JPH05897A - ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 - Google Patents
ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法Info
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- JPH05897A JPH05897A JP17760891A JP17760891A JPH05897A JP H05897 A JPH05897 A JP H05897A JP 17760891 A JP17760891 A JP 17760891A JP 17760891 A JP17760891 A JP 17760891A JP H05897 A JPH05897 A JP H05897A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくとも０．２μｍ以上の厚さで、その主
たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされる無機複合酸
化物の配向膜を有する複合結晶体の提供。 【構成】 （ａ）Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によって、基礎結晶
上に０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成が式
ＬｉＮｂＯ3で表わされる配向膜を形成し、（ｂ）次に
この膜上に同様の化学組成を有するアモルファス状の第
２の層を形成した後、アニール処理を行う。
たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされる無機複合酸
化物の配向膜を有する複合結晶体の提供。 【構成】 （ａ）Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によって、基礎結晶
上に０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成が式
ＬｉＮｂＯ3で表わされる配向膜を形成し、（ｂ）次に
この膜上に同様の化学組成を有するアモルファス状の第
２の層を形成した後、アニール処理を行う。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高純度で均質に組成を制御する
ことの出来るゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法により、
基礎結晶上に配向性ＬｉＮｂＯ3膜を形成する方法およ
びそれにより得られた複合結晶体に関する。
ことの出来るゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法により、
基礎結晶上に配向性ＬｉＮｂＯ3膜を形成する方法およ
びそれにより得られた複合結晶体に関する。
【０００２】
【従来技術】無機酸化物は組成により多方面にわたる機
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば誘電性を利用したものは、低閾値駆
動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用し
たものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、焦
電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果を利用したものに
は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画像メモリ
等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。従
来これらセラミックスの製法としては、蒸着法、スパッ
タ法（特開昭６３−３０７６０６）、ＭＯＣＶＤ法（特
開昭６２−６７１７５）等の製造方法により薄膜が作成
されている。また、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による薄膜の作製
例がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １００（１９８８）５３８
−５４１， Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ他）が、得られる薄膜は
１０００Å程度である。一方、バルク体はホットプレス
法により形成され、その原料パウダーは最近均一性の良
いＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作成することがある（特開昭６３
−３５４４９）。薄膜のメリットは同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成することができることである。しかし前述
の各種機能を実現するためには、これらセラミックスの
膜厚が１μｍ以上さらにアクチュエーター素子に応用す
る場合１００μｍ程の厚膜が要求され、これらの場合、
蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の薄膜製造方法で
は無理である。またホットプレス法によるバルク体では
基板上に素子を形成した後に形成する場合、その素子を
破壊してしまうため同一基板上に素子／電子セラミック
ス、及びオプトエレクトロニクスセラミックスを形成す
るような加工法ができないため、デバイスに制約を受け
てしまう。ところで、本発明の対象とするＬｉＮｂＯ3
単結晶は、現在その調和融液から引上げ法により作成さ
れるが、Ｌｉ2Ｏ−Ｎｂ2Ｏ5系相図には化学量論組成付
近に固溶領域が存在し、ＬｉＮｂＯ3の諸特性が組成に
依存して変化するため、その組成を均質に制御すること
が重要な課題であった。さらに前述の各種真空プロセス
によっては、その組成と結晶性の制御を行うことは困難
であった。
能性を有しており、特に電子セラミックス、及びオプト
エレクトロニクスの分野では、誘電性、圧電性、焦電
性、透光性、電気光学効果等を利用して多方面で実用化
されている。例えば誘電性を利用したものは、低閾値駆
動の不揮発性メモリＦＥＴ素子として、圧電性を利用し
たものは超音波圧電素子やアクチュエーター素子に、焦
電性を利用したものは赤外線センサ等に使用されてい
る。また、透光性、及び電気光学効果を利用したものに
は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子や画像メモリ
等があり実用面の応用範囲は極めて広くなっている。従
来これらセラミックスの製法としては、蒸着法、スパッ
タ法（特開昭６３−３０７６０６）、ＭＯＣＶＤ法（特
開昭６２−６７１７５）等の製造方法により薄膜が作成
されている。また、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による薄膜の作製
例がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １００（１９８８）５３８
−５４１， Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ他）が、得られる薄膜は
１０００Å程度である。一方、バルク体はホットプレス
法により形成され、その原料パウダーは最近均一性の良
いＳｏｌ−Ｇｅｌ法で作成することがある（特開昭６３
−３５４４９）。薄膜のメリットは同一基板上に素子／
電子セラミックス、及びオプトエレクトロニクスセラミ
ックスを形成することができることである。しかし前述
の各種機能を実現するためには、これらセラミックスの
膜厚が１μｍ以上さらにアクチュエーター素子に応用す
る場合１００μｍ程の厚膜が要求され、これらの場合、
蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等の薄膜製造方法で
は無理である。またホットプレス法によるバルク体では
基板上に素子を形成した後に形成する場合、その素子を
破壊してしまうため同一基板上に素子／電子セラミック
ス、及びオプトエレクトロニクスセラミックスを形成す
るような加工法ができないため、デバイスに制約を受け
てしまう。ところで、本発明の対象とするＬｉＮｂＯ3
単結晶は、現在その調和融液から引上げ法により作成さ
れるが、Ｌｉ2Ｏ−Ｎｂ2Ｏ5系相図には化学量論組成付
近に固溶領域が存在し、ＬｉＮｂＯ3の諸特性が組成に
依存して変化するため、その組成を均質に制御すること
が重要な課題であった。さらに前述の各種真空プロセス
によっては、その組成と結晶性の制御を行うことは困難
であった。
【０００３】
【目的】本発明においては、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により基
礎結晶上に主たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされ
る配向膜を、応用デバイス等に要求される厚さと配向性
を満足するように制御して形成した複合結晶体およびそ
の製法の提供を目的とする。
礎結晶上に主たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされ
る配向膜を、応用デバイス等に要求される厚さと配向性
を満足するように制御して形成した複合結晶体およびそ
の製法の提供を目的とする。
【０００４】
【構成】（１）本発明の第１は、基礎結晶上に主たる化
学組成がＬｉＮｂＯ3であり、その厚さが少なくとも
０．２μｍ以上の無機複合酸化物の配向膜が形成されて
いることを特徴とする複合結晶体に関する。 （２）本発明の第２は、無機複合酸化物膜がＳｏｌ−Ｇ
ｅｌ法により形成されたものである上記（１）の複合結
晶体に関する。 （３）本発明の第３は、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によって、基
礎結晶上に０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組
成がＬｉＮｂＯ3で表わされる配向膜およびこの膜上に
同様の化学組成を有するアモルファス状、多結晶あるい
は微結晶膜を形成し、この第２の層が多結晶あるいは微
結晶膜の場合には、これをアモルファス化した後、アニ
ール処理を行うことよりなる上記（１）又は（２）の複
合結晶体の製法に関する。本発明で使用する基礎結晶の
種類およびその形状は使用するデバイス等によって異な
り、特に限定されるものではないが、たとえばサファイ
ヤ単結晶板、酸化マグネシウム単結晶板，ＳｒＴｉＯ3
（チタン酸ストロンチウム）単結晶板等が挙げられる。
またその結晶の面指数も特に限定されるものではない。
本発明で使用するＳｏｌ−Ｇｅｌ法とは以下のようなも
のである。
学組成がＬｉＮｂＯ3であり、その厚さが少なくとも
０．２μｍ以上の無機複合酸化物の配向膜が形成されて
いることを特徴とする複合結晶体に関する。 （２）本発明の第２は、無機複合酸化物膜がＳｏｌ−Ｇ
ｅｌ法により形成されたものである上記（１）の複合結
晶体に関する。 （３）本発明の第３は、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によって、基
礎結晶上に０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組
成がＬｉＮｂＯ3で表わされる配向膜およびこの膜上に
同様の化学組成を有するアモルファス状、多結晶あるい
は微結晶膜を形成し、この第２の層が多結晶あるいは微
結晶膜の場合には、これをアモルファス化した後、アニ
ール処理を行うことよりなる上記（１）又は（２）の複
合結晶体の製法に関する。本発明で使用する基礎結晶の
種類およびその形状は使用するデバイス等によって異な
り、特に限定されるものではないが、たとえばサファイ
ヤ単結晶板、酸化マグネシウム単結晶板，ＳｒＴｉＯ3
（チタン酸ストロンチウム）単結晶板等が挙げられる。
またその結晶の面指数も特に限定されるものではない。
本発明で使用するＳｏｌ−Ｇｅｌ法とは以下のようなも
のである。
【０００５】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法とは金属アルコキシド等
の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金
属−酸素−金属結合を成長させ、最終的に焼結すること
により完成させる無機酸化物の作製方法である。Ｓｏｌ
−Ｇｅｌ法の特徴は低基板温度で均一大面積な膜が得ら
れることである。さらに溶液から製膜するため基板との
密着性に優れる。具体的には基板上に最終的に得られる
複合酸化物に含まれている金属に相当する、金属有機化
合物の混合溶液を塗布し、焼結を行う。用いられる金属
有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のア
ルコキシドやアセテート化合物等があげられる。硝酸
塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。これ
ら化合物から無機酸化物を作製するには加水分解および
重縮合反応を進める必要があるため塗布溶液中には水の
添加が必要となる。添加量は系により異なるが多すぎる
と反応が速く進むため得られる膜質、及び結晶性が不均
一となり易く制御が難しい。水の添加量が少なすぎても
反応のコントロールが難しく（反応速度が遅すぎるため
所望する結合即ち、金属−酸素−金属結合を形成するの
に数週間かかること）、適量がある。一般的には加水分
解される結合数に対して等量モルから５倍等量モルが好
ましい。さらに、加水分解触媒を添加すると反応速度及
び、反応形態の制御ができる。触媒としては加水分解触
媒として通常使用される酸および塩基が用いられる。酸
触媒は線状重合体を作りやすく、塩基性触媒は三次元重
合体を作りやすいといわれているが、溶液全体の濃度や
ｐＨとの兼ね合いで一概にはいえない。本発明の場合、
両者の中間的構造が望ましい。添加用溶媒としては、上
記材料が沈殿しないもの、すなわち溶解性に優れたもの
が望ましい。溶液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコ
ート法の場合溶液粘度が数ｃｐ〜十数ｃｐとなるように
調整すると良い。さらにキレート剤等を添加しても良
い。コーティング後焼結することにより結晶化が促進さ
れる。焼結温度は材料により異なるが、通常の金属酸化
物粉末の焼成にかかる温度より低温で（通常のセラミッ
クス焼結温度より２００〜３００℃の低温化が出来
る。）作製できる。このことにより出来る複合酸化物の
組成ずれがなく、また基板の原子配置をなぞるようにエ
ピタクシャル成長も可能になる。
の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金
属−酸素−金属結合を成長させ、最終的に焼結すること
により完成させる無機酸化物の作製方法である。Ｓｏｌ
−Ｇｅｌ法の特徴は低基板温度で均一大面積な膜が得ら
れることである。さらに溶液から製膜するため基板との
密着性に優れる。具体的には基板上に最終的に得られる
複合酸化物に含まれている金属に相当する、金属有機化
合物の混合溶液を塗布し、焼結を行う。用いられる金属
有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のア
ルコキシドやアセテート化合物等があげられる。硝酸
塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。これ
ら化合物から無機酸化物を作製するには加水分解および
重縮合反応を進める必要があるため塗布溶液中には水の
添加が必要となる。添加量は系により異なるが多すぎる
と反応が速く進むため得られる膜質、及び結晶性が不均
一となり易く制御が難しい。水の添加量が少なすぎても
反応のコントロールが難しく（反応速度が遅すぎるため
所望する結合即ち、金属−酸素−金属結合を形成するの
に数週間かかること）、適量がある。一般的には加水分
解される結合数に対して等量モルから５倍等量モルが好
ましい。さらに、加水分解触媒を添加すると反応速度及
び、反応形態の制御ができる。触媒としては加水分解触
媒として通常使用される酸および塩基が用いられる。酸
触媒は線状重合体を作りやすく、塩基性触媒は三次元重
合体を作りやすいといわれているが、溶液全体の濃度や
ｐＨとの兼ね合いで一概にはいえない。本発明の場合、
両者の中間的構造が望ましい。添加用溶媒としては、上
記材料が沈殿しないもの、すなわち溶解性に優れたもの
が望ましい。溶液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコ
ート法の場合溶液粘度が数ｃｐ〜十数ｃｐとなるように
調整すると良い。さらにキレート剤等を添加しても良
い。コーティング後焼結することにより結晶化が促進さ
れる。焼結温度は材料により異なるが、通常の金属酸化
物粉末の焼成にかかる温度より低温で（通常のセラミッ
クス焼結温度より２００〜３００℃の低温化が出来
る。）作製できる。このことにより出来る複合酸化物の
組成ずれがなく、また基板の原子配置をなぞるようにエ
ピタクシャル成長も可能になる。
【０００６】次に、本発明の複合結晶体の製法を具体的
に説明する。上記のようなＳｏｌ−Ｇｅｌ法によって、
第１の層として基礎結晶上に０．２μｍ以下の厚さの基
礎結晶と同じ面方位を有する配向膜を形成する。０．２
μｍ以下の厚さの膜では配向性にみだれが生じない。こ
こで使用する金属有機化合物の混合溶液としては、Ｌｉ
の金属有機化合物（たとえばリチウムメトキシド）とＮ
ｂの金属有機化合物（たとえばニオブエトキシド）をエ
タノール中に溶解させたものがあげられる。この金属有
機化合物の混合溶液には、形成した膜の屈折率を制御す
るために、任意のドーピング材たとえばＴｉ等を少量加
えてもよい。このようにして製造した配向膜上に同様の
金属有機化合物溶液を使用してアモルファス状の第２の
膜を形成した後、低温長時間アニール処理する。このア
ニール処理により、アモルファス状の第２の膜を結晶化
させ、さらに下地の配向面と同様に整列することによ
り、基礎結晶面と同様に配向した配向膜が得られた。こ
の第２の膜が多結晶あるいは微結晶として形成する場合
には、たとえばイオン注入法等によりこの膜をアモルフ
ァス状にした後アニール処理する。このアニール処理
は、前記アモルファス状の膜がその基礎結晶面と同様に
配向あるいはエピタクシャル成長が可能なように低温で
長時間行う。但し、第２の膜の形成はＳｏｌ−Ｇｅｌ法
に限られるものではなく、例えば、アモルファス状の膜
を形成するために通常採用されている方法も用いられ
る。
に説明する。上記のようなＳｏｌ−Ｇｅｌ法によって、
第１の層として基礎結晶上に０．２μｍ以下の厚さの基
礎結晶と同じ面方位を有する配向膜を形成する。０．２
μｍ以下の厚さの膜では配向性にみだれが生じない。こ
こで使用する金属有機化合物の混合溶液としては、Ｌｉ
の金属有機化合物（たとえばリチウムメトキシド）とＮ
ｂの金属有機化合物（たとえばニオブエトキシド）をエ
タノール中に溶解させたものがあげられる。この金属有
機化合物の混合溶液には、形成した膜の屈折率を制御す
るために、任意のドーピング材たとえばＴｉ等を少量加
えてもよい。このようにして製造した配向膜上に同様の
金属有機化合物溶液を使用してアモルファス状の第２の
膜を形成した後、低温長時間アニール処理する。このア
ニール処理により、アモルファス状の第２の膜を結晶化
させ、さらに下地の配向面と同様に整列することによ
り、基礎結晶面と同様に配向した配向膜が得られた。こ
の第２の膜が多結晶あるいは微結晶として形成する場合
には、たとえばイオン注入法等によりこの膜をアモルフ
ァス状にした後アニール処理する。このアニール処理
は、前記アモルファス状の膜がその基礎結晶面と同様に
配向あるいはエピタクシャル成長が可能なように低温で
長時間行う。但し、第２の膜の形成はＳｏｌ−Ｇｅｌ法
に限られるものではなく、例えば、アモルファス状の膜
を形成するために通常採用されている方法も用いられ
る。
【０００７】
実施例１
サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度
を２ｃｐ〜１０ｃｐにコントロールしたものを使用し
た。スピンコート条件は２０００ｒｐｍとしこの場合１
回のコーティングで１０００Åの膜厚になる。このよう
に１回のコーティング後溶剤を乾燥しながら酸素雰囲気
中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニール処理
を行う。この処理によりコーティング膜はペロブスカイ
ト型に結晶成長していることがＸ線回折よりわかった。
かつ回折ピークが基礎結晶基板の面方位と同じ面方位の
回折しか無かったことから膜が配向していることがわか
った。次にこの１０００Å程度のＬｉＮｂＯ3配向膜上
に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液に含ま
れている有機物が燃焼する温度、すなわち３００℃でア
ニールする。この工程を１０〜２０回ほど繰り返すこと
によりＬｉＮｂＯ3配向膜１０００Å上にアモルファス
状のＬｉＮｂＯ3膜を２μｍほど堆積する。このように
２層の構成にした後、酸素雰囲気中又は、水蒸気＋酸素
雰囲気中４００℃のアニール処理を行う。又処理時間は
１時間以上であり本発明では８時間とした。このような
低温かつ長時間のアニール処理によりアモルファス状の
ＬｉＮｂＯ3膜は、結晶化しさらに下地の配向面と同様
に整列することにより、やはり基礎結晶面に依存した配
向膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回
折より明らかになった。）。また、基礎結晶基板を
（１，１，−２，０），（１，−１，０，２）と変えた
ときにその上のＬｉＮｂＯ3膜は、エピタクシャル成長
した。さらに得られた膜の元素分析をＲＢＳで行ったと
ころ、前駆体溶液作成時の仕込み組成と全く同じであっ
た。 実施例２ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、屈折率制御としてＴｉを数％ドーピングさせるため
にＴｉに金属有機化合物（チタンプロポキシド）をＬｉ
モル比に対して２％の割合で加えた。その後部分加水分
解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃｐ〜１０
ｃｐにコントロールしたものを使用した。以下のスピン
コート〜アニールなどの操作は実施例１と同じで、ただ
Ｔｉ添加の場合結晶成長させる温度が、４５０℃と若干
高温とした。この時の結晶性は、使用した基礎結晶基板
にたいしエピタクシャルに成長した。 実施例３ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度
を２ｃｐ〜１０ｃｐにコントロールしたものを使用し
た。スピンコート条件は２０００ｒｐｍとしこの場合１
回のコーティングで１０００Åの膜厚になる。このよう
に１回のコーティング後溶剤を乾燥しながら酸素雰囲気
中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニール処理
を行う。この処理によりコーティング膜はペロブスカイ
ト型に結晶成長していることがＸ線回折よりわかった。
かつ回折ピークが基礎結晶基板の面方位と同じ面方位の
回折しか無かったことから膜が配向していることがわか
った。次にこの１０００Å程度のＬｉＮｂＯ3配向膜上
に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液に含ま
れている有機物が燃焼する温度もしくはそれ以上でアニ
ールする。このアニール処理は結晶核成長密度に作用し
本発明の場合は、再現性を得るためにホットプレートを
使用して瞬時に熱が加わるようにした。又ホットプレー
トとランプアニールを併用してもよい。この工程を１０
〜２０回ほど繰り返すことによりＬｉＮｂＯ3配向膜１
０００Å上に多結晶または微結晶状のＬｉＮｂＯ3膜を
２μｍほど堆積する。このように２層の構成にした後、
イオン注入法により第２層に存在する結晶をアモルファ
ス化させた。その条件はイオン種をアルゴンとし、注入
エネルギー２０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ、好ましくは５００Ｋ
ｅＶ、ドーズ量１０12〜１０15／ｃｍ2、好ましくは５
×１０14／ｃｍ2とする。またイオン種をフッ素、酸
素、窒素等にした場合も同様な結果が得られた。次に酸
素雰囲気中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニ
ール処理を行う。又処理時間は１時間以上であり本発明
では２４時間とした。このような低温かつ長時間のアニ
ール処理によりアモルファス状になっていたＬｉＮｂＯ
3膜は結晶化し、さらに下地の配向面と同様に整列する
ことにより、基礎結晶面に依存した配向膜が得られた
（このことは、前述と同様にしてＸ線回折より明らかに
なった。）。また、基礎結晶基板を（１，１，−２，
０），（１，１，−０，２）と変えたときにその上のＬ
ｉＮｂＯ3膜は、エピタクシャル成長した。すなわちエ
ピタクシャル条件は基礎結晶
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度
を２ｃｐ〜１０ｃｐにコントロールしたものを使用し
た。スピンコート条件は２０００ｒｐｍとしこの場合１
回のコーティングで１０００Åの膜厚になる。このよう
に１回のコーティング後溶剤を乾燥しながら酸素雰囲気
中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニール処理
を行う。この処理によりコーティング膜はペロブスカイ
ト型に結晶成長していることがＸ線回折よりわかった。
かつ回折ピークが基礎結晶基板の面方位と同じ面方位の
回折しか無かったことから膜が配向していることがわか
った。次にこの１０００Å程度のＬｉＮｂＯ3配向膜上
に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液に含ま
れている有機物が燃焼する温度、すなわち３００℃でア
ニールする。この工程を１０〜２０回ほど繰り返すこと
によりＬｉＮｂＯ3配向膜１０００Å上にアモルファス
状のＬｉＮｂＯ3膜を２μｍほど堆積する。このように
２層の構成にした後、酸素雰囲気中又は、水蒸気＋酸素
雰囲気中４００℃のアニール処理を行う。又処理時間は
１時間以上であり本発明では８時間とした。このような
低温かつ長時間のアニール処理によりアモルファス状の
ＬｉＮｂＯ3膜は、結晶化しさらに下地の配向面と同様
に整列することにより、やはり基礎結晶面に依存した配
向膜が得られた（このことは、前述と同様にしてＸ線回
折より明らかになった。）。また、基礎結晶基板を
（１，１，−２，０），（１，−１，０，２）と変えた
ときにその上のＬｉＮｂＯ3膜は、エピタクシャル成長
した。さらに得られた膜の元素分析をＲＢＳで行ったと
ころ、前駆体溶液作成時の仕込み組成と全く同じであっ
た。 実施例２ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、屈折率制御としてＴｉを数％ドーピングさせるため
にＴｉに金属有機化合物（チタンプロポキシド）をＬｉ
モル比に対して２％の割合で加えた。その後部分加水分
解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃｐ〜１０
ｃｐにコントロールしたものを使用した。以下のスピン
コート〜アニールなどの操作は実施例１と同じで、ただ
Ｔｉ添加の場合結晶成長させる温度が、４５０℃と若干
高温とした。この時の結晶性は、使用した基礎結晶基板
にたいしエピタクシャルに成長した。 実施例３ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、部分加水分解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度
を２ｃｐ〜１０ｃｐにコントロールしたものを使用し
た。スピンコート条件は２０００ｒｐｍとしこの場合１
回のコーティングで１０００Åの膜厚になる。このよう
に１回のコーティング後溶剤を乾燥しながら酸素雰囲気
中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニール処理
を行う。この処理によりコーティング膜はペロブスカイ
ト型に結晶成長していることがＸ線回折よりわかった。
かつ回折ピークが基礎結晶基板の面方位と同じ面方位の
回折しか無かったことから膜が配向していることがわか
った。次にこの１０００Å程度のＬｉＮｂＯ3配向膜上
に前述の前駆体溶液をスピンコートし、その溶液に含ま
れている有機物が燃焼する温度もしくはそれ以上でアニ
ールする。このアニール処理は結晶核成長密度に作用し
本発明の場合は、再現性を得るためにホットプレートを
使用して瞬時に熱が加わるようにした。又ホットプレー
トとランプアニールを併用してもよい。この工程を１０
〜２０回ほど繰り返すことによりＬｉＮｂＯ3配向膜１
０００Å上に多結晶または微結晶状のＬｉＮｂＯ3膜を
２μｍほど堆積する。このように２層の構成にした後、
イオン注入法により第２層に存在する結晶をアモルファ
ス化させた。その条件はイオン種をアルゴンとし、注入
エネルギー２０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ、好ましくは５００Ｋ
ｅＶ、ドーズ量１０12〜１０15／ｃｍ2、好ましくは５
×１０14／ｃｍ2とする。またイオン種をフッ素、酸
素、窒素等にした場合も同様な結果が得られた。次に酸
素雰囲気中又は、水蒸気＋酸素雰囲気中４００℃のアニ
ール処理を行う。又処理時間は１時間以上であり本発明
では２４時間とした。このような低温かつ長時間のアニ
ール処理によりアモルファス状になっていたＬｉＮｂＯ
3膜は結晶化し、さらに下地の配向面と同様に整列する
ことにより、基礎結晶面に依存した配向膜が得られた
（このことは、前述と同様にしてＸ線回折より明らかに
なった。）。また、基礎結晶基板を（１，１，−２，
０），（１，１，−０，２）と変えたときにその上のＬ
ｉＮｂＯ3膜は、エピタクシャル成長した。すなわちエ
ピタクシャル条件は基礎結晶
【化１】
となることがわかった。さらに得られた膜の元素分析を
ＲＢＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み組成
と全く同じであった。 実施例４ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、屈折率制御としてＴｉを数％ドーピングさせるため
にＴｉに金属有機化合物（チタンプロポキシド）をＬｉ
モル比に対して２％の割合で加えた。その後部分加水分
解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃｐ〜１０
ｃｐにコントロールしたものを使用した。以下のスピン
コート〜アニールなどの操作は実施例３と同じで、ただ
Ｔｉ添加の場合結晶成長させる温度が、４５０℃と若干
高温とした。この時の結晶性は、使用した基礎結晶基板
にたいしエピタクシャルに成長した。
ＲＢＳで行ったところ、前駆体溶液作成時の仕込み組成
と全く同じであった。 実施例４ サファイア単結晶基板、面指数（０，０，０，１）を基
礎結晶とし、その上にＳｏｌ−Ｇｅｌ法による前駆体溶
液をスピンコートする。この前駆体溶液はＬｉの金属有
機化合物（リチウムメトキシド）とＮｂの金属有機化合
物（ニオブエトキシド）をエタノール中に溶解させた
後、屈折率制御としてＴｉを数％ドーピングさせるため
にＴｉに金属有機化合物（チタンプロポキシド）をＬｉ
モル比に対して２％の割合で加えた。その後部分加水分
解でＳｏｌ−Ｇｅｌ反応させ、溶液粘度を２ｃｐ〜１０
ｃｐにコントロールしたものを使用した。以下のスピン
コート〜アニールなどの操作は実施例３と同じで、ただ
Ｔｉ添加の場合結晶成長させる温度が、４５０℃と若干
高温とした。この時の結晶性は、使用した基礎結晶基板
にたいしエピタクシャルに成長した。
【０００８】
【効果】本発明により、（ａ）基礎結晶および（ｂ）そ
の上に主たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされる無
機複合酸化物の配向膜が、応用デバイスに要求される厚
さと配向性を満足するように形成されている複合結晶体
が提供される。また、無機複合酸化物膜をＳｏｌ−Ｇｅ
ｌ法によって作成することにより、その組成のコントロ
ールを容易に行うことができ、また、安定性および再現
性の良い膜を形成することができる。さらに本発明によ
っては、数ミクロン程度の厚さの無機複合酸化物の配向
膜を有する複合結晶体が得られるので、この複合結晶体
は広範囲な分野で利用し得る。
の上に主たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされる無
機複合酸化物の配向膜が、応用デバイスに要求される厚
さと配向性を満足するように形成されている複合結晶体
が提供される。また、無機複合酸化物膜をＳｏｌ−Ｇｅ
ｌ法によって作成することにより、その組成のコントロ
ールを容易に行うことができ、また、安定性および再現
性の良い膜を形成することができる。さらに本発明によ
っては、数ミクロン程度の厚さの無機複合酸化物の配向
膜を有する複合結晶体が得られるので、この複合結晶体
は広範囲な分野で利用し得る。
【図１】実施例１および２におけるアモルファス層堆積
後および低温アニールによる結晶後の基板と膜構成の関
係を示す概略図である。
後および低温アニールによる結晶後の基板と膜構成の関
係を示す概略図である。
【図２】実施例３および４における多結晶、微結晶堆積
後、イオン注入によるアモルファスル後および低温アニ
ールによる結晶成長後の基板と膜構成の関係を示す概略
図である。
後、イオン注入によるアモルファスル後および低温アニ
ールによる結晶成長後の基板と膜構成の関係を示す概略
図である。
１ 基礎結晶（０１２）サファイア
２ ０．１μｍエピタクシャルＬｉＮｂＯ3
３ アモルファス層
４ エピタクシャル層
５ 多結晶、微結晶層
６ イオン注入
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）基礎結晶および（ｂ）その上に主
たる化学組成が式ＬｉＮｂＯ3で表わされる無機複合酸
化物の配向膜が少なくとも０．２μｍ以上の厚さで形成
されていることを特徴とする複合結晶体。 - 【請求項２】 前記無機複合酸化物膜がゾル−ゲル法に
より形成されたものである請求項１記載の複合結晶体。 - 【請求項３】 基礎結晶上に、ゾル−ゲル法によって
０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成がＬｉＮ
ｂＯ3で表わされる配向膜およびこの膜上に同様の化学
組成を有するアモルファス膜をそれぞれ形成した後、ア
ニール処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載
の複合結晶体の製法。 - 【請求項４】 基礎結晶上に、ゾル−ゲル法によって
０．２μｍ以下の厚さで、その主たる化学組成が式Ｌｉ
ＮｂＯ3で表わされる配向膜およびこの膜上に同様の化
学組成を有する多結晶又は微結晶膜をそれぞれ形成し、
次にこの多結晶又は微結晶をアモルファス化した後、ア
ニール処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載
の複合結晶体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17760891A JPH05897A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17760891A JPH05897A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05897A true JPH05897A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=16033979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17760891A Pending JPH05897A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05897A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996017114A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | VERFAHREN ZUR BILDUNG EINER SCHICHT, INSBESONDERE AUS LiNbO3 SOWIE EINE SOLCHE SCHICHT ENTHALTENDES BAUELEMENT |
| KR100353721B1 (ko) * | 1994-12-05 | 2003-01-30 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 단결정수정박막및그제조방법 |
| GB2399304A (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-15 | Acoustical Tech Sg Pte Ltd | Method of preparing lithium, niobium, tantalum oxide films |
| US8202365B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-06-19 | Fujifilm Corporation | Process for producing oriented inorganic crystalline film, and semiconductor device using the oriented inorganic crystalline film |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP17760891A patent/JPH05897A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996017114A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | VERFAHREN ZUR BILDUNG EINER SCHICHT, INSBESONDERE AUS LiNbO3 SOWIE EINE SOLCHE SCHICHT ENTHALTENDES BAUELEMENT |
| KR100353721B1 (ko) * | 1994-12-05 | 2003-01-30 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 단결정수정박막및그제조방법 |
| GB2399304A (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-15 | Acoustical Tech Sg Pte Ltd | Method of preparing lithium, niobium, tantalum oxide films |
| GB2422563A (en) * | 2003-03-13 | 2006-08-02 | Acoustical Tech Sg Pte Ltd | Preparing a lithium, niobium tantalum oxide film |
| GB2399304B (en) * | 2003-03-13 | 2006-09-20 | Acoustical Tech Sg Pte Ltd | Method of preparing a LiNb 1-x Ta x O3 film |
| US8202365B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-06-19 | Fujifilm Corporation | Process for producing oriented inorganic crystalline film, and semiconductor device using the oriented inorganic crystalline film |
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