JPH07267731A - 強誘電体膜の製造方法 - Google Patents
強誘電体膜の製造方法Info
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- JPH07267731A JPH07267731A JP6052185A JP5218594A JPH07267731A JP H07267731 A JPH07267731 A JP H07267731A JP 6052185 A JP6052185 A JP 6052185A JP 5218594 A JP5218594 A JP 5218594A JP H07267731 A JPH07267731 A JP H07267731A
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- ferroelectric film
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分極方向と配向方向の一致を実現することが
できる強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的と
している。 【構成】 少なくとも（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）
Ｏ3 〔但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥ
ｒ、Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮ
ｂからなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロ
ブスカイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機
溶剤及び酸からなる非水溶液に、上記式を構成する元素
であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満の
水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面体
晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜を
形成する強誘電体膜の製造方法。
できる強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的と
している。 【構成】 少なくとも（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）
Ｏ3 〔但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥ
ｒ、Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮ
ｂからなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロ
ブスカイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機
溶剤及び酸からなる非水溶液に、上記式を構成する元素
であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満の
水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面体
晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜を
形成する強誘電体膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強誘電体膜の製造方法に
関し、より詳細には記憶素子、焦電素子、圧電素子又は
電気光学素子等に用いられる強誘電体膜の製造方法に関
する。
関し、より詳細には記憶素子、焦電素子、圧電素子又は
電気光学素子等に用いられる強誘電体膜の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、コンピュータ等に利用される不揮
発性の半導体記憶素子としては、ROM、PROM(Programmab
le ROM)、EPROM 又はEEPROM等があり、特にEEPROMは電
気的に記憶内容を書き換えることができるので、有望視
されている。このEEPROMにおいては、MIS （metal insu
lator semiconductor)電界効果型トランジスタのゲート
絶縁膜中のトラップ領域あるいはフローティングゲート
をシリコン基板からの電荷注入によって帯電させ、その
静電誘導によって基板の表面伝導度を変調する方法が知
られている。しかし、電子のトンネル効果を利用した素
子においては、シリコン基板からの電荷注入の際に大き
な電界が必要であったり、ＳｉＯ2 絶縁膜中にトラップ
が発生して書換え回数が制限されるという問題があっ
た。
発性の半導体記憶素子としては、ROM、PROM(Programmab
le ROM)、EPROM 又はEEPROM等があり、特にEEPROMは電
気的に記憶内容を書き換えることができるので、有望視
されている。このEEPROMにおいては、MIS （metal insu
lator semiconductor)電界効果型トランジスタのゲート
絶縁膜中のトラップ領域あるいはフローティングゲート
をシリコン基板からの電荷注入によって帯電させ、その
静電誘導によって基板の表面伝導度を変調する方法が知
られている。しかし、電子のトンネル効果を利用した素
子においては、シリコン基板からの電荷注入の際に大き
な電界が必要であったり、ＳｉＯ2 絶縁膜中にトラップ
が発生して書換え回数が制限されるという問題があっ
た。
【０００３】一方、EEPROMとは全く異なった方法で記憶
内容を書き換える不揮発性メモリとして、強誘電体の自
発分極を利用した方法も考えられている。強誘電体とし
ては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬ
ＺＴ [（Ｐｂ1-y Ｌａy ）（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ] 、
ＰｂＴｉＯ3 （チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3 （チタン酸
バリウム）等が挙げられるが、現在、最も有望な不揮発
性メモリ用材料としてもＰＺＴが精力的に研究されてい
る。
内容を書き換える不揮発性メモリとして、強誘電体の自
発分極を利用した方法も考えられている。強誘電体とし
ては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬ
ＺＴ [（Ｐｂ1-y Ｌａy ）（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ] 、
ＰｂＴｉＯ3 （チタン酸鉛）、ＢａＴｉＯ3 （チタン酸
バリウム）等が挙げられるが、現在、最も有望な不揮発
性メモリ用材料としてもＰＺＴが精力的に研究されてい
る。
【０００４】ＰＺＴ薄膜の下地電極としては、耐酸化性
や格子の整合性等を考慮して白金電極が用いられること
が多い。このような、強誘電体膜を利用した記憶素子と
して、MFS(metal ferroelectric semiconductor ）−FE
T 構造とキャパシタ構造とよばれるものがある。MFS-FE
T 構造は、MIS-FET のゲート絶縁膜を強誘電体膜とした
もので、強誘電体の自発分極の向き及び大きさ等に応じ
てその自発分極を補償するように半導体表面に誘起され
る電荷によって半導体表面の伝導度が変調されることを
利用してメモリ内容の読み出しをするものである。MFS-
FET 構造では、読み出し時にメモリ内容を破壊しない非
破壊読み出しが可能であるが、シリコン半導体に直接強
誘電体膜を形成するため、界面準位密度が定まりにくか
ったり、半導体表面に酸化膜等が形成されるなどという
問題もあり、安定な素子作製が困難であるという欠点が
あった。
や格子の整合性等を考慮して白金電極が用いられること
が多い。このような、強誘電体膜を利用した記憶素子と
して、MFS(metal ferroelectric semiconductor ）−FE
T 構造とキャパシタ構造とよばれるものがある。MFS-FE
T 構造は、MIS-FET のゲート絶縁膜を強誘電体膜とした
もので、強誘電体の自発分極の向き及び大きさ等に応じ
てその自発分極を補償するように半導体表面に誘起され
る電荷によって半導体表面の伝導度が変調されることを
利用してメモリ内容の読み出しをするものである。MFS-
FET 構造では、読み出し時にメモリ内容を破壊しない非
破壊読み出しが可能であるが、シリコン半導体に直接強
誘電体膜を形成するため、界面準位密度が定まりにくか
ったり、半導体表面に酸化膜等が形成されるなどという
問題もあり、安定な素子作製が困難であるという欠点が
あった。
【０００５】また、キャパシタ構造は、強誘電体膜を電
極で挟んだ構造をしており、強誘電体の自発分極の分極
反転による反転電流の有無を検出してメモリ内容の読み
出しをするものである。キャパシタ構造では、読み出し
時に蓄積されたメモリ内容を破壊してしまうので読み出
し後にもう一度メモリ内容を書き直すという動作（リラ
イト動作）を行わなければならないという欠点がある
が、白金電極等の上に強誘電体膜を形成するため、比較
的良質の膜が得られやすく、現在製品化に向けて盛んに
開発が進められている。
極で挟んだ構造をしており、強誘電体の自発分極の分極
反転による反転電流の有無を検出してメモリ内容の読み
出しをするものである。キャパシタ構造では、読み出し
時に蓄積されたメモリ内容を破壊してしまうので読み出
し後にもう一度メモリ内容を書き直すという動作（リラ
イト動作）を行わなければならないという欠点がある
が、白金電極等の上に強誘電体膜を形成するため、比較
的良質の膜が得られやすく、現在製品化に向けて盛んに
開発が進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】現在このような不揮発
性メモリ素子に用いられる強誘電体膜は、多結晶、すな
わちランダム配向の薄膜が多い。従って、分極方向と配
向方向が一致していない。これにより、残留分極の減
少、Ｄ−Ｅヒステリシスループの角形性の劣化、疲
労特性の劣化、スイッチング速度の低下のような問題
点が挙げられる。
性メモリ素子に用いられる強誘電体膜は、多結晶、すな
わちランダム配向の薄膜が多い。従って、分極方向と配
向方向が一致していない。これにより、残留分極の減
少、Ｄ−Ｅヒステリシスループの角形性の劣化、疲
労特性の劣化、スイッチング速度の低下のような問題
点が挙げられる。
【０００７】また、メモリ素子を作製するには、微細加
工によるキャパシタ形成が必要であるが、将来の高集積
化を考えた時に、１μｍ□程度のキャパシタサイズが想
定されている。強誘電体膜のグレインサイズが大きい場
合、上述の微小キャパシタ形成にあたり、均一な微細加
工を困難になるため、各メモリ素子の特性がばらつき、
歩留りに大きな影響を与えるという問題が予想される。
工によるキャパシタ形成が必要であるが、将来の高集積
化を考えた時に、１μｍ□程度のキャパシタサイズが想
定されている。強誘電体膜のグレインサイズが大きい場
合、上述の微小キャパシタ形成にあたり、均一な微細加
工を困難になるため、各メモリ素子の特性がばらつき、
歩留りに大きな影響を与えるという問題が予想される。
【０００８】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、分極方向と配向方向の一致を実現することができ
る強誘電体膜の製造方法を提供するとともに、同時にプ
ロセス上極めて重要であるグレインサイズが０．１μｍ
以下の微細な構造を有する強誘電体膜の製造方法を提供
することを目的としている。
あり、分極方向と配向方向の一致を実現することができ
る強誘電体膜の製造方法を提供するとともに、同時にプ
ロセス上極めて重要であるグレインサイズが０．１μｍ
以下の微細な構造を有する強誘電体膜の製造方法を提供
することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の強誘電
体膜の製造方法によれば、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） [但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素] で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面
体晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜
を形成する強誘電体膜の製造方法が提供される。
体膜の製造方法によれば、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） [但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素] で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面
体晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜
を形成する強誘電体膜の製造方法が提供される。
【００１０】さらに、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数以上
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体膜のグレインサイ
ズが０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜を形成する強誘
電体膜の製造方法が提供される。
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数以上
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体膜のグレインサイ
ズが０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜を形成する強誘
電体膜の製造方法が提供される。
【００１１】本発明の強誘電体膜の製造方法における強
誘電体としては、上記式（Ｉ）の通りであるが、具体的
には、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1-x Ｎ
ｂx）Ｏ3 、（Ｐｂ1-y Ｌａy ）（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ
3 、（Ｐｂ1-y Ｅｒy ）（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 、（Ｐ
ｂ1-y Ｌａy ）（Ｍｇ1-x Ｎｂx ）Ｏ3 、（Ｐｂ1-yＥ
ｒy ）（Ｍｇ1-x Ｎｂx ）Ｏ3 等を挙げることができ
る。
誘電体としては、上記式（Ｉ）の通りであるが、具体的
には、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1-x Ｎ
ｂx）Ｏ3 、（Ｐｂ1-y Ｌａy ）（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ
3 、（Ｐｂ1-y Ｅｒy ）（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 、（Ｐ
ｂ1-y Ｌａy ）（Ｍｇ1-x Ｎｂx ）Ｏ3 、（Ｐｂ1-yＥ
ｒy ）（Ｍｇ1-x Ｎｂx ）Ｏ3 等を挙げることができ
る。
【００１２】本発明において、非水溶液を調製する際に
用いる各元素の塩としては、例えば酢酸塩、硝酸塩等、
メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等
のアルコキシド、修飾アルコキシドが好ましく、具体的
には、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 2 、ＺｒＣＨ3 ＣＯＯＨ、
ＴｉＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＭｇＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＮｂＣＨ 3
ＣＯＯＨ、ＬａＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＥｒＣＨ3 ＣＯＯＨ、
ＰｂＮＯ3 、ＺｒＮＯ 3 、ＴｉＮＯ3 、ＭｇＮＯ3 、Ｎ
ｂＮＯ3 、ＬａＮＯ3 、ＥｒＮＯ3 、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）
2 、ＺｒＯＣＨ3 、ＴｉＯＣＨ3 、ＭｇＯＣＨ3 、Ｎｂ
ＯＣＨ3 、ＬａＯＣＨ3 、ＥｒＯＣＨ3 、Ｐｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）2 、ＺｒＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＯＣ2Ｈ5 、ＭｇＯＣ
2 Ｈ5 、ＮｂＯＣ2 Ｈ5 、ＬａＯＣ2 Ｈ5 、ＥｒＯＣ2
Ｈ5 、Ｐｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、ＺｒＯＣ3 Ｈ7 、ＴｉＯ
Ｃ3 Ｈ7 、ＭｇＯＣ3 Ｈ7 、ＮｂＯＣ3 Ｈ7 、ＬａＯＣ
3 Ｈ7 、ＥｒＯＣ3 Ｈ7 等を使用することができる。
用いる各元素の塩としては、例えば酢酸塩、硝酸塩等、
メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等
のアルコキシド、修飾アルコキシドが好ましく、具体的
には、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 2 、ＺｒＣＨ3 ＣＯＯＨ、
ＴｉＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＭｇＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＮｂＣＨ 3
ＣＯＯＨ、ＬａＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＥｒＣＨ3 ＣＯＯＨ、
ＰｂＮＯ3 、ＺｒＮＯ 3 、ＴｉＮＯ3 、ＭｇＮＯ3 、Ｎ
ｂＮＯ3 、ＬａＮＯ3 、ＥｒＮＯ3 、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）
2 、ＺｒＯＣＨ3 、ＴｉＯＣＨ3 、ＭｇＯＣＨ3 、Ｎｂ
ＯＣＨ3 、ＬａＯＣＨ3 、ＥｒＯＣＨ3 、Ｐｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）2 、ＺｒＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＯＣ2Ｈ5 、ＭｇＯＣ
2 Ｈ5 、ＮｂＯＣ2 Ｈ5 、ＬａＯＣ2 Ｈ5 、ＥｒＯＣ2
Ｈ5 、Ｐｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、ＺｒＯＣ3 Ｈ7 、ＴｉＯ
Ｃ3 Ｈ7 、ＭｇＯＣ3 Ｈ7 、ＮｂＯＣ3 Ｈ7 、ＬａＯＣ
3 Ｈ7 、ＥｒＯＣ3 Ｈ7 等を使用することができる。
【００１３】無水有機溶剤としては、上記の金属塩又は
金属アルコキシド等を溶解することができる無水有機溶
剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ア
ルコール類（例：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（例：
メチルエチルケトン、アセチルケトン、アセトン等）、
エステル類（例：酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテ
ル類（例：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、
シクロアルカン類（例：シクロヘキサン、シクロヘキサ
ノール等）、ホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙
げられる。
金属アルコキシド等を溶解することができる無水有機溶
剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ア
ルコール類（例：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（例：
メチルエチルケトン、アセチルケトン、アセトン等）、
エステル類（例：酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテ
ル類（例：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、
シクロアルカン類（例：シクロヘキサン、シクロヘキサ
ノール等）、ホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙
げられる。
【００１４】非水溶液を調製する際に用いる酸として
は、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸や、しゅう酸、マロン酸、コハク酸等の飽
和脂肪族ジカルボン酸、硝酸等を挙げることができる。
本発明の強誘電体膜の製造方法においては、ゾル−ゲル
法を利用する。ゾル−ゲル法による膜合成プロセスとし
ては、まず、上記に示したように強誘電体膜を構成する
一部の元素の塩又は金属アルコキシド等及び酸を含む溶
液を調製し、この溶液に他の強誘電体膜を構成する一部
の元素の塩又は金属アルコキシド等を加えた後、塩又は
金属アルコキシドを含む溶液を、好ましくは加熱、攪拌
等することにより、縮重合を行い、所望の非水溶液を得
る。つまり、（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 で表
されるペロブスカイト型の強誘電体膜を作製する場合、
まずＰｂ及びＡを予め溶液に溶解させ、次いでＢ及びＣ
を混合したものを添加するか、予め溶解したＰｂ及びＡ
にＢ、次いでＣを混合して非水溶液を調製する。そし
て、その非水溶液に水を一定量添加して加水分解及び縮
重合を行い前駆体溶液を得る。なお、水を添加する前
に、非水溶液における各元素の濃度を調製するために、
上記無水有機溶媒を加えてもよい。上記非水溶液は、強
誘電体膜を形成する際の公知の方法により調製すること
ができる。
は、例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸や、しゅう酸、マロン酸、コハク酸等の飽
和脂肪族ジカルボン酸、硝酸等を挙げることができる。
本発明の強誘電体膜の製造方法においては、ゾル−ゲル
法を利用する。ゾル−ゲル法による膜合成プロセスとし
ては、まず、上記に示したように強誘電体膜を構成する
一部の元素の塩又は金属アルコキシド等及び酸を含む溶
液を調製し、この溶液に他の強誘電体膜を構成する一部
の元素の塩又は金属アルコキシド等を加えた後、塩又は
金属アルコキシドを含む溶液を、好ましくは加熱、攪拌
等することにより、縮重合を行い、所望の非水溶液を得
る。つまり、（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 で表
されるペロブスカイト型の強誘電体膜を作製する場合、
まずＰｂ及びＡを予め溶液に溶解させ、次いでＢ及びＣ
を混合したものを添加するか、予め溶解したＰｂ及びＡ
にＢ、次いでＣを混合して非水溶液を調製する。そし
て、その非水溶液に水を一定量添加して加水分解及び縮
重合を行い前駆体溶液を得る。なお、水を添加する前
に、非水溶液における各元素の濃度を調製するために、
上記無水有機溶媒を加えてもよい。上記非水溶液は、強
誘電体膜を形成する際の公知の方法により調製すること
ができる。
【００１５】非水溶液を調製する際の各元素の塩、無水
有機溶媒及び酸等の混合量は特に限定されるものではな
く、最終的に形成される強誘電体膜の組成により、適宜
調製することができ、通常ゾル−ゲル法による前駆体溶
液を調製する際に使用する混合量を使用することができ
る。また、上記塩又は金属アルコキシドを含む溶液を加
熱、攪拌する場合には、１１５〜１２５℃で２〜３時間
程度攪拌することが好ましい。
有機溶媒及び酸等の混合量は特に限定されるものではな
く、最終的に形成される強誘電体膜の組成により、適宜
調製することができ、通常ゾル−ゲル法による前駆体溶
液を調製する際に使用する混合量を使用することができ
る。また、上記塩又は金属アルコキシドを含む溶液を加
熱、攪拌する場合には、１１５〜１２５℃で２〜３時間
程度攪拌することが好ましい。
【００１６】非水溶液に添加する水の量は、強誘電体膜
の結晶化に強く影響することから、その添加量は、強誘
電体相の結晶系が菱面体晶であり、かつ分極軸が [１１
１]となる（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 のＰｂ
系ペロブスカイト型強誘電体膜を形成する場合には、用
いたＢとＣとの塩又はアルコキシド等のモル比の和の２
倍モル比未満の水を添加する。つまり、２倍モル数未満
の水を添加することによって、前駆体溶液中で加水分解
を一部制御し、溶液中の縮合中間体（Ｍ−Ｏ−Ｍネット
ワーク、ここでＭは金属元素）の大きさを変化させる。
この縮合中間体の大きさの変化によって、合成される強
誘電体膜の配向方向を制御することができると考えられ
る。通常、キャパシタにおける強誘電体膜は電極で挟ま
れた構造となっているので、強誘電体膜の自発分極ある
いは残留分極は、強誘電体膜の配向方向と分極軸の方
向、すなわち分極方向とを一致させた場合に、分極電荷
としてその全てを取り出すことができることとなる。取
り出せる分極電荷は、その射影成分であるＰ×ｃｏｓθ
（ここでＰは分極を表す）で表すことができる。
の結晶化に強く影響することから、その添加量は、強誘
電体相の結晶系が菱面体晶であり、かつ分極軸が [１１
１]となる（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 のＰｂ
系ペロブスカイト型強誘電体膜を形成する場合には、用
いたＢとＣとの塩又はアルコキシド等のモル比の和の２
倍モル比未満の水を添加する。つまり、２倍モル数未満
の水を添加することによって、前駆体溶液中で加水分解
を一部制御し、溶液中の縮合中間体（Ｍ−Ｏ−Ｍネット
ワーク、ここでＭは金属元素）の大きさを変化させる。
この縮合中間体の大きさの変化によって、合成される強
誘電体膜の配向方向を制御することができると考えられ
る。通常、キャパシタにおける強誘電体膜は電極で挟ま
れた構造となっているので、強誘電体膜の自発分極ある
いは残留分極は、強誘電体膜の配向方向と分極軸の方
向、すなわち分極方向とを一致させた場合に、分極電荷
としてその全てを取り出すことができることとなる。取
り出せる分極電荷は、その射影成分であるＰ×ｃｏｓθ
（ここでＰは分極を表す）で表すことができる。
【００１７】また、（Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ
3 のＰｂ系ペロブスカイト型強誘電体膜のグレインサイ
ズが０．１μｍ以下、又はこのペロブスカイト型強誘電
体膜のグレインサイズが０．１μｍ以下であるとともに
強誘電体相の結晶系が正方晶系であり、かつ分極軸が
[１００] である強誘電体膜を形成する場合には、用い
たＢとＣとの塩又はアルコキシド等のモル比の和の２倍
モル数以上の水を添加する。強誘電体膜が０．１μｍ以
下の微小なグレインサイズを有する場合には、微細加工
が容易となり、均一なキャパシタを得ることができる。
つまり、グレインサイズがキャパシタサイズに比較して
大きい場合には、グレイン形状が加工形状に大きく影響
するため、直線状にエッチングを行ってもエッチング端
部がギザギザとなって均一な微細加工ができない。従っ
てグレインサイズが微細であれば、均一な微細加工がで
き、キャパシタ形状が均一となり、キャパシタ特性の高
信頼性が保障されることとなる。
3 のＰｂ系ペロブスカイト型強誘電体膜のグレインサイ
ズが０．１μｍ以下、又はこのペロブスカイト型強誘電
体膜のグレインサイズが０．１μｍ以下であるとともに
強誘電体相の結晶系が正方晶系であり、かつ分極軸が
[１００] である強誘電体膜を形成する場合には、用い
たＢとＣとの塩又はアルコキシド等のモル比の和の２倍
モル数以上の水を添加する。強誘電体膜が０．１μｍ以
下の微小なグレインサイズを有する場合には、微細加工
が容易となり、均一なキャパシタを得ることができる。
つまり、グレインサイズがキャパシタサイズに比較して
大きい場合には、グレイン形状が加工形状に大きく影響
するため、直線状にエッチングを行ってもエッチング端
部がギザギザとなって均一な微細加工ができない。従っ
てグレインサイズが微細であれば、均一な微細加工がで
き、キャパシタ形状が均一となり、キャパシタ特性の高
信頼性が保障されることとなる。
【００１８】本発明において調製した前駆体溶液を、基
板上あるいは電極上に形成して、所望の素子、例えばキ
ャパシタ等を形成するとができる。用いる基板は特に限
定されるものではなく、シリコン基板、化合物半導体基
板、ポリカーボネート等の絶縁性基板等を使用すること
ができる。また、キャパシタを構成する場合には、例え
ば、シリコン基板上に所望の絶縁膜、酸化膜等及び電極
を形成した上に強誘電体膜を形成し、さらにその上に、
上部電極を形成することができる。上部及び下部電極と
しては、公知の方法、例えばスパッタリング法、蒸着法
等により形成することができる。また、電極材料として
は公知の材料を用いることができ、特に限定されるもの
ではないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔ
ａ等を用いることができる。その際の電極の膜厚も特に
限定されるものではない。基板上、電極上等に強誘電体
膜を形成する場合には、上記のように調製した前駆体溶
液を、例えばスピンコート法により形成することができ
る。その際の条件は、特に限定されるものではなく、所
望の回転数等を適宜設定することができる。前駆体溶液
を基板、電極等の上に塗布する場合、その膜厚は特に限
定されるものではないが、１００Å〜１０００Å程度が
好ましい。また、この塗布膜を酸素雰囲気下、４００〜
７００℃程度の温度範囲で、３０〜１２０分間程度熱処
理することにより、所望の配向を示す強誘電体膜を形成
することができる。なお、上述の操作を複数回繰り返し
て、所望の膜厚、所望の配向を有する強誘電体膜を形成
することができる。
板上あるいは電極上に形成して、所望の素子、例えばキ
ャパシタ等を形成するとができる。用いる基板は特に限
定されるものではなく、シリコン基板、化合物半導体基
板、ポリカーボネート等の絶縁性基板等を使用すること
ができる。また、キャパシタを構成する場合には、例え
ば、シリコン基板上に所望の絶縁膜、酸化膜等及び電極
を形成した上に強誘電体膜を形成し、さらにその上に、
上部電極を形成することができる。上部及び下部電極と
しては、公知の方法、例えばスパッタリング法、蒸着法
等により形成することができる。また、電極材料として
は公知の材料を用いることができ、特に限定されるもの
ではないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔ
ａ等を用いることができる。その際の電極の膜厚も特に
限定されるものではない。基板上、電極上等に強誘電体
膜を形成する場合には、上記のように調製した前駆体溶
液を、例えばスピンコート法により形成することができ
る。その際の条件は、特に限定されるものではなく、所
望の回転数等を適宜設定することができる。前駆体溶液
を基板、電極等の上に塗布する場合、その膜厚は特に限
定されるものではないが、１００Å〜１０００Å程度が
好ましい。また、この塗布膜を酸素雰囲気下、４００〜
７００℃程度の温度範囲で、３０〜１２０分間程度熱処
理することにより、所望の配向を示す強誘電体膜を形成
することができる。なお、上述の操作を複数回繰り返し
て、所望の膜厚、所望の配向を有する強誘電体膜を形成
することができる。
【００１９】強誘電体相の結晶系は、強誘電体膜を構成
する元素の種類及び組成により異なるものであるので、
強誘電体相において菱面体晶を有する場合には、分極軸
が [１１１] である強誘電体膜、強誘電体相において正
方晶を有する場合には、分極軸が [１００] である強誘
電体膜を選択する必要がある。例えば、ＰＺＴ [Ｐｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ] は、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3
との固溶体であるが、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 と
は、それぞれ強誘電体相において正方晶系、菱面体晶系
であるので、これらの組成比を調節して菱面体晶系又は
正方晶系の強誘電体膜を得る必要がある。例えば、ＰＺ
ＴにおいてはＺｒ／Ｔｉ＜５３／４７では正方晶系、Ｚ
ｒ／Ｔｉ＞５３／４７では菱面体晶系であり、ＰＬＺＴ
[（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ] においては、
（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）＝（８／１０／９０），（８／５
８／４２）では正方晶系であり、（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）
＝（８／７０／３０），（６／６５／３５）では菱面体
晶系である。
する元素の種類及び組成により異なるものであるので、
強誘電体相において菱面体晶を有する場合には、分極軸
が [１１１] である強誘電体膜、強誘電体相において正
方晶を有する場合には、分極軸が [１００] である強誘
電体膜を選択する必要がある。例えば、ＰＺＴ [Ｐｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ] は、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3
との固溶体であるが、ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 と
は、それぞれ強誘電体相において正方晶系、菱面体晶系
であるので、これらの組成比を調節して菱面体晶系又は
正方晶系の強誘電体膜を得る必要がある。例えば、ＰＺ
ＴにおいてはＺｒ／Ｔｉ＜５３／４７では正方晶系、Ｚ
ｒ／Ｔｉ＞５３／４７では菱面体晶系であり、ＰＬＺＴ
[（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ] においては、
（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）＝（８／１０／９０），（８／５
８／４２）では正方晶系であり、（Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）
＝（８／７０／３０），（６／６５／３５）では菱面体
晶系である。
【００２０】また、分極軸が [１１１] となる化合物と
しては、Ｐｂ（Ｚｒ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ5 Ｇｅ3
Ｏ11（菱面体晶系とした場合）、Ｐｂ（Ｚｒ0.53-1.0Ｔ
ｉ0. 47-0）Ｏ3 、ＰｂＺｒＯ3 、ＹＭｎＯ3 （菱面体晶
系とした場合）、ＬｉＮｂＯ 3 （菱面体晶系とした場
合）、ＬｉＴａＯ3 （菱面体晶系とした場合）、分極軸
が [１００] となる化合物としては、ＢａＴｉＯ3 、Ｐ
ｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ 0-0.53Ｔｉ1.0-0.47）Ｏ3 等を
あげることができる。
しては、Ｐｂ（Ｚｒ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ5 Ｇｅ3
Ｏ11（菱面体晶系とした場合）、Ｐｂ（Ｚｒ0.53-1.0Ｔ
ｉ0. 47-0）Ｏ3 、ＰｂＺｒＯ3 、ＹＭｎＯ3 （菱面体晶
系とした場合）、ＬｉＮｂＯ 3 （菱面体晶系とした場
合）、ＬｉＴａＯ3 （菱面体晶系とした場合）、分極軸
が [１００] となる化合物としては、ＢａＴｉＯ3 、Ｐ
ｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ 0-0.53Ｔｉ1.0-0.47）Ｏ3 等を
あげることができる。
【００２１】
【実施例】本発明に係る強誘電体膜の製造方法として、
ＰＥＺＴ [（Ｐｂ1-y Ｅｒy ）（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）
Ｏ3 ] 膜の製造方法の実施例を以下に詳述する。 実施例１ 本実施例においては、図１に示したように、Ｎ型シリコ
ン基板１を用い、シリコン基板１表面に膜厚２０００Å
の熱酸化膜２を形成し、さらにこの熱酸化膜２上に膜厚
３００ÅのＴｉ膜３をスパッタ法で形成した。このＴｉ
膜３上に膜厚２０００Åの白金膜４を下部電極として同
様にスパッタ法で形成した。
ＰＥＺＴ [（Ｐｂ1-y Ｅｒy ）（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）
Ｏ3 ] 膜の製造方法の実施例を以下に詳述する。 実施例１ 本実施例においては、図１に示したように、Ｎ型シリコ
ン基板１を用い、シリコン基板１表面に膜厚２０００Å
の熱酸化膜２を形成し、さらにこの熱酸化膜２上に膜厚
３００ÅのＴｉ膜３をスパッタ法で形成した。このＴｉ
膜３上に膜厚２０００Åの白金膜４を下部電極として同
様にスパッタ法で形成した。
【００２２】次いで、図２に示したように、ＰＥＺＴ膜
を製造するために用いるＰＥＺＴ前駆体溶液を合成し
た。まず、酢酸６０．０５ｇの溶液に酢酸鉛３７．１８
ｇ及び硝酸エルビウム０．８８６７ｇを加え１００〜１
２０℃において窒素雰囲気中で約１時間攪拌した。これ
に、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）4 ）を１モル／ｌの濃度に調整したメトキシメタノ
ール溶液３６ｍｌ、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚ
ｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 を１モル／ｌの濃度に調整
したメトキシメタノール溶液６４ｍｌを添加し、さらに
１２０℃において窒素雰囲気中で約３時間攪拌して、副
反応生成物を除去したのち、室温まで冷却後ＰＥＺＴの
非水溶液の濃度を０．５Ｍに調製した後、Ｈ2 Ｏを０．
５ｍｏｌ添加してＰＥＺＴ前駆体溶液を合成した。この
際のＰＥＺＴ前駆体溶液の組成比はＰｂ：Ｅｒ：Ｚｒ：
Ｔｉ＝１０９：１：６４：３６となるように調製した。
Ｐｂの組成をストイキオメトリ（９９）よりも多く１０
９としたのは、アニール時の１０％程度のＰｂ抜けを見
越し、結晶化を行った薄膜においての組成がストイキオ
メトリになるようにするためである。この組成比におい
ては、強誘電体相の結晶系は菱面体晶であり、分極軸は
[１１１] 方向である。
を製造するために用いるＰＥＺＴ前駆体溶液を合成し
た。まず、酢酸６０．０５ｇの溶液に酢酸鉛３７．１８
ｇ及び硝酸エルビウム０．８８６７ｇを加え１００〜１
２０℃において窒素雰囲気中で約１時間攪拌した。これ
に、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）4 ）を１モル／ｌの濃度に調整したメトキシメタノ
ール溶液３６ｍｌ、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚ
ｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 を１モル／ｌの濃度に調整
したメトキシメタノール溶液６４ｍｌを添加し、さらに
１２０℃において窒素雰囲気中で約３時間攪拌して、副
反応生成物を除去したのち、室温まで冷却後ＰＥＺＴの
非水溶液の濃度を０．５Ｍに調製した後、Ｈ2 Ｏを０．
５ｍｏｌ添加してＰＥＺＴ前駆体溶液を合成した。この
際のＰＥＺＴ前駆体溶液の組成比はＰｂ：Ｅｒ：Ｚｒ：
Ｔｉ＝１０９：１：６４：３６となるように調製した。
Ｐｂの組成をストイキオメトリ（９９）よりも多く１０
９としたのは、アニール時の１０％程度のＰｂ抜けを見
越し、結晶化を行った薄膜においての組成がストイキオ
メトリになるようにするためである。この組成比におい
ては、強誘電体相の結晶系は菱面体晶であり、分極軸は
[１１１] 方向である。
【００２３】続いて、Ｔｉ膜３及び白金膜４等が形成さ
れた基板１上に、上記ＰＥＺＴ前駆体溶液を滴下し、ス
ピンコーティングを２０００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒ
ｐｍ×２０秒で行い、乾燥ゲルを１００℃×１５分間の
熱処理で作製し、最後に有機物の熱分解を４００℃×６
０分間行った。この一連の操作を３回繰り返すことによ
り、強誘電体膜として、膜厚２０００ÅのＰＥＺＴ膜５
をゾル−ゲル法によって形成した。
れた基板１上に、上記ＰＥＺＴ前駆体溶液を滴下し、ス
ピンコーティングを２０００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒ
ｐｍ×２０秒で行い、乾燥ゲルを１００℃×１５分間の
熱処理で作製し、最後に有機物の熱分解を４００℃×６
０分間行った。この一連の操作を３回繰り返すことによ
り、強誘電体膜として、膜厚２０００ÅのＰＥＺＴ膜５
をゾル−ゲル法によって形成した。
【００２４】その後、ＰＥＺＴ膜５に、赤外線ランプが
装備されたアニーリング装置を用いて熱処理を施して結
晶化を行った。熱処理条件は、大気圧、１００％酸素雰
囲気中で、アニーリング温度は６５０℃、アニーリング
時間は１５秒間であった。得られたＰＥＺＴ膜５のＸ線
回折パターンを図３に示す。（１１１）配向率ｒを次の
ように定義した場合、ｒ＝８９．５％という非常に高い
配向率を得た。
装備されたアニーリング装置を用いて熱処理を施して結
晶化を行った。熱処理条件は、大気圧、１００％酸素雰
囲気中で、アニーリング温度は６５０℃、アニーリング
時間は１５秒間であった。得られたＰＥＺＴ膜５のＸ線
回折パターンを図３に示す。（１１１）配向率ｒを次の
ように定義した場合、ｒ＝８９．５％という非常に高い
配向率を得た。
【００２５】 ｒ＝Ｉ（１１１）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（１００）｝ ただし、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）反射の強度を表す。
このように本実施例によれば、分極方向と配向方向が極
めて高い割合で一致しているＰＥＺＴ膜を得ることがで
きた。 実施例２ 実施例１と同様の方法で調製した非水溶液に２モルの水
を加えて前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を用い
て、実施例１と同様方法で、同様の基板に強誘電体膜で
あるＰＥＺＴ膜を形成した。
このように本実施例によれば、分極方向と配向方向が極
めて高い割合で一致しているＰＥＺＴ膜を得ることがで
きた。 実施例２ 実施例１と同様の方法で調製した非水溶液に２モルの水
を加えて前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を用い
て、実施例１と同様方法で、同様の基板に強誘電体膜で
あるＰＥＺＴ膜を形成した。
【００２６】このように形成したＰＥＺＴ膜の表面構造
を走査型電子顕微鏡で観察した。この際の顕微鏡写真を
図４に示す。図４から明らかなように、グレインサイズ
が０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜が得られている。 実施例３ 酢酸６０．０５ｇの溶液に酢酸鉛３７．１８ｇ及び硝酸
エルビウム０．８８６７ｇを加え実施例１と同様に攪拌
した。これに、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）4 ）を１モル／ｌの濃度に調整したメト
キシメタノール溶液５４ｍｌ、ジルコニウムイソプロポ
キシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4）を１モル／ｌ
の濃度に調整したメトキシメタノール溶液４６ｍｌを添
加し、さらに実施例１と同様に攪拌して、ＰＥＺＴの非
水溶液の濃度を０．５Ｍに調製した後、Ｈ2 Ｏを１０ｍ
ｏｌ添加してＰＥＺＴ前駆体溶液を合成した。この際の
ＰＥＺＴ前駆体溶液の組成比はＰｂ：Ｅｒ：Ｚｒ：Ｔｉ
＝１０９：１：４６：５４となるように調製した。この
組成比においては、強誘電体相の結晶系は正方晶であ
り、分極軸は [１００] 方向である。
を走査型電子顕微鏡で観察した。この際の顕微鏡写真を
図４に示す。図４から明らかなように、グレインサイズ
が０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜が得られている。 実施例３ 酢酸６０．０５ｇの溶液に酢酸鉛３７．１８ｇ及び硝酸
エルビウム０．８８６７ｇを加え実施例１と同様に攪拌
した。これに、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 ）4 ）を１モル／ｌの濃度に調整したメト
キシメタノール溶液５４ｍｌ、ジルコニウムイソプロポ
キシド（Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4）を１モル／ｌ
の濃度に調整したメトキシメタノール溶液４６ｍｌを添
加し、さらに実施例１と同様に攪拌して、ＰＥＺＴの非
水溶液の濃度を０．５Ｍに調製した後、Ｈ2 Ｏを１０ｍ
ｏｌ添加してＰＥＺＴ前駆体溶液を合成した。この際の
ＰＥＺＴ前駆体溶液の組成比はＰｂ：Ｅｒ：Ｚｒ：Ｔｉ
＝１０９：１：４６：５４となるように調製した。この
組成比においては、強誘電体相の結晶系は正方晶であ
り、分極軸は [１００] 方向である。
【００２７】この前駆体溶液を用いて、実施例１と同様
方法で、同様の基板に強誘電体膜であるＰＥＺＴ膜を形
成した。得られたＰＥＺＴ膜のＸ線回折パターンを図５
に示す。（１００）配向率ｒ1を次のように定義した場
合、ｒ＝９５．７％という非常に高い配向率を得た。 ｒ1 ＝Ｉ（１００）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（１００）｝ ただし、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）反射の強度を表す。
方法で、同様の基板に強誘電体膜であるＰＥＺＴ膜を形
成した。得られたＰＥＺＴ膜のＸ線回折パターンを図５
に示す。（１００）配向率ｒ1を次のように定義した場
合、ｒ＝９５．７％という非常に高い配向率を得た。 ｒ1 ＝Ｉ（１００）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（１００）｝ ただし、Ｉ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）反射の強度を表す。
【００２８】また、グレインサイズは、実施例２で示し
たのと同様、０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜が得ら
れている。このように、本実施例においては、グレイン
サイズが０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜であると同
時に、分極方向と主配向方向が一致する強誘電体膜を得
ることができた。
たのと同様、０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜が得ら
れている。このように、本実施例においては、グレイン
サイズが０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜であると同
時に、分極方向と主配向方向が一致する強誘電体膜を得
ることができた。
【００２９】
【発明の効果】本発明の強誘電体膜の製造方法によれ
ば、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但
し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、Ｂ及
びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂからな
る群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブスカイ
ト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤及び
酸からなる非水溶液に、下記式（Ｉ）を構成する元素で
あるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満の水
を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面体
晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜を
形成するので、前駆体溶液中での中間縮合体の大きさを
制御することができ、配向方向が、その分極方向と一致
した強誘電体膜を得ることができる。配向方向と分極方
向とを一致させることによって、該強誘電体膜は、優れ
た特性を有することができる。
ば、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但
し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、Ｂ及
びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂからな
る群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブスカイ
ト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤及び
酸からなる非水溶液に、下記式（Ｉ）を構成する元素で
あるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満の水
を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面体
晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜を
形成するので、前駆体溶液中での中間縮合体の大きさを
制御することができ、配向方向が、その分極方向と一致
した強誘電体膜を得ることができる。配向方向と分極方
向とを一致させることによって、該強誘電体膜は、優れ
た特性を有することができる。
【００３０】また、少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但
し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、Ｂ及
びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂからな
る群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブスカイ
ト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤及び
酸からなる非水溶液に、下記式（Ｉ）を構成する元素で
あるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数以上の水
を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体膜のグレインサイズ
が０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜を形成するので、
グレインサイズが大きいことに起因する強誘電体膜の不
均一エッチングを防止して、均一加工の容易な強誘電体
膜を実現することができる。
し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、Ｂ及
びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂからな
る群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブスカイ
ト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤及び
酸からなる非水溶液に、下記式（Ｉ）を構成する元素で
あるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数以上の水
を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用い
て、ゾル−ゲル法により、強誘電体膜のグレインサイズ
が０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜を形成するので、
グレインサイズが大きいことに起因する強誘電体膜の不
均一エッチングを防止して、均一加工の容易な強誘電体
膜を実現することができる。
【００３１】さらに、上記グレインサイズが０．１μｍ
以下の微細な強誘電体膜において、強誘電体相の結晶系
が正方晶系であり、かつ分極軸が [１００] となる強誘
電体膜を形成する場合には、配向方向が、その分極方向
と一致した強誘電体膜を得ることができるとともに、均
一な微細加工をも可能とすることができる。従って、非
常に高性能な記憶素子、焦電素子、圧電素子、電気光学
素子等を実現することができる。
以下の微細な強誘電体膜において、強誘電体相の結晶系
が正方晶系であり、かつ分極軸が [１００] となる強誘
電体膜を形成する場合には、配向方向が、その分極方向
と一致した強誘電体膜を得ることができるとともに、均
一な微細加工をも可能とすることができる。従って、非
常に高性能な記憶素子、焦電素子、圧電素子、電気光学
素子等を実現することができる。
【図１】本発明の強誘電体膜を基板及び電極上に形成し
た場合の、基板要部の概略断面工程図である。
た場合の、基板要部の概略断面工程図である。
【図２】本発明の強誘電体膜の製造方法の工程を示すフ
ロチャートである。。
ロチャートである。。
【図３】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例１によ
り形成した強誘電体膜のＸ線回折パターン図である。
り形成した強誘電体膜のＸ線回折パターン図である。
【図４】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例２によ
り形成した強誘電体膜の電子顕微鏡写真である。
り形成した強誘電体膜の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の強誘電体膜の製造方法の実施例３によ
り形成した強誘電体膜のＸ線回折パターン図である。
り形成した強誘電体膜のＸ線回折パターン図である。
１ シリコン基板 ２ 熱酸化膜 ３ Ｔｉ膜 ４ Ｐｔ膜 ５ 強誘電体膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｋ 8414−4Ｋ Ｃ３０Ｂ 29/32 Ｄ 8216−4Ｇ
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数未満
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体相の結晶系が菱面
体晶であり、かつ分極軸が [１１１] となる強誘電体膜
を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも下記式（Ｉ） （Ｐｂ1-y Ａy ）（Ｂx Ｃ1-x ）Ｏ3 （Ｉ） 〔但し、１＞ｙ≧０、１＞ｘ＞０、ＡはＬａ又はＥｒ、
Ｂ及びＣは互いに異なってＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂか
らなる群から選択された元素〕で表される鉛系ペロブス
カイト型強誘電体を構成する各元素の塩、無水有機溶剤
及び酸からなる非水溶液に、上記式（Ｉ）を構成する元
素であるＢとＣとの使用モル数の総和の２倍モル数以上
の水を添加して前駆体溶液を調製し、該前駆体溶液を用
いて、ゾル−ゲル法により、強誘電体膜のグレインサイ
ズが０．１μｍ以下の微細な強誘電体膜を形成すること
を特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の強誘電体膜の製造方法に
おいて、強誘電体相の結晶系が正方晶系であり、かつ分
極軸が [１００] となる強誘電体膜を形成する強誘電体
膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP6052185A JPH07267731A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 強誘電体膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP6052185A JPH07267731A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 強誘電体膜の製造方法 |
Publications (1)
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| JPH07267731A true JPH07267731A (ja) | 1995-10-17 |
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Family Applications (1)
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| JP6052185A Pending JPH07267731A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 強誘電体膜の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH07267731A (ja) |
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