KR100453416B1 - 강유전성박막및용액:조성물및가공법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 졸-겔 가공법에 의해 용액 조성물로부터 형성된 강유전성 박막에 관한 것으로, 이는 다량의 분극, PZT 와 비교하여 현저하게 개선된 유지력 및 임프린트 특성, 미세입자 및 양호한 막성, 균일한 전기적 성질 및 낮은 누설 전류를 갖고 있고, 비휘발성 메모리에 적합하다. 본 발명의 강유전성 박막은 일반식 (PbV CaW SrX LaY)(ZrZ Ti1-Z)03 (식중, 0.9≤ V≤ 1.3, O≤ W≤ 0.1, O≤ X≤ 0.1, O ＜Y≤ 0.1, O＜Z≤ 0.9 이고, W 와 X 중 적어도 하나는 0 이 아님) 으로 나타내어지는 금속산화물을 함유하며, 상기 식에 나타내어진 금속원자비를 제공하는 비율로 상기 금속산화물을 구성하는 금속의 열분해성 유기금속화합물, 그의 가수분해성 유기금속화합물, 상기 가수분해성 유기금속화합물의 부분적으로 가수분해된 생성물 및/또는 중축합 생성물을 유기용매내에 용해시킨 용액으로부터 형성된다.

Description

강유전성 박막 및 용액: 조성물 및 가공법{FERROELECTRIC THIN FILMS AND SOLUTIONS: COMPOSITIONS AND PROCESSING}
본 발명은 페롭스카이트 (Perovskite) 결정 구조를 갖고 있는 신규 강유전성 (ferroelectric) 박막 형성용 용액 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미세 입자, 양호한 막성, 낮은 누설 전류 및 분극 피로에 대한 탁월한 내성과 같이 비휘발성 메모리용으로 특히 적합한 특성을 갖고, 또한 강유전성 박막과 같이 다양한 용도로 사용될 수 있는, 강유전성 박막을 형성할 수 있는 용액 조성물, 이를 이용한 강유전성 박막의 형성 방법, 이렇게 형성된 강유전성 박막, 및 그의 용도에 관한 것이다.
현재, 전자장치내 정보저장용으로, 반도체 메모리인 디램 (DRAM) 이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들은 누설 전류에 의한 메모리의 점진적인 손실로 인하여 일정한 간격으로 리프레쉬 싸이클을 필요로 한다. 또한, 이는 전기를 소모하기 때문에, 환경문제를 유발한다. 따라서, 리프레쉬 싸이클을 필요로 하지 않는 (메모리의 손실이 없는) 비휘발성 메모리인 강유전성 랜덤액세스메모리에 대한 관심이 집중되고 있다.
강유전성 랜덤액세스메모리는 산화규소로 구성되어 있는 DRAM 의 커패시터 부위를 강유전성 박막으로 치환시켜 만들어지며, 강유전성 박막의 자발적인 분극화가 2 개의 상이한 잔류 분극 상태 사이에서 전기장의 적용에 의해 전환될 수 있는 현상을 이용한다. 잔류 분극 상태는 전자장의 제거후에도 유지되기 때문에, 이는 비휘발성 메모리를 형성한다. 또한, 강유전성 랜덤액세스메모리는, 메모리가 비휘발성이고 랜덤액세스가 가능하다는 것 외에도, 낮은 기록전압, 고속 기록성능, 낮은 전기 소비량, 다수의 기록-소거 싸이클 및, 통상적인 비휘발성 메모리인 EEPROM 과 플래쉬 메모리보다 DRAM 에 대한 높은 호환성과 같은 장점을 갖고 있다. 강유전성 랜덤액세스메모리는 이제까지 알려져 있는 비휘발성 메모리중에서 정보 저장용으로 가장 유리한 특성을 갖고 있다.
강유전성 랜덤액세스메모리에 사용되는 강유전성 원료는 다량의 분극 (전환된 전하량), 작은 유전체상수, 분극 피로에 대한 양호한 내성, 양호한 메모리 유지력, 고속의 분극 전환, 및 낮은 누설 전류와 같은 특성을 필요로 한다.
강유전성 랜덤액세스메모리로 사용되고 있는 강유전성 물질의 대표적인 예는 PZT [식 Pb(Zr, Ti)03 으로 나타내어지는 티탄산납, 지르콘산납의 고형용액] 으로, 이는 다량의 분극과 비교적 작은 유전상수를 갖는다. 비록 탁월한 분극 피로 특성을 갖는 SrBi2Ta2O3 (SBT) 가 공지되어 있으나, 이는 700℃ 초과의 높은 가공 온도를 필요로 하며 분극이 소량이라는 단점이 있다.
일반적으로, 합성물의 산화물 박막을 형성하는 방법은 스퍼터링 (sputtering) 및 CVD 와 같은 증기상 방법과, 졸-겔 가공법과 같은 액상 방법으로 분류된다. PZT 박막은 이같은 방법중 하나로 형성될 수 있다. 증기상 방법은 균일한 막을 형성할 수 있으나, 이를 위한 장비가 고가이며 일반적으로 저생산성이라는 단점이 있다. 또한, CVD 법에서는 막 조성이 변하기 쉬우며, 따라서 막 특성이 불안정하다는 문제를 야기한다. 졸-겔 가공법에 대해서는, 막 조성이 용이하게 제어되나, 막이 분말화되는 경향이 있기 때문에 균일한 막을 형성하기 곤란하다. 이와 관련하여, 일본특허공개공보 제 4-19911 호는, PZT 의 박막 등이 졸-겔 가공법에 의해 형성되는 경우, 코팅용액에 β -디케톤과 같은 안정화제를 첨가하면 균일한 박막이 수득될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
PZT 는 강유전성 랜덤액세스메모리의 가장 기본적인 요건인 다량의 분극을 갖고 있어, 비휘발성 메모리 또는 비휘발성 강유전성 메모리에 사용하기 위한 강유전성 원료물질로 매우 유리하다. 그러나, 이러한 물질로 만들어진 박막은 분극 피로에 이르기 쉽고 (반복되는 분극 반전 (polarization inversion) 의 실행 결과 분극 양의 감소), 또한 분극 피로에 대한 내성 (간단히 "피로 특성" 이라 칭함) 이 불충분하다는 문제점이 있다. 열악한 피로 특성은 RAM 의 수명을 단축시켜, 결과적으로 용도를 한정하게 된다.
PZT 의 또 다른 문제는 그들의 메모리 유지력 및 임프린트 특성이 불충분하다는 것이다. 유지력 특성은 동작환경에서 메모리로 기록된 데이터의 유지도를 반영하는 것이다. 임프린트 특성은 동작환경에서 전압 스트레스, 펄스, 분극 반전, 온도 등에 의한 강유전성 박막의 열화 정도를 나타내는 것이다. 또한, 상기 특성들은 강유전성 랜덤액세스메모리의 사용가능한 기간에도 크게 영향을 미친다.
본 발명은 PZT 박막에 내재하는 상기 언급된 문제점들을 해결하고, 졸-겔 가공법 또는 유사한 방법들에 따른 강유전성 랜덤액세스메모리에 적합하고, 또한 이로부터 형성된 박막을 제공하는 강유전성 박막 형성용 용액 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 목적은 다량의 분극 ; PZT 와 비교하여 현저하게 개선된 피로, 유지력 및 임프린트 특성, 미세 입자 및 양호한 막성 ; 전체 기판상에 균일한 전기적 성질 및 낮은 누설전류를 갖고, 졸-겔 가공법 등을 통하여 강유전성 박막을 형성할 수 있는 용액 조성물, 및 이로부터 형성된 강유전성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 목적은 일반식 (Pbv Caw Srx Lay)(Zrz Ti1-Z)03 (식중, 0.9≤ V≤ 1.3, O≤ W≤ 0.1, O≤ X≤ 0.1, O＜Y≤ 0.1, O＜Z≤ 0.9 이고, W와 X 중 적어도 하나는 0 이 아님) 으로 나타내어지는 금속산화물을 함유하는 강유전성 박막 형성용 용액 조성물로 달성될 수 있다. 상기 조성물은 상기 금속산화물을 구성하는 각 금속의 열 분해성 유기금속화합물, 그의 가수분해성 유기금속화합물, 상기 가수분해성 유기금속화합물의 부분적으로 가수분해된 생성물 및/또는 중축합 생성물이 상기 식에 나타내어진 금속원자비를 제공하는 비율로 유기용매내에 용해되어 있는 용액을 함유한다. 여기에서 사용된 "용액" 이라는 용어는 본래의 용액을 의미할 뿐만 아니라 콜로이드성 용액 즉, 졸을 포함하는 것이다.
전술한 용액 조성물로부터 강유전성 박막을 형성하는 바람직한 방법은 기판상에 상기 용액 조성물을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 기판을 산성 및/또는 증기-함유 또는 불활성 분위기내에서 가열하여 기판상에 무정형 구조를 갖는 금속산화물 박막을 형성하는 단계, 및 무정형 구조를 갖는 기판을 700℃ 미만의 온도에서 열처리하여 상기 금속산화물의 박막을 결정화시키는 단계를 포함하며, 필요한 경우, 박막이 원하는 두께에 이를 때까지 코팅과 가열, 또는 코팅, 가열, 및 결정화 단계를 반복한다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 언급된 용액으로부터 형성된 강유전성 막, 상기 강유전성 박막이 갖추어진 비휘발성 메모리와 커패시터 막이 제공된다.
본 발명에 따르면, 일반식 (Pbv Caw Srx Lay)(Zrz Ti1-Z)03 (식중, 0.9≤ V≤1.3, O≤ W≤ 0.1, O≤ X≤ 0.1, O＜Y≤ 0.1, O＜Z≤ 0.9 이고, W 와 X 중 적어도 하나는 0 이 아님) 으로 나타내어지는 금속산화물을 함유하는 강유전성 박막이 졸-겔 가공법 또는 유사한 방법에 의해 형성된다. 상기 일반식에서 산소원자의 원자비가 3 으로 설정된다 하더라도, 실제로는, 2가인 납의 일부가 3가 La 로 치환되기 때문에, 3 에서 변할 수 있다. 따라서, "약 3" 이 보다 정확하나, 편의상 3 으로 설정되었다.
상기 언급된 일반식으로 나타내어지는 금속산화물의 조성은 La 와 함께 Ca 와 Sr 중 어느 하나 또는 둘 모두가 첨가된 (또는 도핑된) PZT 기재 조성으로부터 도출된다. PZT 에 La 가 첨가된 강유전성 물질은 이미 PLZT 로 공지되어 있다. 그러나, 추가로 Ca 및/또는 Sr 이 첨가된 강유전성 물질이 강유전성 랜덤액세스메모리용 비휘발성 메모리로 적합한 특성들을 갖고있다는 것은 보고되어 있지 않다.
상기 언급된 조성비에서 각 금속에 대한 보다 바람직한 원자비는 다음과 같다:
V 는 바람직하게는 1.0 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20 이고;
W 는 바람직하게는 0.01 내지 0.08, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.06 이고;
X 는 바람직하게는 0 내지 0.08, 보다 바람직하게는 0 내지 0.05, 가장 바람직하게는 0 내지 0.03 이고;
Y 는 바람직하게는 0.01 내지 0.06, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.04, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.02 이고;
Z 는 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.5 이다.
상기 금속산화물을 함유하는 강유전성 물질의 박막을 형성하기 위해 사용되는 용액 조성물은 상기 금속산화물을 구성하는 각 금속의 열 분해성 유기금속화합물, 그의 가수분해성 유기금속화합물, 상기 가수분해성 유기금속화합물의 부분적으로 가수분해된 생성물 및/또는 중축합 생성물이, 통상적인 졸-겔 가공법 또는 기타 방법의 경우와 유사하게, 상기 식에 나타내어진 금속원자비를 제공하는 비율로 유기용매내에 용해되어 있는 용액이다.
열분해성 또는 가수분해성 유기금속화합물은 유기라디칼이 그의 산소원자 또는 질소원자를 통해 금속에 결합되는 화합물이 바람직하다. 상기 유기금속화합물의 대표적인 예로는 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 β-디케토나토착물, 금속 β-디케토에스테르착물, β-이미노케토착물 및 금속 아미노착물이 있다. 이들 중, 금속 알콕시드는 가수분해성 화합물이기 때문에, 이들은 중축합반응을 겪으며, 축합반응중에 금속-산소-금속 (M-O-M) 결합이 형성된다. 나머지 화합물의 대부분은 열분해성이며, 이들은 산소, 증기-함유 또는 불활성 분위기내에서 가열시, 금속산화물로 변화된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기금속화합물의 예를 하기에 나타내나, 이들이 단지 예시를 위한 것이며, 가수분해성 또는 열분해성 화합물인 기타 화합물이 사용될 수 있다.
금속알콕시드의 예로는 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드, 이소부톡시트, t-부톡시드, 2-메톡시에톡시드, 2-메톡시프로폭시드, 2-에톡시프로폭시드 등이 있다. 금속 카르복실레이트의 예로는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥틸레이트 등이 있다.
금속 β-디케토나토착물은 β-디케톤이 금속에 배위된 착물이다. β-디케톤의 예로는 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 디피발로일메탄 등이 있다. β-디케토에스테르착물의 리간드인 β-디케토에스테르의 예로는 아세토아세트산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르 등이 있다. 금속 β-이미노케토착물은 β-이미노케톤이 금속에 배위된 착물이다. β-이미노케톤의 예로는 아미노펜텐-2-온, 1,1,1,5,5,5-헥사메틸아미노펜텐-2-온 등이 있다. 금속 아미노착물은 다가의 아민이 금속에 배위된 착물이다. 다가 아민의 대표적인 예로는 에틸렌디아민과 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 이 있다.
상기 기재된 일반식의 금속산화물을 구성하고 있는 각각의 금속성분으로, 그의 공급물질로 사용되는 유기금속화합물이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 사용될 수 있는 유기금속화합물은 유기용매에 용해될 수 있고, 산성 및/또는 증기-함유 또는 불활성 분위기중 500℃ 미만의 온도에서 금속산화물로 변화되는 것들이다. 또한, 유기금속화합물은 1 종 이상의 금속을 함유할 수 있다. 바꾸어 말하면, 단일의 유기금속화합물은 때때로 여러 금속의 공급원으로 사용된다. 1 종 이상의 가수분해성 유기금속화합물을 원료로 사용하는 것이 바람직하다. 원료 유기금속화합물로서, 바람직하게는 가능한 한 고순도의 것을 사용하여야 하며, 필요한 경우 그것들을 사용전에 정제한다. 이들의 정제는 재결정화, 증류, 승화, 크로마토그래피 등에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로, Pb 를 제공하는 유기납 화합물로는, 카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하다. Ca, Sr, 및 La 공급원으로 사용되는 유기금속화합물로는, 상기 금속의 카르복실산류 또는 알콕시드류를 사용하는 것이 바람직하다. Zr 및 Ti 공급원으로 사용되는 유기금속화합물로는, 상기 금속의 알콕시드류 또는 상기 기재된 여러 종류의 착물들을 사용하는 것이 바람직하다.
각 금속의 원료 유기금속화합물을, 상기 언급된 일반식으로 나타내어지는 금속원자비를 제공하는 비율로 존재할 수 있도록 무게를 측량하고, 이를 적당한 유기용매내에 용해시키고, 필요한 경우, 부분적으로 가수분해 (즉, 불완전하게) 및/또는 중축합시킨 후, 강유전성 박막 형성용으로 사용한다.
또한, 원료 유기금속화합물은 그 자리에서 생성될 수 있다. 즉, 유기용매내에 용해시 원료 유기금속화합물을 생성하는 원료 금속화합물의 전구체가 사용될 수 있다. 예컨대, 알콜에 1 종의 금속물질 (예컨대, 금속 스트론튬) 을 용해시켜 그 자리에서 금속 알콕시드를 생성하거나, 또는 상기 언급된 착물의 리간드를 함유하는 용매내에서 1 종의 금속물질을 용해시켜 그 자리에서 금속 착물을 생성하는 것이 가능하다.
용매는 원료 유기금속화합물을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로, 알콜, 에스테르, 케톤 및 알칸올아민과 같은 극성용매이다. 비등점 (이하 표준압력에서의 비등점을 의미한다) 이 100℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 원료로부터 유래된 물을 공비(共沸)증류에 의해 제거될 수 있게 하며, 후에 설명되겠지만, 용액을 용이하게 탈수시킬 수 있다. 가장 바람직한 용매로는 2-메톡시에탄올, 2-메톡시프로판올 및 2-에톡시프로판올과 같은 알콕시알콜계 용매와 모노에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 알칸올아민계의 용매가 있다. 상기 종류의 용매들은 원료 유기금속화합물에 대한 강력한 용매화 기능성을 갖고 있으며, 따라서 이들에 대한 탁월한 용해력을 갖고 있다.
상기 용액의 제조 방법은, 특별히 제한이 없다 할지라도, 이들의 예중 일부를 하기에 설명한다.
첫째, 원료 유기금속화합물 중, 일반적으로 결정수를 갖는 카르복실레이트계의 화합물을 비등점이 100℃ 이상인 적당한 유기용매에 용해시킨다. 생성된 용액을 공비증류에 의해 증류시켜 원료의 결정화수 (crystallization water) 로부터 유래된 물을 제거하여, 상기 용액의 탈수를 달성한다. 용액이 원료 화합물의 결정화수를 여전히 함유하는 경우, 가수분해 또는 중축합을 진행시키면, 후에 상기 용액을 가열농축시키는 몇몇 경우에 침전을 유발시켜 금속화합물의 착물화에 영향을 준다. 상기 용액의 탈수는 불활성 탈수제를 사용하여 수행될 수도 있다. 알콕시드류 및/또는 착물형의 잔류 원료 유기금속화합물을 탈수시킨 용액에 첨가하여 용해시키는 경우, 각 원료 유기금속화합물을 함유하는 용액 (이하, "원료 용액" 이라 칭함) 이 수득된다.
상기 원료용액은 그 자체로 강유전성 박막 형성에 사용될 수 있으나, 이를 더 가열농축시켜 상기 용액내 금속화합물의 목적 착물화에 영향을 주는 것이 바람직하다. 여기에서 사용된 "착물화" 라는 용어는 용액내에 존재하는 여러 종류의 유기금속화합물이 M-O-M' 결합을 통해 결합되도록 하는 것을 의미한다. 상기 반응중 하나의 예를 하기의 반응식으로 예시한다.
M(O-CO-R)2 + 2M'(OR')4 → (R'0)3 M'-O-M-0-M'(OR')3 + 2R-CO-0-R'
상기 착물화에 의해, 예컨대, 비교적 휘발성이 큰 납화합물은 다른 화합물과 결합하여, 이들이 막형성 시기에 가열하는 동안 휘발되는 것을 방지하고, 조성상의 변이가 없는 균일한 박막의 형성을 가능하게 한다. 이때 채택되는 가열온도는, 착물화를 완수하는 한 특별히 제한되지 않으나, 보통 100 내지 160℃ 의 범위가 적당하다. 이후에, 필요한 경우, 용매를 첨가하여 용액의 농도를 코팅에 적합하도록 조정한다. 일반적으로, 코팅에 사용하는 원료용액의 농도는 상기 언급된 일반식으로 나타내어지는 금속산화물로 변환되는 농도를 기준으로 2 내지 15 중량% 의 범위가 바람직하다.
원료 유기금속 화합물이 단지 금속 카르복실레이트 및/또는 금속 알콕시드만으로 구성되는 경우 (즉, 이들이 금속착물을 함유하지 않는 경우), 상기 용액중 총 금속량 1 몰당 0.2 내지 3 몰의 비율로 상기 용액에 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 안정화제는 β-디케톤, β-케톤산, β-케토에스테르, 옥시산, 디올, 고급 카르복실산, 알칸올아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
안정화제의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않으나, 금속화합물의 착물화가 가열 및 농축에 의해서 수행되는 경우, 바람직하게는 안정화제가 농축기간중 소실되지 않도록 이후에 첨가되어야만 한다. 안정화제를 용액에 첨가한 후, 안정화제가 원료 화합물과 반응하도록 용액을 가열한다.
안정화제로 사용되는 화합물은 모두 착물을 형성하는 능력을 갖고 있고, 원료 금속화합물 각각이 금속-산소-금속 또는 금속-질소-금속 결합을 통해 전체적으로 성긴 고분자 상태로 존재하게 할 수 있다. 결과적으로, 상기 착물화와 유사하게, 막 형성의 시기에 가열하는 동안 금속화합물의 일부분이 휘발되는 것을 방지하여 균등한 박막이 용이하게 수득될 수 있다. 상기 용액의 보존안정성 또한 향상되어, 침전없이 저장가능기간을 늘린다. 안정화제의 첨가량이 너무 적은 경우, 거의 효과가 나타날 수 없으며, 첨가량이 너무 많을 경우, 원료화합물의 가수분해를 방해하고 침전을 야기할 수 있다.
안정화제로서 유용한 화합물중, β-디케톤류, β-케토에스테르류, 알칸올아민류 및 폴리아민류가 원료화합물인 금속착물의 형성하기 위한 리간드로 사용되는 것들과 유사할 수 있다. β-케톤산의 대표적인 예는 아세토아세트산이다. 옥시산은 히드록실기와 카르복실산기를 갖는 지방족 화합물로서, 예컨대, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 등이다. 디올류의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있다.
원료 유기금속화합물이, 예컨대, β-디케토나토같은 금속착물을 함유하는 경우, 상기 착물의 리간드는 상기 안정화제의 리간드와 유사한 기능을 수행할 수 있으며, 소량을 첨가하는 것이 가능할지라도 안정화제의 첨가는 불필요하다.
원료용액내 가수분해성 유기금속화합물이 부분적으로 가수분해될 필요가 있는 경우, 상기 용액에 소량의 물을 첨가한 후 가열하여 가수분해가 일어나게 한다. 일단, 원료화합물이 부분적으로 가수분해되면, 상기 용액의 기판에 대한 습윤성 (wettability) 이 향상된다. 물의 첨가량은, 예컨대, 상기 용액내 금속총량 1 몰당 0.1 내지 0.3 몰의 비율일 수 있다. 때때로 소량의 산 (즉, 아세트산 및 포름산) 을 첨가할 수 있다. 가수분해가 진행됨에 따라, 가수분해된 생성물은 부분적으로 중축합되어 졸을 형성한다. 가수분해와 중축합은 겔화 (즉, 중축합 생성물의 침전) 가 야기되지 않는 범위내에서 불완전하게 진행되어야 하기 때문에, 첨가한 물의 양, 온도, 반응시간 등이 적절히 조절되어질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 용액 조성물 (원료용액) 로 기판을 코팅한 후, 산화성 및/또는 증기-함유 또는 불활성 분위기중에서 기판을 가열하고, 기판상에 금속산화물의 박막을 형성시키고, 기판을 금속산화물의 결정화 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 금속산화물의 박막을 결정화시킴으로써, 강유전성 박막을 형성할 수 있다. 원하는 두께의 박막이 될 때까지 코팅과 가열단계 또는 코팅, 가열 및 결정화 단계를 반복할 수 있다.
기판은 강유전성 박막의 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 가열 및 열처리단계중 열에 견디는 내열성 재료로 제조될 필요가 있다. 예를 들면, 기판은 규소, 세라믹, 금속 또는 상기 재료들의 배합물과 같은 반도체로 구성될 수 있다. 필요에 따라, 기판에 트랜지스터, 전극, 내부전선 등 같은 구성요소를 설치한다는 것은 이미 알려져 있다.
코팅은 통상 스핀코트법 (spin coat method) 에 의해 수행되나, 이것으로 제한되지는 않는다. 코팅 후, 코팅된 막을, 예를 들어, 100 내지 150℃ 의 온도에서 건조시켜 박막으로부터 용매를 증발시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 기판을 산화성 및 증기-함유 분위기내에서 가열시키고, 코팅막을 구성하는 유기금속 화합물을 완전히 열분해시킨다. 가열 분위기로는 산소 및 증기 모두를 함유하는 분위기가 충분하다. 상기 가열온도는 전극, 기판 등이 손상되지 않도록 500℃ 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 가열온도는 260 내지 500℃ 인 것이 바람직하다.
상기 가열을 통해서, 금속산화물을 함유하는 박막이 기판상에 형성되나, 금속 산화물 그 자체는 페롭스카이트형의 결정구조를 완전하게 갖지 않으며, 적어도 일부는 비결정성이다. 강유전성 박막과 같은 막기능을 갖기 위해서는, 막 전체가 완전히 결정화되어야 한다. 따라서, 상기 기판은 추가로 450 내지 700℃ 의 온도범위에서 가열처리되어야 한다. 상기 열처리는 단지 열에너지만을 필요로 하기 때문에, 열처리 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 열처리동안 발생하는 금속산화물의 산소부족 결함을 방지하기 위하여 열처리를 산소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 열처리는 순수 산소 분위기내에서 수행될 수 있다.
더욱이, 상기 기재된 바와 같은 가열과 열처리는 동일한 분위기하에서 계속적으로 수행될 수 있다. 또한, 가열단계를 생략하고, 금속산화물 박막으로 전환시키고, 열처리 단계에서 동시에 결정화시킬 수도 있으나, 매끄러운 박막이 형성되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
단일 코팅으로서 원하는 두께의 박막이 형성되지 않는 경우, 원하는 두께의 박막이 수득될 때까지 코팅과 가열 단계 또는 코팅, 가열 및 결정화 단계를 반복한다. 단 한번의 열처리를 요구하므로 전자의 방법이 보다 효율적이다. 강유전성 랜덤액세스메모리의 경우, 강유전성 박막의 막 두께는 보통 1000 내지 3000Å 의 범위이다.
본 발명의 용액 조성물로부터 형성된 강유전성 박막을, 동일한 조성의 금속산화물을 함유하고 스퍼터링에 의해 형성된 강유전성 박막과 비교할 경우, 이는 미세입자를 갖고, 더욱이 기판의 부위에 따른 막 두께의 편차가 적을 뿐만 아니라 양호한 막성을 가지고 있으므로 전기의 성질의 변동이 보다 적다는 장점을 가지고 있다. 종래의 PZT 조성물과 비교할 경우, 동일한 졸-겔 가공법에 의해 형성된 PZT 박막은 낮은 누설 전류를 갖고 있고, 분극 피로, 유지력 및 임프린트 특성이 우수한 랜덤액세스메모리를 구성할 수 있다.
상기 강유전성 박막은 페롭스카이트형의 결정구조를 갖고 있고, 큰 분극을 갖고 있는 막이 되기 위해서는, 그의 <111> 배향이 용적분획의 70% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 결정성 배향의 정도는 강유전성 박막 (커패시터의 경우 하부 전극임) 용 언더코트의 종류, 막 형성중의 가열, 결정화용 열처리 조건 등에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 강유전성 박막은, 적절한 전극들이 그 위 또는 아래에 형성되는 경우, 우수한 피로 특성 및 낮은 누설 전류를 갖는 커패시터를 구성할 수 있으며, 상기 전극으로는 Pt 또는 Pt/Ti 와 같은 백금전극과 산화루테늄 및 산화이리듐과 같은 산화물 전극이 있다. 비휘발성 메모리인 강유전성 랜덤액세스메모리가 상기 커패시터로부터 제조되는 경우, 우수한 유지력과 임프린트 특성을 갖는 강유전성 랜덤액세스메모리를 수득할 수 있다. 예를 들어, 강유전성의 랜덤액세스메모리는 레퍼런스 셀이 없는 2T/2C 형 (2개의 트랜지스터/2개의 커패시터), 레퍼런스 셀이 있는 1T/1C 형 (1개의 트랜지스터/1개의 커패시터) 및 강유전성 박막이 규소 기판상에 직접 형성되는 MFSFET (metal ferro-silicon field effect transistor) 형중 어느 하나일 수 있다.
강유전성의 랜덤액세스메모리외에, 상기 커패시터는, 예를 들어, DRAM 커패시터 또는 GaAs IC 바이어스 콘덴서 및 칩형 다층 세라믹 콘덴서용의 커패시터로 유용하다. 커패시터외에, 본 발명의 강유전성 박막은 레이저 변원료 소자, 광학 셔터, 진동소자, 압전기 여파기, 적외선 센서 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 예시화되나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 Pb1.10 Ca0.05 Sr0.02 La0.03 Zr0.40 Ti0.60 03 으로 나타내어지는 조성을 갖는 Ca, Sr 및 La 로 도핑된 PZT 강유전성 박막 형성용 원료용액과 막-가공 방법을 예시한다.
납 아세테이트 트리히드레이트 17.78 g, 칼슘 아세테이트 모노히드레이트 0.38 g 및 란타늄 아세테이트 1.5 히드레이트 0.45 g 을 2-메톡시에탄올 45 g 에 용해시키고, 결정화수에서 유래된 물을 공비증류에 의해 제거하여 용액을 탈수시켰다. 이후, 2-메톡시에탄올에 지르코늄 테트라-n-부톡시드 7.74 g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 7.40 g 및 금속 스트론튬을 각각 용해시킨 용액 7.46 g (1 중량 % 농도) 을 순서대로 상기 언급된 용액에 첨가한 후, 150℃ 에서 2 시간동안 가열하여 원료 금속화합물을 서로 착물화시켰다. 이어서, 상기 용액에 안정화제로서 아세틸아세톤 8.56 g (총금속량 1 몰당 2 몰) 을 첨가하고, 140℃ 에서 1.5 시간 환류하에 가열하여 안정화제를 금속화합물과 반응시켰다. 냉각 후, 2-메톡시에탄올을 첨가하여 상기 언급된 조성으로 변환된 형태로 15 중량% 농도를 갖고, 상기 언급된 조성식으로 나타내어지는 강유전성 박막을 형성하는 원료용액 100 g 을 제조하였다.
상기 원료용액의 일부를 농축시켜 겔화된 시료를 수득하고, 이를 사용하여 산화 분위기내에서 TG-DTA 분석을 수행하였다. 상기 시료는 420℃ 미만에서 완전히 분해된다는 것을 확인하였다. 즉, 모든 원료 유기금속화합물이 상기 온도 이하에서 금속산화물로 전환된다. 또한, 상기 원료용액의 다른 일부분을 실온에서 한달동안 방치한다 하더라도, 침전물의 형성이 육안으로 확인되지 않았다.
상기 언급된 원료용액을 사용하여, 스퍼터링에 의해 6 인치 실리콘 웨이퍼의 전면에 형성된 백금바닥전극상에 스핀코트법으로 코팅을 수행하였다. 코팅막을 건조시키기 위하여, 코팅된 웨이퍼를 먼저 공기중에서 1분동안 150℃ 로 가열시킨 후, 이어서 400℃ 에서 10분동안 가열하였다. 상기 TG-DTA 분석 결과가 나타내고 있듯이, 코팅막내의 원료화합물은 가열중에 거의 모두 분해되어, 유기화합물을 전혀 포함하지 않는 금속산화물의 박막을 형성하였다. 코팅과 가열을 3회 반복한 후, 박막을 결정화시키기 위해, 최종적으로 상기 웨이퍼를 산소내 600℃ 에서 1시간동안 열처리하여, 결과적으로 강유전성 박막을 형성하였다.
X-선 회절법에 의한 측정을 통해 형성된 막의 용적분획중 70% 이상이 <111> 배향을 갖는 페롭스카이트형 결정구조를 갖고 있음을 확인하였다. 언더코트 백금 또한 <111> 배향을 취하고 있어, 결과적으로 X-선 회절 차트에서 백금의 피크가 <111> 배향과 겹치기 때문에, <222> 피크를 이용하여 배향을 결정하였다.
막 조성의 EPMA 분석을 통해 용액의 조성물과 동일한 것을 확인하였다. 웨이퍼상 다양한 위치에서의 막의 두께를 단면 SEM 사진으로 측정하였다. 가장자리 부분 보다도 중앙부의 막이 더 두꺼웠다. 평균두께는 2500Å 이고 편차는 3% 이내로 적었다. 또한, 에칭 후, 막의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 입자가 평균입경 1000Å 로 미세하였으며, 또한 입자의 크기가 균일하고, 막성이 양호하였다. 상기 SEM 사진중 한 예를 도 1 에 나타내었다. 상기 미세하고, 양호하며 균일한 구조는, 하기 예시한 바와 같이, 막 전체의 전기적 특성을 균일하게 한다.
강유전성 막상에 스퍼터링에 의해 백금코팅을 형성하고, 이를 광석판술 (photolithography) 및 이온-에칭으로 패턴화시켜 상부 백금전극을 제조하였다. 이어서, 산소내에서 650℃ 로 30분간 가열한 후, 전기적 특성을 측정하였다. 모든 시료의 90% 이상에서 하기에 나타낸 결과를 얻었다:
5V 스타트에서의 피로: 3xl07 내지 1xl08 싸이클
5V 에서의 누설 전류: 0.4 에서 4 μA/㎠
유지력 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 QSS: 13.5 μC
QSS 율: -1.6%
임프린트 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 Qos: 17.14 μC
QOS 율: -5.23%
여기에서 사용된 "스타트 피로" 란 용어는 분극 전환중에 잔류 분극이 감소되기 시작하는 분극 전환 싸이클의 수를 의미한다. 분극 전환은 양극(bipolar)성 연속파 (±5V, 625kHz) 로 유도되었다. 누설 전류는 +5V DC 전압을 걸었을 때 수득되는 최고의 수치를 나타낸다.
Qss 와 Qos 는 문헌 [S.D. Traynor 등, Integrated Ferroelectrics, 1997, Vol. 16 pp. 63-76] 에 기재된 방법에 의해 계산되어진다. Qss 율과 Qos 율은 시료를 150℃에서 소성할 경우 자연 log 스케일의 시간축에 대한 Qss 과 Qos 수치 각각을 플로팅하여 수득된 직선의 기울기로부터 계산되는 저감율을 나타낸다.
Qss 과 Qss 율은 강유전성 랜덤액세스메모리의 메모리 유지력 특성을 평가하는 지표임이 입증되었다. Qss 가 클수록 또한 Qss 율이 작을수록, 우수한 유지력 특성이 나타난다. 이와 유사하게, Qos 및 Qos 율은 강유전성 랜덤액세스메모리의 임프린트 특성을 평가하는 지표임이 입증되었다. Qos 가 클수록 또한 Qos 율이 작을수록, 우수한 임프린트 특성이 나타난다.
또한, 본 실시예에서 란타늄 아세테이트를 란타늄 원료로 사용한다 할지라도, 란타늄 옥틸레이트 또는 란타늄 2-메톡시에톡시드를 사용하여 원료용액을 제조하여도, 결과적으로 상기 기재된 바와 유사한 전기적 특성을 갖는 강유전성 박막을 형성하였다.
또한, 백금전극을 루테늄 산화물 또는 이리듐 산화물로 만든 산화물 전극으로 바꿀 경우, 스타트 피로로 변환되는 분극의 수가 최고 1012 로 증가되므로, 분극 피로도 특성을 보다 개선시킨다.
실시예 2
본 실시예는 Pb1.176 Ca0.048 La0.016 Zr0.417 Ti0.583 O3 으로 나타내어지는 조성을 갖는 Ca 및 La 로 도핑된 PZT 강유전성 박막 형성용 원료용액과 막-가공 방법을 예시한다.
스트론튬을 첨가하지 않는 것과 상기 언급된 조성을 만들도록 스트론튬을 제외한 각 원료화합물의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법과 동일한 방식으로, 강유전성 박막 가공용 원료용액 100g 을 제조하였다.
상기 원료용액의 일부를 농축시켜 겔화된 시료를 수득하고, 이를 사용하여 산화 분위기내에서 TG-DTA 분석을 수행하였다. 상기 시료는 420℃ 이하에서 완전히 분해된다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 원료용액의 다른 일부분을 실온에서 한달동안 방치한다 하더라도, 침전물의 형성이 육안으로 확인되지 않았다.
상기 언급된 원료용액을 사용하여, 실시예 1 의 방법과 유사하게 실리콘 웨이퍼상의 백금바닥전극위에 강유전성 박막을 형성하였다. X-선 회절법에 의한 측정을 통해 형성된 막이 페롭스카이트형 결정구조를 갖고 있음을 확인하였다. 막 조성의 EPMA 분석을 통해서도 용액의 조성과 동일한 것을 확인하였다. 막의 평균두께는 2500Å 이고, 웨이퍼의 중앙부분과 가장자리 부분 사이의 막 두께 편차는 3% 이내로 적었다. 또한, 막의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 입자가 평균입경 1000Å 로 미세하였고, 또한, 입자의 크기가 균일하였으며, 막성이 양호하였다. 상기 미세하고, 양호하며 균일한 구조는, 하기 예시한 바와 같이, 막 전체의 전기적 특성을 균일하게 한다.
실시예 1 의 방법과 유사하게 전기적 특성을 측정하였다. 모든 시료의 90% 이상에서 하기에 나타낸 결과를 얻었다:
5V 스타트에서의 피로도: 3xl07 내지 1xl08 싸이클
5V 에서의 누설 전류: 0.4 내지 4 μA/㎠
유지력 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 QSS: 12.0 μC
QSS 율: -2.6%
임프린트 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 Qos: 11.9 μC
QOS 율: -6.7%
이 경우에도, 백금전극을 루테늄 산화물 또는 이리듐 산화물로 만든 산화물 전극으로 바꿀 경우, 실시예 1 에서와 같이 분극 피로도 특성을 보다 개선시킨다.
실시예 3
본 실시예는 Pb1.064 Sr0.03 La0.013 Zr0.444 Ti0.556 O3 으로 나타내어지는 조성을 갖는 Sr 및 La 로 도핑된 PZT 강유전성 박막 형성용 원료용액과 막-가공 방법을 예시한다.
아세트산칼슘 1수화물을 첨가하지 않는 것과 상기 언급된 조성을 만들도록 나머지 각 원료화합물의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법과 동일한 방식으로, 강유전성 박막 형성용 원료용액 100g 을 제조하였다.
상기 원료용액의 일부를 농축시켜 겔화된 시료를 수득하고, 이를 사용하여 산화 분위기내에서 TG-DTA 분석을 수행하였다. 상기 시료는 420℃ 이하에서 완전히 분해된다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 원료용액의 다른 일부분을 실온에서 한달동안 방치한다 하더라도, 침전물의 형성이 육안으로 확인되지 않았다.
상기 언급된 원료용액을 사용하여, 실시예 1 의 방법과 유사하게 실리콘 웨이퍼상의 백금바닥전극위에 강유전성 박막을 형성하였다. X-선 회절법에 의한 측정을 통해 형성된 막이 페롭스카이트형 결정구조를 갖고 있음을 확인하였다. 막 조성의 EPMA 분석을 통해서도 용액의 조성물과 동일한 것을 확인하였다. 막의 평균두께는 2500Å 이고, 웨이퍼의 중앙부분과 가장자리 부분 사이의 막 두께 편차는 3% 이내로 적었다. 막의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 입자가 평균입경 1000Å 로 미세하였고, 또한 입자의 크기가 균일하였으며, 막성이 양호하였다. 상기 미세하고, 양호하며 균일한 구조는, 하기 예시한 바와 같이, 막 전체의 전기적 특성을 균일하게 한다.
실시예 1 의 방법과 유사하게 전기적 특성을 측정하였다. 모든 시료의 90% 이상에서 하기에 나타낸 결과를 얻었다:
5V 스타트에서의 피로도: 3xl07 내지 1xl08 싸이클
5V 에서의 누설 전류: 0.4 내지 4 μA/㎠
유지력 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 QSS: 15.1 μC
QSS 율: 4.0%
임프린트 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 Qos: 1.9 μC
QOS 율: -19.25%
이 경우에도, 백금전극을 루테늄 산화물 또는 이리듐 산화물로 만든 산화물 전극으로 바꿀 경우, 실시예 1 에서와 같이 분극 피로도 특성을 보다 개선시킨다.
비교예 1
본 비교예는 Pb1.10 Zr0.40 Ti0.60 O3 으로 나타내어지는 조성을 갖는 PZT 강유전성 박막 형성용 원료용액과 막-가공 방법을 예시한다. 상기 조성은 도핑 원소인 Ca, Sr 및 La 을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1 에서 사용된 조성과 동일하다.
Ca, Sr 및 La 원료화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법과 유사한 방식으로, 약 15중량% 농도의 원료용액를 수득하였다.
상기 원료용액을 사용하여, 실시예 1 의 방법과 유사하게 실리콘 웨이퍼상의 백금바닥전극위에 강유전성 박막을 형성하였다. 막의 표면을 SEM 으로 관찰한 결과, 입자가 평균크기 500Å 로 비교적 조대하였으나, 입자의 크기가 균일하였으며, 막성이 양호하였다. 따라서, 하기 예시한 바와 같이, 막 전체의 전기적 특성이 균일하였다.
실시예 1 의 방법과 유사하게 전기적 특성을 측정하였다. 모든 시료의 90% 이상에서 하기에 나타낸 결과를 얻었다:
5V 스타트에서의 피로도: 3xl03 내지 1xl04 싸이클
5V 에서의 누설 전류: 0.4 내지 4.0 mA/㎠
유지력 특성
150℃ 에서 88시간동안 소성후 Qos: 16.71 μC
QOS 율: -12.30%
실시예 1 과 비교하여, 회수의 피로도수가 4 디지트 감소하였고, 누설 전류는 크고, QOS 는 비교적 작았으며, QOS 율은 2배 이상이 되었다.
따라서, 본 발명의 졸-겔 가공법에 의해 Ca, Sr 및 La 으로 도핑된 PZT 를 기재로 하는 강유전성 박막을 형성하는 경우, PZT 박막과 비교하여 낮은 누설 전류, 현저하게 우수한 분극 피로도, 우수한 임프린트 특성을 갖는 강유전성 박막을 형성할 수 있다는 것을 알게 되었다.
비교예 2
본 비교예는 Pb1.10 Ca0.05 Sr0.02 La0.03 Zr0.40 Ti0.60 O3 으로 나타내어지는 실시예 1 과 동일한 조성을 가지고 있는 Ca, Sr 및 La 으로 도핑된 강유전성 박막을 스퍼터링에 의해 형성하는 실시예이다.
각 성분금속의 산화물을 상기 조성과 동일한 비율로 혼합하고, 소성시켜 목적물을 제조하였다. 이를 사용하여, 상기 조성을 갖는 두께 약 2500Å의 박막을 6-인치 실리콘 웨이퍼상의 백금하부전극위에 형성하였다. 이후, 상기 막을 결정화시키기 위하여 산소 분위기내에서 600℃, 1시간동안 열처리를 수행하여, 전극상에 강유전성 박막을 형성하였다.
수득된 막의 경우, 웨이퍼의 중앙 부분과 가장자리 부분사이의 막 두께 편차가 5% 수준으로, 실시예의 편차와 비교하여 더 큰 것으로 판명되었다. 막 표면을 SEM 하에서 관찰한 결과, 실시예 1 내지 3 과 유사하게, 입자는 평균크기가 1000Å으로 미세하였으나, 입자크기가 균일하지 않고 막성이 불량하였다. 이들의 SEM 사진중 한 예를 도 2 에 나타낸다. 따라서, 하기에 예시한 바와 같이 전기적 특성이 막 전체에 걸쳐 약간 분산되어 있었다.
실시예 1 의 방법과 유사하게 전기적 특성을 측정하였다. 그 결과, (하기에 기재된 바와 같이) 총 시료수의 30% 미만에서 실시예 1 에서와 동일한 성능을 나타내었다.
5V 스타트에서의 피로도: 3xl07 내지 1xl08 싸이클
5V 에서의 누설 전류: 0.4 내지 4.0 μA/㎠
150℃ 에서 88시간동안 소성후 QSS: 17.14 μC
QSS 율: -5.23%
본 발명에 따라 Ca, Sr 및 La 으로 도핑된 PZT 강유전성 박막이 졸-겔 가공법에 의해 형성되는 실시예 1 에서, 시료수의 90% 이상이 분산없이 상기 기재된 바의 양호한 전기적 특성을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 동일한 막이 스퍼터링에 의해 형성되는 경우, 양호한 전기적 특성을 나타내는 시료는 전체 시료수의 30% 미만으로 감소되었으며, 전기적 특성이 광범위하게 분산되었다. 따라서, 생성물의 수율이 현저하게 저하되었다.
본 발명은 졸-겔 가공법에 의한 강유전성 박막의 형성을 가능하게 한다. 본 발명의 막들은 현저하게 작은 누설 전류; 개선된 분극 피로도, 유지력 및 임프린트 특성; 미세입자 및 양호한 막성; 및 막 전체에 걸쳐 균일한 전기적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 높은 생산성 및 높은 수율로, 강유전성 랜덤액세스메모리 커패시터 등에 유용한 고성능 강유전성 박막의 제조를 가능하게 한다.
도 1 은 본 발명의 용액 조성물로부터 졸-겔 가공법에 의해 형성된 La, Ca, 및 Sr 이 도핑된 PZT 박막의 표면 SEM 사진을 나타낸다.
도 2 는 스퍼터링(sputerring)에 의해 형성되고, 상기와 동일하게 La, Ca, 및 Sr 로 도핑된 PZT 박막의 표면 SEM 사진을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 일반식 (PbV CaW SrX LaY)(ZrZ Ti1-Z)03, (식중, 0.9≤ V≤ 1.3, O≤ W≤ 0.1, O≤ X≤ 0.1, O＜Y≤ 0.1, O＜Z≤ 0.9 이고, W 와 X 중 적어도 하나는 0 이 아님) 으로 나타내어지는 금속산화물을 함유하는 강유전성 박막 형성용 액체조성물로서, 상기 식에 나타내어진 금속원자비를 제공하는 비율로 금속산화물을 구성하는 각 금속의 열분해성 유기금속화합물, 그의 가수분해성 유기금속화합물, 상기 가수분해성 유기금속화합물의 부분적으로 가수분해된 생성물 및/또는 중축합 생성물을 유기용매내에 용해시킨 용액을 함유하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기금속화합물의 유기라디칼이 그의 산소원자 또는 질소원자를 통해 금속에 결합하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기금속화합물이 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 β-디케토나토 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, β-이미노케토 착물 및 금속 아미노 착물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기금속화합물이 500℃ 이하의 온도에서 금속산화물로 변화되는 화합물인 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 유기금속화합물이 500℃ 이하의 온도에서 금속산화물로 변화되는 화합물인 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 유기금속화합물이 500℃ 이하의 온도에서 금속산화물로 변화되는 화합물인 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기금속화합물이 금속 알콕시드 및 금속 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 용액이 상기 조성물중 총금속량 1몰당 0.2 내지 3 몰의 비율로 β-디케톤, β-케톤산, β-케토 에스테르, 옥시산, 디올, 고급 카르복실산, 알칸올아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 유기금속화합물이 금속 알콕시드 및 금속 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 용액이 상기 조성물중 총금속량 1몰당 0.2 내지 3 몰의 비율로 β-디케톤, β-케톤산, β-케토 에스테르, 옥시산, 디올, 고급 카르복실산, 알칸올아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 유기금속화합물이 금속 알콕시드 및 금속 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 용액이 상기 조성물중 총금속량 1몰당 0.2 내지 3 몰의 비율로 β-디케톤, β-케톤산, β-케토 에스테르, 옥시산, 디올, 고급 카르복실산, 알칸올아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 유기금속화합물이 금속 알콕시드 및 금속 카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 용액이 상기 조성물중 총금속량 1몰당 0.2 내지 3 몰의 비율로 β-디케톤, β-케톤산, β-케토 에스테르, 옥시산, 디올, 고급 카르복실산, 알칸올아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 함유하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물.
  11. 일반식 (Pbv Caw Srx Lay)(Zrz Ti1-Z)03 (식중, 0.9≤ V≤ 1.3, O≤ W≤ 0.1, O≤ X≤ 0.1, O＜Y≤ 0.1, O＜Z≤ 0.9 이고, W 와 X 는 중 적어도 하나는 0 이 아님) 으로 나타내어지는 금속산화물을 함유하는 강유전성 박막 형성용 액체 조성물로 기판을 코팅하는 단계,
    코팅된 기판을 가열하여 기판상에 금속 산화물의 박막을 형성하는 단계, 및
    상기 기판을 700℃ 미만의 온도에서 열처리하여 금속산화물의 박막을 결정화시키는 단계를 포함하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막의 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 박막이 원하는 두께가 될 때까지 코팅 및 가열 단계 또는 코팅, 가열 및 결정화 단계를 반복하는 것을 특성으로 하는 강유전성 박막의 형성방법.
  13. 제 1 항의 액체 조성물로부터 형성된 강유전성 박막.
  14. 제 2 항의 액체 조성물로부터 형성된 강유전성 박막.
  15. 제 3 항의 액체 조성물로부터 형성된 강유전성 박막.
  16. 제 4 항의 액체 조성물로부터 형성된 강유전성 박막.
  17. 제 7 항의 액체 조성물로부터 형성된 강유전성 박막.
  18. 제 17 항에 있어서, 박막의 용적분획중 70% 이상이 <111> 배향을 갖는 강유전성 박막.
  19. 제 18 항에 있어서, 추가로 커패시터를 포함하는 강유전성 박막.
  20. 제 19 항에 있어서, 추가로 비휘발성 메모리를 포함하는 강유전성 박막.
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