JP3436554B2 - 複合酸化物薄膜及びその製造法 - Google Patents
複合酸化物薄膜及びその製造法Info
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Landscapes
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高品位な結晶化複合酸化物薄膜
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来技術】複合酸化物は組成により多方面にわたる機
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば強誘電性を利用したものは、低閾値
駆動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用
したものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、
焦電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果を利用したものに
は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画像メモリ
等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。従
来これらセラミックスの作製法としては、蒸着法、スパ
ッタ法（特開昭６３−３０７６０６）、ＭＯＣＶＤ法
（特開昭６２−６７１７５）等の製造方法により薄膜が
作製されている。薄膜のメリットは同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成することができることであり、従って素子
の高機能化・小型化・集積化等を目指した試みが精力的
に行われて来ている。複合酸化物、ここでは主にチタン
酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸
ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸ビスマス、更にはＭｉ
ｔｓｕｉ．Ｔ．：Ｆｅｒｒｏ−ａｎｄ Ａｎｔｉｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉｎ：
Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎ Ｎｅｗ Ｓｅ
ｒｉｅｓ III， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，
１９９０に記されているところの、結晶構造から言え
ばペロブスカイト型、イルメナイト型、タングステンブ
ロンズ型、パイロクロア型、ビスマス層状構造型、混晶
型、等に分類される材料で、鉛及び／またはビスマス元
素を含む複合酸化物を対象としている。これらの材料は
結晶構造の複雑さ、更には鉛、ビスマスのような蒸気圧
の高いことに起因する化学量論比からのずれ等により十
分実デバイスに耐えられる高品位薄膜の作製はなされて
いない。スパッタリング法におけるこれら複合酸化物薄
膜の作製は主に、基板温度を５００℃以上に加熱し、作
製するセラミックス組成と同じ焼結ターゲットに、更に
鉛補償として１０％ほど過剰の酸化鉛を加えたものを使
用している。しかしターゲットのコロージョン進行に伴
いターゲット組成がずれて行き、極端な場合、膜厚１μ
ｍの製膜後、次の製膜ではその組成ずれが生じて特性に
影響を与えることが有り、量産に耐えうるほどの安定し
た製膜は行えない。近年マルチターゲットを使用したコ
スパッタ（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒ）による作製も有る。
しかし、膜堆積後ポストアニール工程無しで（すなわ
ち、ａｓ−ｇｒｏｗｎ）結晶化薄膜を得るには前述同様
の基板温度５００℃以上での製膜が行われるため、基板
到達鉛原子の再蒸発が起り大面積製膜、量産性には多数
の課題を有している。一方ＭＯＣＶＤ法によるこれら材
料の薄膜化は供給材料である金属有機化合物、有機金属
化合物の最適化が現在進行中であり、限られた複合酸化
物薄膜のみにおいて作製されているに留まり、工業的対
応の見地からはまだ確立された作製技術ではない。
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば強誘電性を利用したものは、低閾値
駆動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用
したものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、
焦電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果を利用したものに
は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画像メモリ
等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。従
来これらセラミックスの作製法としては、蒸着法、スパ
ッタ法（特開昭６３−３０７６０６）、ＭＯＣＶＤ法
（特開昭６２−６７１７５）等の製造方法により薄膜が
作製されている。薄膜のメリットは同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成することができることであり、従って素子
の高機能化・小型化・集積化等を目指した試みが精力的
に行われて来ている。複合酸化物、ここでは主にチタン
酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸
ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸ビスマス、更にはＭｉ
ｔｓｕｉ．Ｔ．：Ｆｅｒｒｏ−ａｎｄ Ａｎｔｉｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｉｎ：
Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎ Ｎｅｗ Ｓｅ
ｒｉｅｓ III， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，
１９９０に記されているところの、結晶構造から言え
ばペロブスカイト型、イルメナイト型、タングステンブ
ロンズ型、パイロクロア型、ビスマス層状構造型、混晶
型、等に分類される材料で、鉛及び／またはビスマス元
素を含む複合酸化物を対象としている。これらの材料は
結晶構造の複雑さ、更には鉛、ビスマスのような蒸気圧
の高いことに起因する化学量論比からのずれ等により十
分実デバイスに耐えられる高品位薄膜の作製はなされて
いない。スパッタリング法におけるこれら複合酸化物薄
膜の作製は主に、基板温度を５００℃以上に加熱し、作
製するセラミックス組成と同じ焼結ターゲットに、更に
鉛補償として１０％ほど過剰の酸化鉛を加えたものを使
用している。しかしターゲットのコロージョン進行に伴
いターゲット組成がずれて行き、極端な場合、膜厚１μ
ｍの製膜後、次の製膜ではその組成ずれが生じて特性に
影響を与えることが有り、量産に耐えうるほどの安定し
た製膜は行えない。近年マルチターゲットを使用したコ
スパッタ（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒ）による作製も有る。
しかし、膜堆積後ポストアニール工程無しで（すなわ
ち、ａｓ−ｇｒｏｗｎ）結晶化薄膜を得るには前述同様
の基板温度５００℃以上での製膜が行われるため、基板
到達鉛原子の再蒸発が起り大面積製膜、量産性には多数
の課題を有している。一方ＭＯＣＶＤ法によるこれら材
料の薄膜化は供給材料である金属有機化合物、有機金属
化合物の最適化が現在進行中であり、限られた複合酸化
物薄膜のみにおいて作製されているに留まり、工業的対
応の見地からはまだ確立された作製技術ではない。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、前記エレクトロニクスの分野
で使用される高品位の結晶化複合酸化物薄膜の提供を目
的とする。
で使用される高品位の結晶化複合酸化物薄膜の提供を目
的とする。
【０００４】
【構成】本発明の複合酸化物薄膜は各種製膜技術で基板
上にアモルファスまたは微結晶状態の膜を堆積し、外部
からのエネルギー照射により結晶化薄膜へと構造変化さ
せ、各種物性機能を発現させる結晶化複合酸化物薄膜に
関するものである。更にこの結晶化複合酸化物薄膜を再
現性よく、安定に製造するための作製方法に関するもの
である。本発明の結晶化複合酸化物薄膜は、ポストアニ
ール前後で構造的な変化が得られるような薄膜、すなわ
ち、アモルファス状態または微結晶状態の複合酸化物薄
膜を、熱等のエネルギーにより結晶化させることにより
得られるものである。したがって、水熱合成法のように
膜堆積後既に結晶化しているものは本発明の対象ではな
い。
上にアモルファスまたは微結晶状態の膜を堆積し、外部
からのエネルギー照射により結晶化薄膜へと構造変化さ
せ、各種物性機能を発現させる結晶化複合酸化物薄膜に
関するものである。更にこの結晶化複合酸化物薄膜を再
現性よく、安定に製造するための作製方法に関するもの
である。本発明の結晶化複合酸化物薄膜は、ポストアニ
ール前後で構造的な変化が得られるような薄膜、すなわ
ち、アモルファス状態または微結晶状態の複合酸化物薄
膜を、熱等のエネルギーにより結晶化させることにより
得られるものである。したがって、水熱合成法のように
膜堆積後既に結晶化しているものは本発明の対象ではな
い。
【０００５】本発明の結晶化複合酸化物薄膜の材料とし
ては、前記のようにアモルファス状態または微結晶状態
の薄膜をポストアニールにより結晶化することができる
ものであればよく、例えば、チタン酸鉛〔ＰｂＴｉ
Ｏ３〕、チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
３〕、ジルコン酸鉛〔ＰｂＺｒＯ３〕、チタン酸ジルコ
ン酸ランタン鉛〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）
Ｏ３〕、チタン酸ビスマス〔ＢｉＴｉＯ３〕等が挙げら
れる。これら材料の結晶型構造から言えば、ペロブスカ
イト型、イルメナイト型、タングステンブロンズ型、パ
イロクロア型、ビスマス層状構造型、混晶型の材料が挙
げられる。特に、該材料としては、鉛及び／またはビス
マスが複合酸化物組成を構成している場合に特に有効で
ある。
ては、前記のようにアモルファス状態または微結晶状態
の薄膜をポストアニールにより結晶化することができる
ものであればよく、例えば、チタン酸鉛〔ＰｂＴｉ
Ｏ３〕、チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ
３〕、ジルコン酸鉛〔ＰｂＺｒＯ３〕、チタン酸ジルコ
ン酸ランタン鉛〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）
Ｏ３〕、チタン酸ビスマス〔ＢｉＴｉＯ３〕等が挙げら
れる。これら材料の結晶型構造から言えば、ペロブスカ
イト型、イルメナイト型、タングステンブロンズ型、パ
イロクロア型、ビスマス層状構造型、混晶型の材料が挙
げられる。特に、該材料としては、鉛及び／またはビス
マスが複合酸化物組成を構成している場合に特に有効で
ある。
【０００６】基板上のアモルファス状態又は微結晶状態
の堆積膜の製膜方法は真空蒸着法、スパッタリング法
（イオンビーム、ＥＣＲ、含む）、ＣＶＤ法（熱、プラ
ズマ、光含む）、レーザアブレーション法等の真空製膜
法や、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法、電着法、スプレーパイロリシ
ス等で良く、要は基板上に製膜後結晶化薄膜になってい
なければ良い。基板上に製膜したアモルファス状薄膜
は、外部から与えられるエネルギーにより結晶化させ
る。この時のエネルギー供給方法としては、ファーネス
炉によるアニール処理やランプアニール処理で良い。本
発明による複合酸化物薄膜では鉛系で５００〜７５０℃
の温度、ビスマス系では４００〜６５０℃の温度で結晶
化を行う。しかし、これらの処理温度において蒸気圧の
高い元素、もしくはその化合物は膜中より蒸発してしま
い化学量論比の取れない物質となり、従って物性機能の
発現にはならない。本発明の１つの特徴は、化学量論組
成からのずれを補正すべく、あらかじめアモルファス堆
積膜の中で、結晶化処理に際して逸散する元素、例えば
鉛及び／またはビスマス元素の濃度プロファイルを変化
させておくものである。アモルファス状又は微結晶状複
合酸化物薄膜における膜厚方向に対する前記元素の濃度
分布は、製膜基板がアモルファス状複合酸化物薄膜を結
晶化に供給されるエネルギーで結晶化するに際し、該元
素が膜／基板界面で相互拡散、固溶を生じない場合、膜
表面及びその近傍の領域で、その濃度が相対的に高くな
るようにする。また、アモルファス状又は微結晶状複合
酸化物薄膜を結晶化に供給されるエネルギーで結晶化す
るに際し、該元素が膜／基板界面で相互拡散、固溶を生
じる場合、膜／基板界面及びその近傍と、更に膜表面及
びその近傍が相対的に高濃度となるようにする。結晶化
する際の熱履歴に対し、前記のような補償を施すことで
高品位な結晶化薄膜が得られる。したがって、本発明で
対象としている膜厚は熱処理工程に行われる原子のマイ
グレーションが数ナノメートルで有るため１００ナノ〜
数マイクロメートルの膜厚であることが好ましい。
の堆積膜の製膜方法は真空蒸着法、スパッタリング法
（イオンビーム、ＥＣＲ、含む）、ＣＶＤ法（熱、プラ
ズマ、光含む）、レーザアブレーション法等の真空製膜
法や、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法、電着法、スプレーパイロリシ
ス等で良く、要は基板上に製膜後結晶化薄膜になってい
なければ良い。基板上に製膜したアモルファス状薄膜
は、外部から与えられるエネルギーにより結晶化させ
る。この時のエネルギー供給方法としては、ファーネス
炉によるアニール処理やランプアニール処理で良い。本
発明による複合酸化物薄膜では鉛系で５００〜７５０℃
の温度、ビスマス系では４００〜６５０℃の温度で結晶
化を行う。しかし、これらの処理温度において蒸気圧の
高い元素、もしくはその化合物は膜中より蒸発してしま
い化学量論比の取れない物質となり、従って物性機能の
発現にはならない。本発明の１つの特徴は、化学量論組
成からのずれを補正すべく、あらかじめアモルファス堆
積膜の中で、結晶化処理に際して逸散する元素、例えば
鉛及び／またはビスマス元素の濃度プロファイルを変化
させておくものである。アモルファス状又は微結晶状複
合酸化物薄膜における膜厚方向に対する前記元素の濃度
分布は、製膜基板がアモルファス状複合酸化物薄膜を結
晶化に供給されるエネルギーで結晶化するに際し、該元
素が膜／基板界面で相互拡散、固溶を生じない場合、膜
表面及びその近傍の領域で、その濃度が相対的に高くな
るようにする。また、アモルファス状又は微結晶状複合
酸化物薄膜を結晶化に供給されるエネルギーで結晶化す
るに際し、該元素が膜／基板界面で相互拡散、固溶を生
じる場合、膜／基板界面及びその近傍と、更に膜表面及
びその近傍が相対的に高濃度となるようにする。結晶化
する際の熱履歴に対し、前記のような補償を施すことで
高品位な結晶化薄膜が得られる。したがって、本発明で
対象としている膜厚は熱処理工程に行われる原子のマイ
グレーションが数ナノメートルで有るため１００ナノ〜
数マイクロメートルの膜厚であることが好ましい。
【０００７】
【実施例】次に、本発明の実施例、参考例、比較例を示
す。但し、本発明で使用し得る製膜法、材料等は実施例
のものに限定されるものではない。 参考例１ アモルファス層の堆積はＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作製した。
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によるアモルファス層の堆積を図１に
示す。また、作製した複合酸化物材料はジルコン酸チタ
ン酸ランタン鉛（複合酸化物のＡＢＯ３：ペロブスカイ
ト型の結晶構造を持つ）である。複合酸化物組成に対応
するように各金属有機化合物、または金属塩を溶媒に溶
解し均一溶液を得る。この溶液をスピンコート法により
基板に塗布し、溶媒の蒸発温度以上、かつ結晶化温度以
下の熱を加え（以下プレアニールと記す）アモルファス
堆積膜を形成する。この時一度の塗布、プレアニールに
よって得られる膜厚は塗布液の濃度に依存し、２０〜２
００ナノメートルの範囲で制御できる。したがって所望
する膜厚を得るためにこれら工程を数回〜数十回繰り返
す。基板は真空製膜法でＰｔを堆積させたＰｔコートＳ
ｉ基板を用いた。Ｐｔ／Ｓｉ界面にはこれら材料のシリ
サイド化を防止するためにバリア層としてＴａ、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びこれらの積層膜を挿入
している。複合酸化物のアモルファス層はこのＰｔ界面
にて相互拡散をしないため、アモルファス層の鉛濃度分
布は先のＳｏｌ−Ｇｅｌ塗布溶液のスピンコート〜プレ
アニール工程を１０回の繰り返しにより堆積させ、かつ
塗布液中の鉛濃度の高い数種類のものを後半に使用する
ことで鉛濃度分布を実現した。この時の鉛濃度のプロフ
ァイルを図２中のａに示す。このようなアモルファス膜
をファーネス炉で５５０〜７００℃、好ましくは６００
〜６５０℃６時間ほどのポストアニール処理により結晶
化薄膜を得た。
す。但し、本発明で使用し得る製膜法、材料等は実施例
のものに限定されるものではない。 参考例１ アモルファス層の堆積はＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作製した。
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によるアモルファス層の堆積を図１に
示す。また、作製した複合酸化物材料はジルコン酸チタ
ン酸ランタン鉛（複合酸化物のＡＢＯ３：ペロブスカイ
ト型の結晶構造を持つ）である。複合酸化物組成に対応
するように各金属有機化合物、または金属塩を溶媒に溶
解し均一溶液を得る。この溶液をスピンコート法により
基板に塗布し、溶媒の蒸発温度以上、かつ結晶化温度以
下の熱を加え（以下プレアニールと記す）アモルファス
堆積膜を形成する。この時一度の塗布、プレアニールに
よって得られる膜厚は塗布液の濃度に依存し、２０〜２
００ナノメートルの範囲で制御できる。したがって所望
する膜厚を得るためにこれら工程を数回〜数十回繰り返
す。基板は真空製膜法でＰｔを堆積させたＰｔコートＳ
ｉ基板を用いた。Ｐｔ／Ｓｉ界面にはこれら材料のシリ
サイド化を防止するためにバリア層としてＴａ、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びこれらの積層膜を挿入
している。複合酸化物のアモルファス層はこのＰｔ界面
にて相互拡散をしないため、アモルファス層の鉛濃度分
布は先のＳｏｌ−Ｇｅｌ塗布溶液のスピンコート〜プレ
アニール工程を１０回の繰り返しにより堆積させ、かつ
塗布液中の鉛濃度の高い数種類のものを後半に使用する
ことで鉛濃度分布を実現した。この時の鉛濃度のプロフ
ァイルを図２中のａに示す。このようなアモルファス膜
をファーネス炉で５５０〜７００℃、好ましくは６００
〜６５０℃６時間ほどのポストアニール処理により結晶
化薄膜を得た。
【０００８】比較例１
アモルファス層として、鉛濃度プロファイルを施さず、
鉛濃度を膜厚方向に均一とした以外は参考例１と同様に
して結晶化薄膜を作製した。ポストアニール処理の際の
酸化鉛の蒸発により、参考例１のものよりも高い結晶性
の薄膜を得ることはできなかった。
鉛濃度を膜厚方向に均一とした以外は参考例１と同様に
して結晶化薄膜を作製した。ポストアニール処理の際の
酸化鉛の蒸発により、参考例１のものよりも高い結晶性
の薄膜を得ることはできなかった。
【０００９】参考例２
チタン酸ビスマス薄膜（複合酸化物のビスマス層状構造
型の結晶構造を持つ）を同様のＳｏｌ−Ｇｅｌ法にてＰ
ｔコートＳｉ基板上に製膜した。この化合物の化学式は
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２と記述されＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の
相図においては約６０種類の化学構造を有し、先のＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２の作製は非常に組成変動の影響を受けや
すく作製が困難であった。これを均一なアモルファス堆
積膜のポストアニールによって得ようとすると、表面か
らＢｉ２Ｏ３成分の蒸発が有り、化学量論比の取れたチ
タン酸ビスマスは得られない。したがって、塗布〜プレ
アニール工程を１０回繰り返し、後半ではビスマス濃度
の高い塗布液で塗布〜プレアニール工程を繰り返し、ビ
スマス元素の濃度プロファイルを実現した。このような
アモルファス膜をファーネス炉で４００〜７００℃、好
ましくは５５０〜６００℃６時間ほどのポストアニール
処理により結晶化薄膜を得た。
型の結晶構造を持つ）を同様のＳｏｌ−Ｇｅｌ法にてＰ
ｔコートＳｉ基板上に製膜した。この化合物の化学式は
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２と記述されＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の
相図においては約６０種類の化学構造を有し、先のＢｉ
４Ｔｉ３Ｏ１２の作製は非常に組成変動の影響を受けや
すく作製が困難であった。これを均一なアモルファス堆
積膜のポストアニールによって得ようとすると、表面か
らＢｉ２Ｏ３成分の蒸発が有り、化学量論比の取れたチ
タン酸ビスマスは得られない。したがって、塗布〜プレ
アニール工程を１０回繰り返し、後半ではビスマス濃度
の高い塗布液で塗布〜プレアニール工程を繰り返し、ビ
スマス元素の濃度プロファイルを実現した。このような
アモルファス膜をファーネス炉で４００〜７００℃、好
ましくは５５０〜６００℃６時間ほどのポストアニール
処理により結晶化薄膜を得た。
【００１０】比較例２
アモルファス層として、ビスマス濃度プロファイルを施
さず、ビスマス濃度を膜厚方向に均一とした以外は参考
例１と同様にして結晶化薄膜を作製した。ポストアニー
ル処理の際の酸化ビスマスの蒸発により、参考例２のも
のよりも高い結晶性の薄膜を得ることはできなかった。
さず、ビスマス濃度を膜厚方向に均一とした以外は参考
例１と同様にして結晶化薄膜を作製した。ポストアニー
ル処理の際の酸化ビスマスの蒸発により、参考例２のも
のよりも高い結晶性の薄膜を得ることはできなかった。
【００１１】実施例１
赤外線センサとして有効なチタン酸鉛を赤外線に対し透
明であるガラス基板上に作製した。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ製膜
における均一アモルファス堆積膜からの作製では図３に
示すように膜厚で規格化したＸ線回折ピークの相対強度
が、膜厚にたいして増加し４００ナノメートル以上で膜
厚に依存しない強度になる。これは４００ナノメートル
以下の膜においてはある程度結晶化はしているものの、
ガラス基板との鉛／ＳｉＯ２相互拡散により結晶化が阻
害されることに基づいている。したがって、本発明によ
る鉛濃度プロファイルを基板／膜界面で高くし、さらに
膜表面でも高くさせて、ファーネス炉で４５０〜５５０
℃６時間ほどのポストアニール処理により結晶化薄膜を
得た。この膜のＸ線回折より同様の評価を行ったとこ
ろ、回折強度の膜厚依存性は無く、膜は均一である事が
確認された。前記Ｘ線回折ピークの相対強度の測定方法
は、通常のＸ線回折で２０〜６０゜の範囲で回折を測定
した。各回折はＩ（ｈｋｌ）とし、この範囲で得られた
すべてのピークの強度の和〔ΣＩ（ｈｋｌ）〕を膜厚１
μｍサンプルの強度〔ΣＩ（ｈｋｌ）〕で規格化し、各
膜厚の異なるサンプルの相対強度を算出した。図３に示
すように、鉛のプロファイルが均一なものはΣＩ（ｈｋ
ｌ）／膜厚は深さ方向で変化しているのに対し、鉛プロ
ファイルを変化したものの前記相対値は深さ方向で一定
しており、深さ方向で結晶化が一定であることを示して
いる。
明であるガラス基板上に作製した。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ製膜
における均一アモルファス堆積膜からの作製では図３に
示すように膜厚で規格化したＸ線回折ピークの相対強度
が、膜厚にたいして増加し４００ナノメートル以上で膜
厚に依存しない強度になる。これは４００ナノメートル
以下の膜においてはある程度結晶化はしているものの、
ガラス基板との鉛／ＳｉＯ２相互拡散により結晶化が阻
害されることに基づいている。したがって、本発明によ
る鉛濃度プロファイルを基板／膜界面で高くし、さらに
膜表面でも高くさせて、ファーネス炉で４５０〜５５０
℃６時間ほどのポストアニール処理により結晶化薄膜を
得た。この膜のＸ線回折より同様の評価を行ったとこ
ろ、回折強度の膜厚依存性は無く、膜は均一である事が
確認された。前記Ｘ線回折ピークの相対強度の測定方法
は、通常のＸ線回折で２０〜６０゜の範囲で回折を測定
した。各回折はＩ（ｈｋｌ）とし、この範囲で得られた
すべてのピークの強度の和〔ΣＩ（ｈｋｌ）〕を膜厚１
μｍサンプルの強度〔ΣＩ（ｈｋｌ）〕で規格化し、各
膜厚の異なるサンプルの相対強度を算出した。図３に示
すように、鉛のプロファイルが均一なものはΣＩ（ｈｋ
ｌ）／膜厚は深さ方向で変化しているのに対し、鉛プロ
ファイルを変化したものの前記相対値は深さ方向で一定
しており、深さ方向で結晶化が一定であることを示して
いる。
【００１２】
【効果】本発明によると、多種の物性を利用したデバイ
スが可能である結晶性複合酸化物薄膜、および該薄膜の
再現性、安定性ある製造法が提供される。
スが可能である結晶性複合酸化物薄膜、および該薄膜の
再現性、安定性ある製造法が提供される。
【図１】ゾル−ゲル法によるアモルファス層の堆積工程
を示す図である。
を示す図である。
【図２】アモルファス堆積膜のＰｂ、Ｐｔ深さ方向のプ
ロファイルを示す図である。
ロファイルを示す図である。
【図３】結晶化複合酸化物の膜厚に対する単位膜当りの
ＸＲＤ回折ピーク強度を示す図である。
ＸＲＤ回折ピーク強度を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00 - 57/00
H01L 27/00
Claims (2)
- 【請求項１】 基板上にチタン酸鉛〔ＰｂＴｉＯ３〕、
チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３〕、ジ
ルコン酸鉛〔ＰｂＺｒＯ３〕、チタン酸ジルコン酸ラン
タン鉛〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３〕およびチ
タン酸ビスマス〔ＢｉＴｉＯ３〕よりなる群から選ばれ
たアモルファス状または微結晶状複合酸化物薄膜を有す
る積層体であって、結晶化処理に際して前記薄膜より逸
散するＰｂおよび／またはＢｉの濃度を、膜表面とその
近傍領域および基板界面とその近傍領域で他領域に比べ
て相対的に高くしていることを特徴とするアモルファス
状または微結晶状複合酸化物薄膜を有する積層体。 - 【請求項２】 請求項１記載のアモルファス状または微
結晶状複合酸化物薄膜を有する積層体をアニールして該
薄膜を結晶化処理することを特徴とする結晶化複合酸化
物薄膜を有する積層体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35321992A JP3436554B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 複合酸化物薄膜及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35321992A JP3436554B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 複合酸化物薄膜及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06171939A JPH06171939A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3436554B2 true JP3436554B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=18429367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35321992A Expired - Fee Related JP3436554B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 複合酸化物薄膜及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436554B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7008669B2 (en) * | 2001-06-13 | 2006-03-07 | Seiko Epson Corporation | Ceramic and method of manufacturing the same, dielectric capacitor, semiconductor device, and element |
| US7874648B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-01-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Manufacturing method for piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid discharge head |
| JP2011061117A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Seiko Epson Corp | 圧電素子、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置 |
| JP2016042566A (ja) * | 2014-08-18 | 2016-03-31 | 株式会社リコー | 電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッド及び画像形成装置 |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35321992A patent/JP3436554B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06171939A (ja) | 1994-06-21 |
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