CN1967749B - 一种非铅铁电薄膜的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备非铅系的铁电薄膜的制备方法技术领域。本发明所述的非铅铁电薄膜的制备方法是：将涂覆好的薄膜浸渍在90-350℃水热溶液中热处理10～30小时，然后溅射上电极即可。本发明所涉及的薄膜属非铅体系，如Ba(Zr，Ti)O3(BZT)、Ba(Ti，Sr)O3(BST)等，水热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广，在水热环境中使薄膜的晶粒长大，可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液pH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程。由本发明所述的方法制备的铁电薄膜可用于制备非挥发性存储器、红外探测器件以及微波器件等。
Description
技术领域
本发明属于制备非铅系的铁电薄膜的制备方法技术领域。
背景技术
在过去的几十年当中，各种各样的薄膜制备方法被采用来制备铁电薄膜，其中包括：不同的物理气相沉积技术等离子体溅射沉积(PSD)和离子束溅射沉积(IBSD)、脉冲激光闪蒸沉积(PLAD)、电子束或电炉中分子束蒸发外延(MBE)、金属有机气相沉积法(MOCVD)、化学溶解法(MOD例如：溶胶-凝胶过程和金属有机沉积法)。虽然，薄膜的各种制备技术的发展和应用方面取得了很大的进步，然而，对大多数方法来说，还需要进一步的工作来优化沉积参数和条件。
溶胶-凝胶以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单等优势而为人们所采用。而在水热条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热反应大异于常态。这种方法已经成为合成超微粒、无机膜、单晶等材料的重要途径。由于此方法新颖，工艺要求精度高，难度较大，所以目前还没有利用溶胶凝胶与水热相结合的方法生长非铅铁电薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在Pt/Ti/SiO2/Si或Ti上生长非铅铁电薄膜的制备方法。
本发明所叙述的非铅铁电薄膜的制备方法是：将涂覆好的薄膜浸渍在90-350℃水热溶液中热处理10～30小时，然后溅射上电极即可。
所述的非铅铁电薄膜的制备方法，其具体步骤可采取如下方案：
先采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液，然后用旋转涂覆的方法在Pt/Ti/SiO2/Si或Ti上获得所需要厚度的薄膜，再将此薄膜浸渍在90-350℃水热溶液中热处理10～30小时，最后在其上表面溅射金作为上电极。
本发明中，采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液是已知的方法，见参考文献Jiwei Zhai，XiYao.[J].Applied Phsics letters.2004，84：3136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsicsletters.2004，841162-1164。具体是利用无机钡盐、锶盐以及有机锆、钛等，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮等，配制不同摩尔比的Ba/Sr、Zr/Ti等(摩尔比为x∶1-x，其中x为0-0.90)前驱溶液，其前驱体溶液的最终浓度控制在0.2-0.4M之间。
本发明所述的非铅铁电薄膜的制备方法，采用的衬底是Pt/Ti/SiO2/Si和Ti。旋转涂覆的方法是现有技术，见参考文献Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].Applied Phsics letters.2004，84：3136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164.旋转涂覆时，旋转速度为3000～4000转/分、时间10～30秒.凝胶膜直接放入300～400℃的环境中、放置2～10分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜.利用溶胶凝胶热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较低温度下处理，使其有机物完全分解.
本发明所述的非铅铁电薄膜的制备方法，水热溶液的温度、热处理时间、离子浓度、压力等都会影响晶粒生长的尺寸大小，但温度和时间是最关键的控制因数。根据不同薄膜系列的要求，水热溶液中的离子种类与浓度不同，离子种类一般与薄膜中所含的金属种类相适应，浓度一般在0.1-0.5mol/L。例如在制备BZT薄膜的过程中，水热溶液中包含的离子分别可以是：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锆离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子等。所用的水热溶液的PH值范围在7-14之间，压力5-10MPa。
本发明所述的非铅铁电薄膜的制备方法，可以采用现有的直流溅射的方法溅射金作为上电极，上电极的直径一般为0.1～0.5mm、厚度一般为100～200nm。
本发明的有益效果：
本发明所涉及的薄膜属非铅体系，如Ba(Zr，Ti)O3(BZT)、Ba(Ti，Sr)O3(BST)等，在制备过程中尤其在和Si工艺的集成过程中没有铅的污染，并且调整温度的范围也比较宽。水热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广，在水热环境中使薄膜的晶粒长大，可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液PH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而可以实现大晶粒材料的低温生长。由本发明所述的方法制备的铁电薄膜可用于制备非挥发性存储器、红外探测器件以及微波器件等。
附图说明
图1是制备在Ti金属基片上的BST的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BZT的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是制备在Pt/Ti/SiO2/Si(100)上的BZT的扫描电子显微镜图谱(SEM)。
具体实施方式
实施例1：制备(BaxSr1-x)TiO3，(x＝0-0.9)铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，醋酸锶[Sr(CH3COO)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和醋酸锶(按照一定的化学计量比x＝0.10)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，10分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba+Sr与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡和锶的冰醋酸溶液中，其中：Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金属片，其中Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、50nm、150nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入350℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
最后将此薄膜在200℃的水热釜中热处理18小时.水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)等.然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm.其X射线衍射图谱见图1.
实施例2：制备Ba(Ti1-xZrx)O3，(x＝0-0.9)铁电薄膜
所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1∶10；再将异丙醇锆和异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中：Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，(异丙醇钛+异丙醇锆)∶乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Ti金属片，其中Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、50nm、150nm和3500nm。采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入350℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
最后将此薄膜浸渍在95℃的水热釜中热处理30小时。水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锆离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。其X射线衍射图谱见图2，扫描电子显微镜图谱见图3。
实施例3
涂覆好的凝胶膜同实施例1，然后将此薄膜在350℃的水热釜中热处理10小时。水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括：0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝10)等。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
Claims (3)
1.一种非铅铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于：将涂覆好的薄膜浸渍在90-350℃的水热溶液中热处理10～30小时，然后溅射上电极，水热溶液中含有钡离子、锶离子和钛离子，或者含有钡离子、锆离子和钛离子，溶液中各金属离子的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值范围在7-14之间，压力5-10Mpa。
2.如权利要求1所述的非铅铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于，热处理前的薄膜是这样制备的：采用溶胶凝胶方法配制前驱体溶液，然后用旋转涂覆的方法将前驱体溶液涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si或Ti上，直到获得所需厚度的薄膜。
3.如权利要求2所述的非铅铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于：前驱体溶液的溶质是无机钡盐、无机锶盐、有机锆和有机钛中的一种或几种的混合物，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，前驱体溶液的最终浓度为0.2-0.4M。
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