CN110670041B - 一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法 - Google Patents

一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，其工艺为：用溶胶凝胶法制备BZT‑BCT的凝胶，将凝胶在600‑800℃下煅烧得到前驱物粉体，将前驱物粉体与聚乙烯醇溶液混合后造粒、压靶、排胶、在800‑1000℃烧结6小时制得磁控溅射所需靶材。本发明通过单靶磁控溅射的方法在不加热的Si基底上生长了结晶性非常好的复合钙钛矿铁电多晶薄膜，为铁电薄膜的生长提供了一种工艺简单，低能耗，生长条件宽泛的生长方法。

Description

一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿铁电薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法。
背景技术
钙钛矿铁电材料由于拥有高压电、介电、热电等性能，所以在电子器件中成为不可或缺的材料。与传统铁电陶瓷相比，铁电薄膜在继承了块体材料的基本性能以外，还有体积小，重量轻，易驱动，方便与半导体工艺集成等特点。在电子设备越来越追求小尺寸、多功能、低能耗的今天，铁电薄膜材料的制备工艺迫切需要得到发展。
目前用于制备铁电薄膜的方法有溶胶凝胶法、化学溶液沉积法、化学气相沉积方法、脉冲激光沉积，分子束外延和射频磁控溅射等方法。在目前的制备工艺中，基片一般需要加温到600 ℃ 以上，或者需要生长后退火处理。这无疑将制备工艺复杂化，并且在工业生产中增加成本。如何使得制备工艺低成本，方法简单又可与半导体工艺对接成为目前研究的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对在目前的铁电薄膜制备工艺中成本高，工艺复杂等问题，用0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(下文简写BZT-BCT)铁电材料提供一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法；这种制备方法实现了在基片不加热的条件下利用射频磁控溅射的方法生长出高质量的BZT-BCT铁电多晶薄膜。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，其特征在于工艺为：用溶胶凝胶法配置BZT-BCT靶材的前驱物粉体，使前驱物粉体与聚乙烯醇混合后压靶烧结得到BZT-BCT靶材，使用BZT-BCT靶材通过单靶射频磁控溅射的方式在不加热的Si基片上生长复合钙钛矿铁电多晶薄膜。
上述无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，具体步骤如下：
(1) 将原料Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ti(OC4H9)4、Ca(NO3)2·4H2O和柠檬酸用溶胶凝胶法配制BZT-BCT的凝胶，放入烘箱60-120℃条件下，蒸干溶剂形成干凝胶，在箱式炉中600-800℃煅烧3-5小时得到靶材的前驱物粉体；
(2) 将步骤(1)中靶材的前驱物粉体与质量比为1%-3%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压靶、排胶、烧结得到BZT-BCT靶材；
(3) 将步骤(2)中的BZT-BCT靶材置入溅射室，抽真空；
(4) 然后将氩气与氧气按比例通入到溅射室中，调节溅射气压；
(5) 调节射频功率起辉光，预溅射；
(6) 在不加热的Si基片上溅射形成钙钛矿铁电薄膜。
所述步骤(2)中烧结温度为800-1000 ℃。
所述步骤(3)中抽真空至10-4-10-5 Pa。
所述步骤(4)中通入氩气与氧气体积比为1:3-3:1。
所述步骤(4)中溅射气压为2-3 Pa。
所述步骤(5)中溅射功率为200-300 w。
本发明的有益效果是：用溶胶凝胶法配置出均匀的溅射靶材前驱物粉体，通过控制烧结靶材的温度来控制靶材的致密性。使得氩离子轰击出来的原子个数不会因为数量太多造成大量的碰撞，从而溅射到基片的原子数量大减，且动能较弱，导致生长的有序性减弱。同时也不能轰击出来的原子数量太少动能太大，溅射到基片上后打乱基片平整的原子排序。致密性合适的靶材在适当的条件下使得氩离子轰击出来的原子数量适当，不发生过多的碰撞，并且在溅射到基片以后不会把基片的原子排序破坏，原子本身的动能足以让自己找着合适的位置。这种情况下即便不用给基片加热，溅射得到的薄膜也具有长程有序性。这样利用单靶射频磁控溅射的方法实现掺杂的复杂钙钛矿氧化物的生长，实现了在Si基片不加热的基础上生长高质量钙钛矿铁电薄膜，且不用生长后退火处理，生长条件宽泛，制备方法简单。
附图说明
图1是本发明制备流程工艺图；
图2是本发明实施例1至实施例5的陶瓷样品20°-50°的x射线衍射图；
图3为本发明实施例6至实施例10的陶瓷样品20°-50°的x射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1-5
一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制BZT-BCT凝胶，然后按照摩尔比17:2:3:18进行计算称量，称量与金属阳离子摩尔比为1.5:1的柠檬酸；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为20%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与体积分数为10%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在80 ℃水浴条件下搅拌60分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(1)中的Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合配制成质量浓度5%的无机盐溶液。
(4) 将步骤(2)中的澄清溶液与步骤(3)中的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌10小时得到BZT-BCT溶胶，将溶胶放入烘箱60 ℃蒸干溶剂得到BZT-BCT干凝胶；
(5) 将步骤(4)中的BZT-BCT干凝胶放入箱式炉中180 ℃焦化处理5小时，得到黑色发泡物在箱式炉中600 ℃煅烧5小时得到溅射靶材的前驱物粉体；
(6) 将步骤(5)中溅射靶材的前驱物粉体与质量比为1%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压靶、排胶、在800 ℃烧结6小时得到低致密性的BZT-BCT靶材。
(7) 将步骤(6)中BZT-BCT靶材置入溅射室，抽真空，然后通入氩气与氧气，调节溅射气压，起辉光，调节射频功率，预溅射，在不加热的Si基片溅射得到钙钛矿铁电薄膜。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例6-10
一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，具体步骤如下：
(1) 将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(OC4H9)4作为原料配制BZT-BCT凝胶，然后按照摩尔比17:2:3:18进行计算称量，称量与金属阳离子摩尔比为1.5:1的柠檬酸；
(2) 将步骤(1)中的柠檬酸配制成质量浓度为20%的水溶液，然后用氨水滴定至碱性，再与体积分数为10%的Ti(OC4H9)4酒精溶液混合，在80 ℃水浴条件下搅拌60分钟得到透明澄清溶液；
(3) 将步骤(1)中的Zr(NO3)4·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2混合配制成质量浓度5%的无机盐溶液。
(4) 将步骤(2)中的澄清溶液与步骤(3)中的无机盐溶液均匀混合，并在室温下搅拌10小时得到BZT-BCT溶胶，将溶胶放入烘箱120 ℃蒸干溶剂得到BZT-BCT干凝胶；
(5) 将步骤(4)中的BZT-BCT干凝胶放入箱式炉中250 ℃焦化处理3小时，得到黑色发泡物在箱式炉中800 ℃煅烧3小时得到溅射靶材的前驱物粉体；
(6) 将步骤(5)中溅射靶材的前驱物粉体与质量比为3%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压靶、排胶、在1000 ℃烧结6小时得到高致密性的BZT-BCT靶材。
(7) 将步骤(6)中BZT-BCT靶材置入溅射室，抽真空，然后通入氩气与氧气，调节溅射气压，起辉光，调节射频功率，预溅射，在不加热的Si基片溅射得到钙钛矿铁电薄膜。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
将实施例1至实施例5用x射线衍射的方法进行结构判断，结果如图2所示，图中紫色框标出的是Si基片的衍射峰。根据图2的结构可以看出，实施例1至实施例5都是标准钙钛矿结构。说明在烧结靶材温度为800 ℃时，在不加热的Si基片上成功的生长出了钙钛矿铁电多晶薄膜，生长条件宽泛，并且生长薄膜的结晶性非常好。
将实施例6至实施例10用x射线衍射的方法进行结构判断，结果如图3所示，图中紫色框标出的是Si基片的衍射峰。根据图3的结构可以看出，实施例6至实施例10都是标准钙钛矿结构。说明在烧结靶材温度为1000 ℃时，在不加热的Si基片上成功的生长出了钙钛矿铁电多晶薄膜，生长条件宽泛，并且生长薄膜的结晶性非常好。
综上，本发明在不加热的Si基片上利用单靶磁控溅射的方式成功的生长出了复合钙钛矿铁电多晶薄膜，这为钙钛矿铁电薄膜生长工艺提供了一种工艺简单，低能耗的生长方式。

Claims (1)

1.一种无热处理的磁控溅射制备钙钛矿铁电薄膜的方法，其特征在于工艺为：用溶胶凝胶法配置BZT-BCT靶材的前驱物粉体，使前驱物粉体与聚乙烯醇混合后压靶烧结得到BZT-BCT靶材，使用BZT-BCT靶材通过单靶射频磁控溅射的方式在不加热的Si基片上生长复合钙钛矿铁电多晶薄膜，具体步骤如下：
(1) 将原料Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ti(OC4H9)4、Ca(NO3)2·4H2O和柠檬酸用溶胶凝胶法配制BZT-BCT的凝胶，放入烘箱60-120℃条件下，蒸干溶剂形成干凝胶，在箱式炉中600-800℃煅烧3-5小时得到靶材的前驱物粉体；
(2) 将步骤(1)中靶材的前驱物粉体与质量比为1%-3%的聚乙烯醇溶液混合造粒、压靶、排胶、烧结得到BZT-BCT靶材，烧结温度为800-1000 ℃；
(3) 将步骤(2)中的BZT-BCT靶材置入溅射室，抽真空，抽真空至10-4-10-5 Pa；
(4) 然后将氩气与氧气按比例通入到溅射室中，调节溅射气压，通入氩气与氧气体积比为1:3-3:1，溅射气压为2-3 Pa；
(5) 调节射频功率起辉光，预溅射，溅射功率为200-300 W ；
(6) 在不加热的Si基片上溅射形成钙钛矿铁电薄膜。
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