KR100513724B1 - 강유전성 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure

Abstract

본 발명은 납 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상; 지르코늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 지르코늄 착체중에서 선택된 하나 이상; 티타늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 티타늄 착체중에서 선택된 하나 이상;을 포함하는 PZT 졸겔 용액과, 실리콘 전구체의 (부분) 가수분해물 및 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상; 및 비수무트 전구체인 (Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3과 C1-C10 알콕시알콜간의 환류 결과물을 포함하는 Bi2SiO5 졸겔 용액(B)을 포함하는 강유전성 박막 형성용 조성물, 이로부터 형성된 강유전성 박막 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 강유전성 박막 형성용 조성물은 보관 안정성이 우수하며, 이를 이용하면 전기적 특성이 우수한 강유전성 박막을 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 강유전성 박막을 이용하면 집적도가 향상된 전자소자 특히 비휘발성 메모리 소자를 제조할 수 있다.

Description

강유전성 박막 및 그 제조방법{Ferroelectric thin film and preparing method thereof}
본 발명은 강유전성 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고집적화된 비휘발성 메모리 소자 등의 전자소자에 적합한 강유전성 박막과 이를 졸-겔 공정에 따라 제조하는 방법에 관한 것이다.
강유전체 메모리 소자는, 강유전성 박막의 강유전 특성을 이용하고 백업 전원의 불필요한 불휘발성 메모리를 실현한 것이고, 이러한 디바이스 개발에는 잔류 분극이 크고 항전계가 작은 재료가 필요하다. 또한 양호한 전기특성을 얻기 위해서는 리크 전류(leak current)가 작고 분극 반전의 반복에 의한 분극 피로(polarization fatigue)가 작은 재료가 요구된다. 또 동작 전압의 절감과 고집적화를 위해서는, 막 두께가 수백 nm 이하이면서 상술한 특성을 만족하는 강유전성 박막의 개발이 급선무이다.
강유전체 메모리 소자용 강유전성 재료로는, 벌크 상태에서 큰 잔류 분극치를 갖는 티탄산 지르코늄 납(PZT)이 주로 이용되며, 최근에는 티탄산 지르코늄 납(PZT)에 Si, Ge 및 Sn중에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유된 촉매물질이 고용된 산화물 재료가 개발되었다(WO 02/32809 A1).
PZT 박막은 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 졸-겔 공정에 따라 얻어진다. 그런데 도 1과 같은 공정에 따라 얻어진 산화물 박막 형성용 조성물(PZT 용액과 Bi2SiO5 용액의 혼합물)은, 보관 안정성이 매우 불량할 뿐만 아니라, 상기 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 산화물 박막 하부에 형성되는 전극의 선택성이 매우 한정되므로 반도체 공정에 적용하기가 실질적으로 매우 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 졸-겔 공정에 따라 보관 안정성이 개선된 강유전성 박막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 졸-겔 공정에 의하여 강유전성 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 방법에 따라 제조되어 전기적 특성이 개선된 강유전성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상술한 강유전성 박막을 채용하여 집적도가 향상된 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
(a) 납 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상;
(b) 지르코늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 지르코늄 착체중에서 선택된 하나 이상;
(c) 티타늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 티타늄 착체중에서 선택된 하나 이상;을 포함하는 PZT 졸겔 용액(A)과,
(d) 실리콘 전구체의 (부분) 가수분해물 및 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상; 및
(e) 비수무트 전구체인 (Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3과, C1-C10 알콕시알콜간의 환류 결과물을 포함하는 Bi2SiO5 졸겔 용액(B)을 포함하는 강유전성 박막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 PZT 졸겔 용액과 상기 Bi2SiO5 졸겔 용액의 몰농도비는 1:0.0001 내지 1:0.5이다. 그리고 상기 비수무트 전구체와 반응하는 C1-C10 알콕시알콜은 2-메톡시에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 PZT 졸겔 용액은 란탄 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하기도 한다. 여기에서 상기 란탄 전구체는 란탄 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 납 전구체는 PbO 또는 Pb(OAc)2·3H2O(단,OAc는 OC(=O)CH3를 나타냄)이고, 상기 티타늄 전구체는 Ti(i-OPr)4, Ti(i-OPr)2(acetylacetonate)2, Ti(OBu)4, Ti(OEt)2(i-OPr)2, Ti(OEt)4(단, i-OPr는 이소프로필옥시, OBu는 부톡시, OEt는 에톡시를 각각 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 지르코늄 전구체는 Zr(i-OPr)4, Zr(OBu)4, Zr(OEt)2(i-OPr) 2, Zr(OEt)2(acac)2 및 Zr(OEt)4(단, acac는 아세틸아세토네이트를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 실리콘 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 테트라에틸실란로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 강유전성 박막 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 강유전성 박막에 의하여 이루어진다.
상기 열처리는, 공기중에서 100 내지 450℃에서 베이킹하는 단계 및 산소 가스 분위기하에서 450 내지 700℃에서 어닐링하는 단계로 이루어진다.
상기 박막은 화학식 1로 표시되는 티탄산 지르콘산 납(PZT)에 Bi2SiO5가 고용된 물질을 포함하거나 또는 화학식 2로 표시되는 PLZT(란탄 함유 티탄산 지르콘산 납)에 Bi2SiO5가 고용된 물질을 포함한다.
Pb(ZrxTi1-x)O3
Pb1-yLay(ZrxTi1-x)1-y/4O3
상기식중, x는 0.001 내지 1의 수이고, y는 0.0001 내지 1의 수이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 a-1) 납(Pb) 전구체를 용해하여 납 전구체 용액을 제조하는 단계;
b-1) 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체를 각각 안정화시켜 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
c-1) 상기 a-1) 단계로부터 얻어진 납 전구체 용액과, 상기 b) 단계에 따라 안정화된 지르코늄 전구체 용액과, 티타늄 전구체 용액을 혼합하는 단계;
d-1) 트리페닐 비스무트(Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3(tmhd는 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트를 나타냄)를 C1-C10 알콕시알콜에 용해하고, 이를 환류하여 비수무트 전구체 용액을 얻는 단계;
e-1) 실리콘(Si) 전구체를 용해하여 실리콘 전구체 용액을 제조하고, 이를 상기 d) 단계로부터 얻은 비수무트(Bi) 전구체 용액과 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 얻는 단계;
f-1) 상기 e-1) 단계로부터 얻은 Bi2SiO5 용액을 상기 c-1) 단계로부터 얻은 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액의 혼합물과 혼합하고 이를 가수분해하여 티탄산 지르코늄 납(PZT) 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액을 함유하는 강유전성 박막 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
g-1) 상기 f-1) 단계에 따라 얻은 강유전성 박막 형성용 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하는 단계;를 포함하는 강유전성 박막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 a-2) 납(Pb) 전구체를 용해하여 납 전구체 용액을 제조하는 단계;
b-2) 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체를 각각 안정화시켜 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
c-2) 상기 a-2) 단계로부터 얻은 납 전구체 용액과, 상기 b-2) 단계에 따라 안정화된 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합하는 단계;
d-2) 상기 c-2) 단계로부터 얻은 결과물을 가수분해하여 티탄산 지르코늄 납(PZT) 졸겔 용액을 얻는 단계;
e-2) 트리페닐 비스무트(Bi(C6H5)3) 또는 Bi(tmhd)3를 C1-C10 알콕시알콜에 용해하고, 이를 환류하여 비스무트(Bi) 전구체 용액을 제조하는 단계;
f-2) 실리콘(Si) 전구체를 용해하여 실리콘 전구체 용액을 얻고, 이를 상기 e-2) 단계로부터 얻은 비스무트 전구체 용액과 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 얻는 단계;
g-2) 상기 f-2) 단계로부터 얻은 Bi2SiO5 졸겔 용액을 상기 d-2) 단계로부터 얻은 PZT 졸겔 용액을 혼합하여 강유전성 박막 형성용 조성물을 얻는 단계;
h-2) 상기 g-2) 단계에 따라 얻은 강유전성 박막 형성용 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 d-1) 및 e-2) 단계에 있어서, C1-C10 알콕시알콜이 2-메톡시에탄올이며, 상기 a-1) 및 a-2) 단계에 있어서, 납 전구체 용해시 아세트산, n-프로판올, 2-메톡시에탄올 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 b-1) 및 b-2) 단계에 있어서, 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체 안정화시 아세틸아세톤, 2-메톡시에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 강유전성 박막 형성용 조성물의 농도가 0.001 내지 2M이다.
상기 c-1) 및 c-2) 단계의 혼합물에는 란탄 전구체를 용해하여 얻은 란탄 전구체 용액을 각각 부가 및 혼합한다.
상기 g-1) 및 h-2) 단계의 열처리는, 공기중에서 100 내지 450℃에서 베이킹하는 단계 및 산소 가스 분위기하에서 450 내지 700℃에서 어닐링하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 강유전성 박막을 채용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 강유전성 박막 형성용 조성물은 PZT 졸겔 용액(A)과 Bi2SiO5 졸겔 용액(B)으로 이루어진다. 이 때 이들간의 몰농도비는 1:0.0001 내지 1:0.5인 것이 바람직하다. 만약 PZT 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액의 몰농도비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 강유전성 박막의 물성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 그리고 상기 PZT 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액은 용매 성분을 포함하는데, 이러한 용매로는 에틸알콜, 1-프로판올, 2-부탄올, 이소부틸알콜과 같은 C1-C10 알콜, 2-메톡시에탄올과 같은 C1-C10 알콕시알콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 강유전성 박막 형성용 조성물의 몰 농도는 0.001 내지 2M인 것이 바람직하다. 만약 강유전성 박막 형성용 조성물의 몰농도가 0.001M 미만이면, 박막화가 어렵고, 2M을 초과하면 균일한 조성을 갖는 조성물을 제조하기가 곤란하여 바람직하지 못하다.
상기 PZT 졸겔 용액은 납 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상; 지르코늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 히드록시 이온과 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 지르코늄 착체중에서 선택된 하나 이상; 티타늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 히드록시 이온과 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 티타늄 착체중에서 선택된 하나 이상;으로 이루어진다.
상기 납 전구체로는 PbO 또는 Pb(OAc)2·3H2O을 사용하며, 상기 지르코늄 전구체로는 Zr(i-OPr)4, Zr(OBu)4, Zr(OEt)2(i-OPr)2, Zr(OEt) 2(acac)2, Zr(OEt)4(단, acac는 아세틸아세토네이트를 나타냄)을 사용하며, 상기 티타늄 전구체로는 Ti(i-OPr)4, Ti(i-OPr)2(acetylacetonate)2, Ti(i-OBu)4, Ti(i-OEt) 2(i-OPr)2, Ti(i-OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 티타늄 착체는 티타늄에 적어도 하나의 히드록시 이온과, 적어도 1개의비가수분해성 리간드가 배위된 화합물이다. 상기 비가수분해성 리간드로는 알콜, 카르복실산, 디케톤, β-케토 에스테르, β이미노케톤 등으로부터 유도된 음이온을 들 수 있다. 상기 비수가수분해성 리간드의 구체적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac) 등이 있다.
상기 티타늄 착체의 예로는 Ti(OH)2(acac)2, Ti(OH)(acac)3, Ti(OH) 2-a(i-OPr)a(acac)2 등이 있다. 상기 Ti(OH)2(acac)2는 Ti(i-OPr) 4와 같은 티타늄 테트라알콕사이드를 유기용매중에서 약 2배몰의 아세틸아세톤과 반응하여 Ti(i-OPr)2(acac)2를 합성하고, 얻어진 용액에 물 및/또는 촉매의 산을 부가 및 가열하여 이소프로필옥시를 완전하게 가수분해하여 얻을 수 있다. 이 가수분해를 불완전하게 행하면 Ti(OH)2-a(i-OPr)a(acac)2을 얻을 수 있다.
지르코늄 착제는 상술한 티타늄 착체의 경우와 동일한 리간드를 가지며, 이의 구체적인 화합물예 및 이들 화합물 제조예는 티타늄의 경우와 동일하게 적용가능하다.
상기 Bi2SiO5 졸겔 용액은 실리콘 전구체의 (부분) 가수분해물 및 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상과, 비수무트 전구체인 (Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3과, C1-C10의 알콕시알콜간의 환류 결과물로 이루어진다. 여기에서 상기 알콕시알콜로는 2-메톡시메탄올, 프로판올 등을 사용한다. 상기 환류 반응을 통하여 비스무트가 갖고 있는 리간드의 일부 또는 전부가 알콕시알콜에서 비롯된 리간드로 치환되는 반응이 일어난다.
상기 실리콘 전구체로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라에틸실란 등을 사용한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 강유전성 박막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도 2는 본 발명에 의한 강유전성 박막의 제조공정을 설명하기 위한 흐름도로서, 이를 참조하여 제조공정을 살펴보면 다음과 같다.
납(Pb) 전구체를 산과 알콜중에서 선택된 하나 이상에 혼합하고 이를 교반하여 납 전구체 용액을 제조한다. 이 때 교반온도는 50 내지 80℃이며, 특히 약 70℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 상기 산으로는 pH 4 이상의 약산으로서 사용하며, 이러한 산의 예로는 아세트산을 들 수 있고, 상기 알콜의 예로는 2-메톡시에탄올, n-프로판올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜 등을 사용한다. 그리고 상기 산과 알콜중에서 선택된 하나 이상의 함량은 납 전구체 용액의 농도가 0.0001 내지 2M 농도가 되도록 하는 정도로 사용한다.
이어서, 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체를 아세틸아세톤, 2-메톡시에탄올, 프로판올 등과 같은 화합물과 혼합 및 교반하여 상기 전구체들을 안정화시킨다. 상기 아세틸아세토네이트, 2-메톡시에탄올 등과 같은 화합물을 지르코늄 전구체에 부가하는 경우, 반응성 조절을 위하여 상기 화합물을 알콜계 용매(예: n-프로판올, 이소프로필알콜 등 )에 용해한 용액을 지르코늄 전구체에 적가하는 것이 바람직하다. 여기에서 상기 화합물은 지르코늄 전구체 용액 또는 티타늄 전구체 용액의 농도가 0.0001 내지 2M 농도가 되도록 하는 정도로 사용한다.
만약 상기 화합물로서, 아세틸아세토네이트를 사용하는 경우에는 지르코늄 전구체와 티타늄 전구체의 리간드가 아세틸아세토네이트로 일부 또는 전부 치환되는 반응이 일어나며, 2-메톡시에탄올 등과 같은 알콜을 사용하는 경우에는 이러한 리간드 치환 반응이 일어나지 않는다.
상기 교반시 혼합물의 온도는 특별하게 제한되지는 않으나, 상온에서 교반하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 안정화된 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합 및 교반한다.
이와 별도로, 비스무트 전구체로서, 트리페닐 비스무트(Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3을 사용하고, 이를 C1-C10 알콕시알콜에 용해하고, 이를 환류하여 비스무트 전구체 용액을 만든다. 이렇게 환류시키면 비스무트 전구체의 리간드의 일부 또는 전부가 치환되는 반응이 일어난다. 여기에서 상기 알콕시알콜은 비스무트 전구체 용액의 농도가 0.0001 내지 2M 농도가 되도록 하는 정도로 사용한다. 만약 알콕시알콜의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리간드의 치환 반응성면에서 바람직하지 못하다.
실리콘 전구체를 알콜에 용해하고 이를 상온에서 교반하여 실리콘 전구체 용액을 준비하고, 이를 상기 비스무트 전구체 용액과 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 얻는다.
상기 실리콘 전구체 용해시 사용되는 알콜의 예로는, 2-메톡시에탄올, 2-메톡시메탄올, 프로판올 등이 있다. 여기에서 알콜의 함량은 실리콘 전구체 용액의 농도가 0.0001 내지 6M, 특히 1 내지 6M 정도가 되도록 하는 정도로 사용한다.
상기 Bi2SiO5 졸겔 용액은 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이 상술한 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액의 혼합물과 혼합한 다음, 이의 가수분해 반응을 실시하여 PZT 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액의 혼합물인 강유전성 박막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
이와 선택적으로, 본 발명에서는 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이 상술한 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액의 혼합물의 가수분해 반응을 실시하여 PZT 졸겔 용액을 얻은 다음, 여기에 상기 Bi2SiO5 졸겔 용액을 부가하여 PZT 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액의 혼합물인 강유전성 박막 형성용 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 제조된 강유전성 박막 형성용 조성물을 기판상에 코팅한 다음, 이를 열처리한다. 여기에서 코팅방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 스핀코팅 등을 이용한다.
상기 열처리는 공기중에서 100-450℃에서 베이킹을 실시하는 단계와, 산소 가스 분위기하, 450-700℃에서 어닐링하는 단계로 이루어진다. 경우에 따라서는 이러한 베이킹 단계와 어닐링 단계를 수차례 반복적으로 실시하기도 한다.
상기 어닐링은 퍼니스(furnace)에서 실시하거나 RTP(Rapid thermal process)를 이용하여 실시한다. 만약 상기 베이킹 온도가 100℃ 미만이면, 알콜 분해가 이루어지지 못하고, 450℃를 초과하면 이차상이 형성되어 바람직하지 못하다. 그리고 상기 어닐링 온도가 450℃ 미만이면, 상 형성면에서 바람직하지 못하고 600℃를 초과하면 제조비용이 상승하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 기판상에 강유전성 박막 형성용 조성물을 코팅하기 이전에 PTO(PbTiO3) 씨드층을 먼저 코팅하기도 한다. 이처럼 PTO(PbTiO3) 씨드층을 코팅하면, 배향성 측면에서 바람직하다.
본 발명에서는, 도 2에 도시된 바와 같이 납 전구체 용액을 먼저 준비한 다음, 여기에 지르코늄 전구체 용액과, 티타늄 전구체 용액의 혼합물을 순차적으로 부가하는 것으로 도시되어 있으나, 이러한 순서로 반드시 한정되는 것은 아니다. 즉 지르코늄 전구체와 티타늄 전구체를 안정화하여 각각의 전구체 용액을 얻고, 그 후, 여기에 납 전구체 용액을 부가하는 것도 가능하다. 이와 마찬가지로, 도 2에 의하면, 비스무트 전구체 용액에 실리콘 전구체 용액을 순차적으로 부가하는 공정으로 나타나 있다. 그러나, 실리콘 전구체 용액을 먼저 제조하고, 여기에 비스무트 전구체 용액을 부가하는 것도 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 강유전성 박막의 제조공정은 본 발명의 효과를 얻을 수 범위내에서 각 공정순서를 변경하여도 무방하다.
상술한 과정에 따르면, Bi2SiO5는 PZT 또는 PLZT의 결정화를 위한 열처리공정을 진행할 때 패로브스카이트 또는 층상 패로브스카이트 구조를 형성하기 위한 반응 속도를 높이고, 결정핵의 발생을 촉진하고 결정화 에너지를 감소시키는 것 등과 같은 촉매 기능을 갖고 있다. 그리고 Bi2SiO5는 결정핵이 그 표면에서 형성된 시점에서 촉매로서의 기능을 마치고 그 후 온도가 감소될 때 패로브스카이트상을 갖는 화학식 1의 PZT 또는 화학식 2의 PLZT와 혼연일체가 되어 고용체를 형성하게 된다.
<화학식 1>
Pb(ZrxTi1-x)O3
<화학식 2>
Pb1-yLay(ZrxTi1-x)1-y/4O3
상기식중, x는 0.001 내지 1의 수이고, 특히 0.01 내지 1의 수이며, y는 0.0001 내지 1의 수이다.
본 발명의 강유전성 박막은 그 두께가 1 내지 1000nm로서, 반도체 장치의 커패시터를 구성하는 유전체막과 트랜지스터의 게이트 절연막으로서 유용하게 사용가능하며, 이를 이용하면 고집적화된 각종 전자 소자에 적용할 수 있다. 이러한 전자 소자의 구체적인 예로서, 비휘발성 메모리 (FRAM) 소자 등이 있다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 결코 아니다.
제조예 1
Pb(OAc)2·3H2O과 아세트산을 혼합한 다음, 이를 70℃에서 교반하여 약 0.15M납 전구체 용액을 제조하였다.
Zr(n-BuO)4에 아세틸아세톤을 1,3-프로판올에 용해한 아세틸아세토네이트 용액을 서서히 적하한 다음, 이를 상온에서 교반하여 0.3-0.4M의 지르코늄 전구체 용액을 제조하였다.
Ti(i-OPr)4에 아세틸아세토네이트를 적하한 다음, 이를 상온에서 교반하여 0.6-0.8M 티타늄 전구체 용액을 제조하였다.
이와 별도로, Bi(Ph)3와 2-메톡시에탄올을 혼합한 다음, 이를 환류하여 약 0.00045M의 비스무트 전구체 용액을 제조하였다.
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 2-메톡시에탄올을 상온에서 교반한 다음, 이를 상기 환류 결과물에 부가 및 혼합하여 Bi2SiO5 용액을 제조하였다.
상기 과정에 따라 준비된 납 전구체 용액과, 지르코늄 전구체 용액과, 티타늄 전구체 용액을 혼합하여 PZT 졸겔 용액을 얻고 이를 Bi2SiO5 졸겔 용액과 혼합하였다. 상기 결과물을 가수분해하여 약 0.015M의 강유전성 박막 형성용 조성물을 준비하였다.
제조예 2
Pb(OAc)2·3H2O와 아세트산을 혼합한 다음, 이를 70℃에서 교반하여 약 0.15M의 납 전구체 용액을 제조하였다.
Zr(n-BuO)4에 2-메톡시에탄올을 부가 및 혼합하고, 이를 상온에서 교반하여 0.3-0.4M의 지르코늄 전구체 용액을 제조하였다.
Ti(i-OPr)4에 2-메톡시에탄올을 적가한 다음, 이를 상온에서 교반하여 0.6-0.8M 티타늄 전구체 용액을 제조하였다.
이와 별도로, Bi(tmhd)3과 2-메톡시에탄올을 혼합한 다음, 이를 환류하여 약 0.00045M의 비스무트 전구체 용액을 제조하였다.
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 2-메톡시에탄올을 상온에서 교반한 다음, 이를 상기 환류 결과물에 부가 및 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 제조하였다.
상기 과정에 따라 준비된 납 전구체 용액과, 지르코늄 전구체 용액과, 티타늄 전구체 용액을 혼합하여 PZT 졸겔 용액을 준비하였고, Bi2SiO5 졸겔 용액을 혼합하였다. 상기 결과물을 가수분해하여 약 0.015M의 강유전성 박막 형성용 조성물을 준비하였다.
비교제조예 1
Pb(OAc)2·3H2O과 2-메톡시에탄올을 혼합하고 이의 탈수반응을 실시하였다.
Zr(n-BuO)4에 2-메톡시에탄올을 혼합하고 이를 교반하였고, Ti(i-OPr)4에 2-메톡시에탄올을 혼합하고, 이를 교반하였다.
상기 과정에 따라 얻은 납 전구체 용액과 지르코늄 전구체용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합한 다음, 여기에 물과 2-메톡시에탄올을 혼합하여 가수분해 반응을 실시하여 PZT 졸겔 용액을 제조하였다.
이와 별도로, TEOS을 물과 2-메톡시에탄올을 혼합한 다음, 이의 탈수반응을 실시하였다. 이어서, 이 혼합물에 Bi(OC2H5)3과 2-메톡시에탄올의 혼합물을 부가하고, 여기에 물과 2-메톡시에탄올을 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 제조하였다.
상기 과정에 따라 준비된 PZT 졸겔 용액과, Bi2SiO5 졸겔 용액을 혼합하여 약 0.015M의 강유전성 박막 형성용 조성물을 준비하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 제조한 강유전성 박막 형성용 조성물을 Pt(100nm)/Ti(30nm)/SiO2(200nm)/Si 재질 기판상에 스핀코팅하고, 이를 공기중에서 약 300-400℃에서 10분동안 베이킹한 후, 산소 가스 분위기하, 500℃에서 RTP를 이용하여 10분동안 어닐링하였다. 상기 베이킹 및 어닐링 과정을 수차례 반복하여 강유전성 박막을 얻었다.
실시예 2
Pt 전극 상부에 PTO(PbTiO3) 씨드층(seed layer)을 스핀코팅한 후, 이를 300-450℃에서 어닐링을 실시하여 PTO 씨드층을 약 30nm 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 제조예 2에 따라 제조한 강유전성 박막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 공기중에서 약 300-400℃에서 10분동안 베이킹한 후, 550-650℃의 산소 분위기하에서 RTP로 10분동안 어닐링하였다. 상기 베이킹 및 어닐링 과정을 수차례 반복하여 강유전성 박막을 얻었다.
비교예 1
제조예 1의 강유전성 박막 형성용 조성물 대신 비교제조예 1의 강유전성 박막 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 강유전성 박막을 얻었다.
상기 제조예 1-2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 조성물의 보관 안정성을 조사하였다. 여기에서 보관 안정성은 25℃에서 2400시간 내지 3개월 방치한 후, 조성물의 상태를 조사하였다.
조사 결과, 상기 비교제조예 1에 따라 제조된 조성물은 1-5시간 경과후 분해된 것을 확인할 수 있는데 반하여, 제조예 1 및 2에 따라 얻어진 조성물은 약 3개월 정도까지도 안정한 상태를 유지한다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 박막의 X선 회절 분석과 전자주사현미경을 이용한 분석을 실시하였고, 분석 결과 얻어진 X-선 회절 스펙트럼은 각각 도 3a-3b 및 도 4a-4b과 같다.
도 3b 및 도 4b는 비교예 1에 따라 제조된 강유전성 박막의 X선 회절 스펙트럼 및 전자주사현미경(SEM) 사진으로서, 이를 참조하면 Bi 계열의 파이로클로상이 주로 존재하였다. 반면, 도 3a 및 도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 강유전성 박막의 X선 회절 스펙트럼 및 전자주사현미경(SEM) 사진으로서, 이를 참조하면, Bi 계열의 파이로클로상은 보이지 않았고, PZT 패로브스카이트상이 주로 존재하였다. 이러한 사실로부터 실시예 1의 강유전성 박막은 분극 측면에서 매우 바람직한 배향성(orientation)을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2에 따른 박막의 P(분극치)-E(전계) 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 박막의 분극 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2에 따른 박막의 P(분극치)-V(전압) 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 6와 같다. 이를 참조하면, 실시예 2에 따른 박막은 실제공정에 적합한 Vc 값을 보여준다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2에 따른 PZT 박막의 피로 특성을 측정하였다. 여기서 피로 특성은 RT66A를 이용하여 1 마이크로헤르쯔에서 10000초까지 측정하여 평가하였다.
상기 피로 특성의 평가 결과는 도 7에 나타난 바와 같다. 이를 참조하면, 실시예 2에 따른 PZT 박막은 피로 현상이 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 강유전성 박막 형성용 조성물은 보관 안정성이 우수하며, 이를 이용하면 전기적 특성이 우수한 강유전성 박막을 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 강유전성 박막을 이용하면 집적도가 향상된 전자소자 특히 비휘발성 메모리 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 강유전성 박막의 제조공정을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 강유전성 박막의 제조공정을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 강유전성 박막의 X선 회절(XRD) 분석 스펙트럼이고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 강유전성 박막의 전자주사현미경(SEM) 사진들이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 강유전성 박막의 P(분극치)-E(전계의 세기) 특성을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 강유전성 박막의 P(분극치)-V(전압) 특성을 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 PZT 박막의 피로 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (28)

  1. (a) 납 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상;
    (b) 지르코늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 지르코늄 착체중에서 선택된 하나 이상;
    (c) 티타늄 전구체의 (부분) 가수분해물, 그 (부분) 중축합물, 및 적어도 하나의 히드록시 이온과 적어도 하나의 비가수분해성 리간드를 갖고 있는 티타늄 착체중에서 선택된 하나 이상;을 포함하는 PZT 졸겔 용액(A)과,
    (d) 실리콘 전구체의 (부분) 가수분해물 및 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상; 및
    (e) 비수무트 전구체인 (Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3과 C1-C10 알콕시알콜간의 환류 결과물을 포함하는 Bi2SiO5 졸겔 용액(B)을 포함하며, 상기 Ph는 페닐을 나타내며, 상기 tmhd는 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트를 나타내는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PZT 졸겔 용액과 상기 Bi2SiO5 졸겔 용액의 몰농도비는 1:0.0001 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 C1-C10 알콕시알콜이 2-메톡시에탄올, 프로판올, 아세틸아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 PZT 졸겔 용액이 란탄 전구체의 (부분) 가수분해물과, 그 (부분) 중축합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 란탄 전구체가 란탄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 납 전구체가 PbO 또는 Pb(OAc)2·3H2O이고, 상기 OAc는 OC(=O)CH3를 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 Ti(i-OPr)4, Ti(i-OPr)2(acetylacetonate)2, Ti(OBu)4, Ti(OEt)2(i-OPr)2 및 Ti(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 i-OPr는 이소프로필옥시, OBu는 부톡시, OEt는 에톡시를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 Zr(i-OPr)4, Zr(OBu)4, Zr(OEt)2(i-OPr)2, Zr(OEt)2(acac)2, Zr(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이고, 상기 acac는 아세틸아세토네이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라에틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 강유전성 박막 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 강유전성 박막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리가,
    공기중에서 100 내지 450℃에서 베이킹하는 단계 및 산소 가스 분위기하에서 450 내지 700℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 박막이 화학식 1로 표시되는 티탄산 지르콘산 납(PZT)에 Bi2SiO5가 고용된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막.
    <화학식 1>
    Pb(ZrxTi1-x)O3
    상기식중, x는 0.001 내지 1의 수이다.
  13. 제10항에 있어서, 상기 박막이 화학식 2로 표시되는 PLZT(란탄 함유 티탄산 지르콘산 납)에 Bi2SiO5가 고용된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막.
    <화학식 2>
    Pb1-yLay(ZrxTi1-x)1-y/4O3
    상기식중, x는 0.001 내지 1의 수이고, y는 0.0001 내지 1의 수이다.
  14. a-1) 납(Pb) 전구체를 용해하여 납 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b-1) 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체를 각각 안정화시켜 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
    c-1) 상기 a-1) 단계로부터 얻어진 납 전구체 용액과, 상기 b) 단계에 따라 안정화된 지르코늄 전구체 용액과, 티타늄 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    d-1) 트리페닐 비스무트(Bi(Ph)3) 또는 Bi(tmhd)3(tmhd는 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트를 나타냄)를 C1-C10 알콕시알콜에 용해하고, 이를 환류하여 비수무트 전구체 용액을 얻는 단계;
    e-1) 실리콘(Si) 전구체를 용해하여 실리콘 전구체 용액을 제조하고, 이를 상기 d) 단계로부터 얻은 비수무트(Bi) 전구체 용액과 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 얻는 단계;
    f-1) 상기 e-1) 단계로부터 얻은 Bi2SiO5 용액을 상기 c-1) 단계로부터 얻은 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액의 혼합물과 혼합하고 이를 가수분해하여 티탄산 지르코늄 납(PZT) 졸겔 용액과 Bi2SiO5 졸겔 용액을 함유하는 강유전성 박막 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
    g-1) 상기 f-1) 단계에 따라 얻은 강유전성 박막 형성용 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하는 단계;를 포함하는 강유전성 박막의 제조방법.
  15. a-2) 납(Pb) 전구체를 용해하여 납 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b-2) 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체를 각각 안정화시켜 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
    c-2) 상기 a-2) 단계로부터 얻은 납 전구체 용액과, 상기 b-2) 단계에 따라 안정화된 지르코늄 전구체 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    d-2) 상기 c-2) 단계로부터 얻은 결과물을 가수분해하여 티탄산 지르코늄 납(PZT) 졸겔 용액을 얻는 단계;
    e-2) 트리페닐 비스무트(Bi(C6H5)3) 또는 Bi(tmhd)3를 C1-C10 알콕시알콜에 용해하고, 이를 환류하여 비스무트(Bi) 전구체 용액을 제조하는 단계;
    f-2) 실리콘(Si) 전구체를 용해하여 실리콘 전구체 용액을 얻고, 이를 상기 e-2) 단계로부터 얻은 비스무트 전구체 용액과 혼합하여 Bi2SiO5 졸겔 용액을 얻는 단계;
    g-2) 상기 f-2) 단계로부터 얻은 Bi2SiO5 졸겔 용액을 상기 d-2) 단계로부터 얻은 PZT 졸겔 용액을 혼합하여 강유전성 박막 형성용 조성물을 얻는 단계;
    h-2) 상기 g-2) 단계에 따라 얻은 강유전성 박막 형성용 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 d-1) 및 e-2) 단계에 있어서, C1-C10 알콕시알콜이 2-메톡시에탄올인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 a-1) 및 a-2) 단계에 있어서, 납 전구체 용해시 아세트산, n-프로판올, 2-메톡시에탄올 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 a-1) 및 a-2) 단계의 납 전구체가 PbO 또는 Pb(OAc)2·3H2O이고, 상기 OAc는 OC(=O)CH3를 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 b-1) 및 b-2) 단계에 있어서, 티타늄 전구체는 Ti(i-OPr)4, Ti(i-OPr)2(acetylacetonate)2, Ti(OBu)4, Ti(OEt)2(i-OPr)2 및 Ti(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 i-OPr는 이소프로필옥시, OBu는 부톡시, OEt는 에톡시를 각각 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 b-1) 및 b-2) 단계에 있어서, 지르코늄 전구체는 Zr(i-OPr)4, Zr(OBu)4, Zr(OEt)2(i-OPr)2, Zr(OEt)2(acac)2, Zr(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 acac는 아세틸아세토네이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 b-1) 및 b-2) 단계에 있어서, 지르코늄(Zr) 전구체와 티타늄(Ti) 전구체 안정화시 아세틸아세톤, 2-메톡시에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 f-1) 및 g-2) 단계의 강유전성 박막 형성용 조성물에 있어서, PZT 졸겔 용액과, Bi2SiO5 졸겔 용액의 몰농도비는 1:0.0001 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 e-1) 및 f-2) 단계에 있어서, 실리콘 전구체가 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 테트라에틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  24. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 강유전성 박막 형성용 조성물의 농도가 0.001 내지 2M인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  25. 제14항 또는 제15항에 있어서, 란탄 전구체를 용해하여 얻은 란탄 전구체 용액을 상기 c-1) 및 c-2) 단계의 혼합물에 각각 부가 및 혼합하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 란탄 전구체가 란탄 아세테이트인 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  27. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 g-1) 및 h-2) 단계의 열처리가,
    공기중에서 100 내지 450℃에서 베이킹하는 단계 및
    산소 가스 분위기하에서 450 내지 700℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전성 박막의 제조방법.
  28. 제10항 내지 제13항중 어느 한 항의 강유전성 박막을 채용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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CNB031278337A CN1314087C (zh) 2002-12-24 2003-08-11 铁电薄膜及其形成方法
DE60315247T DE60315247T2 (de) 2002-12-24 2003-08-18 Dünne ferroelektrische Schicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP03255106A EP1434259B1 (en) 2002-12-24 2003-08-18 Ferroelectric thin film and method for forming the same
US10/704,745 US7238388B2 (en) 2002-12-24 2003-11-12 Ferroelectric thin film and method for forming the same
JP2003426504A JP2004363083A (ja) 2002-12-24 2003-12-24 強誘電性薄膜及びその製造方法
US11/819,425 US7560042B2 (en) 2002-12-24 2007-06-27 Ferroelectric thin film and device including the same

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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4221576B2 (ja) * 2003-03-10 2009-02-12 セイコーエプソン株式会社 セラミックス膜の製造方法および強誘電体キャパシタの製造方法、ならびにセラミックス膜、強誘電体キャパシタおよび半導体装置
JP3841085B2 (ja) * 2004-01-29 2006-11-01 セイコーエプソン株式会社 キャパシタとその製造方法、及び半導体装置
JP4704077B2 (ja) * 2005-03-11 2011-06-15 富士通株式会社 前駆体溶液、酸化物薄膜の製造方法及び強誘電体光学素子
CN100365776C (zh) * 2005-09-23 2008-01-30 中国科学院上海技术物理研究所 可与读出电路集成的锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法
CN1967749B (zh) * 2005-11-18 2010-05-12 同济大学 一种非铅铁电薄膜的低温制备方法
KR100965434B1 (ko) * 2008-01-29 2010-06-24 한국과학기술연구원 졸-겔 및 광경화 반응에 의해 광경화 투명고분자 내에금속산화물 나노입자를 포함하는 게이트 절연층을 이용한유기박막 트랜지스터 및 그의 제조방법
CN102173795B (zh) * 2008-05-28 2014-12-10 三菱综合材料株式会社 强电介质薄膜形成用组合物、强电介质薄膜的形成方法及通过该方法形成的强电介质薄膜
CN101388434B (zh) * 2008-10-30 2010-06-02 上海大学 一种硅/钴酸镧锶/锆钛酸铅三层结构铁电材料的制备方法
EP2450946B1 (en) * 2009-06-30 2017-01-18 Mitsubishi Materials Corporation Method for removing ferroelectric csd coating film
CN101820576A (zh) * 2010-03-16 2010-09-01 电子科技大学 一种声频定向扬声器薄膜的加工工艺
CN102140693A (zh) * 2011-03-18 2011-08-03 浙江大学 一种一维柱状结构锆掺杂钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法
JP2012201629A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Ube Industries Ltd 高純度ジルコニウムアルコキシド原料及びその製造方法、並びに当該原料の分析方法
JP5803775B2 (ja) * 2012-03-29 2015-11-04 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜の製造方法
JP5930852B2 (ja) * 2012-06-04 2016-06-08 株式会社ユーテック 強誘電体結晶膜の製造方法
FR3061210B1 (fr) * 2016-12-22 2021-12-24 Electricite De France Procede sol-gel de fabrication d'un revetement anticorrosion sur substrat metallique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946710A (en) * 1987-06-02 1990-08-07 National Semiconductor Corporation Method for preparing PLZT, PZT and PLT sol-gels and fabricating ferroelectric thin films
US4759823A (en) * 1987-06-02 1988-07-26 Krysalis Corporation Method for patterning PLZT thin films
US5721009A (en) * 1996-06-24 1998-02-24 He Holdings, Inc. Controlled carbon content MOD precursor materials using organic acid anhydride
US6120846A (en) * 1997-12-23 2000-09-19 Advanced Technology Materials, Inc. Method for the selective deposition of bismuth based ferroelectric thin films by chemical vapor deposition
EP0939434A1 (en) * 1998-02-25 1999-09-01 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw Method for fabricating ferroelectric thin films using a sol-gel technique
JP2000248184A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Kansai Research Institute 強誘電体酸化物前駆体組成物、その製造方法及び強誘電体薄膜
KR100570576B1 (ko) * 2000-10-17 2006-04-13 샤프 가부시키가이샤 산화물 재료, 산화물 박막의 제조 방법 및 상기 재료를사용한 소자
KR100408517B1 (ko) * 2000-12-28 2003-12-06 삼성전자주식회사 졸-겔 공정을 이용한 강유전성 박막 제조방법

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