CN108603276A - 多晶介电体薄膜及电容元件 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供相对介电常数大的多晶介电体薄膜及电容元件，其主要组成为钙钛矿型氮氧化物，所述钙钛矿型氮氧化物以组成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n＝5)表示，所述钙钛矿型氮氧化物的晶格中的a轴长大于理论值。
Description
技术领域
本发明涉及多晶介电体薄膜及电容元件。
背景技术
近年来，伴随数字装置的小型化、高性能化，需要使用了高性能的介电体薄膜的电容元件。
以往，就介电体薄膜而言，广泛采用使用了金属氧化物材料的薄膜。但是，金属氧化物材料制得的介电体薄膜的特性改善已逐渐逼近极限，需要有更高特性的新材料。新材料的候选者之一可列举钙钛矿(perovskite)结晶结构中的氧八面体中的一部分氧原子置换成氮原子而成的金属氮氧化物材料。但是难以获得具有金属氮氧化物材料的介电体薄膜。
例如，专利文献1及专利文献2记载了制作钙钛矿型氮氧化物ABO2N粉末的方法。但是，专利文献1及专利文献2中针对获得使用钙钛矿型氮氧化物ABＯ2N的薄膜，没有任何揭示。
又，非专利文献1记载了制作由钙钛矿型氮氧化物ABO2N构成的薄膜。但非专利文献1获得的薄膜是磊晶膜(epitaxial film)。
磊晶膜是利用磊晶生长制得的薄膜。磊晶生长是一种薄膜结晶生长技术，是指在成为基板的结晶上进行结晶生长，整齐地排列在基底的基板的结晶面的结晶生长。
磊晶膜有制造非常耗时的缺点。非专利文献1中记载了制造厚度20nm以下的磊晶膜要耗费530小时以下的长时间。
[先前技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开昭61-122108号公报
专利文献2：日本特开2013-001625号公报
[非专利文献]
非专利文献1：Scientific Reports 4.DOI：10.1038/srep04987
发明内容
(发明要解决的技术问题)
本发明是鉴于如此的实情而做出的，目的在于提供制造效率高且介电常数高的多晶介电体薄膜及电容元件。
(用于解决技术问题的手段)
本发明的多晶介电体薄膜，其为主要组成是钙钛矿型氮氧化物的多晶介电体薄膜，其特征为：
所述钙钛矿型氮氧化物以组成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n＝5)表示，
所述钙钛矿型氮氧化物的晶格中的a轴长大于理论值。
优选所述晶格的a轴长、b轴长及c轴长皆大于理论值。
优选具有BO4N2的八面体结构且该八面体结构中的N的主要配置为cis型。
优选A位点离子的平均价数与B位点离子的平均价数之和为7价。
优选所述a轴长为理论值的1.002倍以上。
本发明的电容元件具有前述多晶介电体薄膜。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的薄膜电容器的概略图。
图2A是表示N的配置为cis型(顺式型)时的示意图。
图2B是表示N的配置为trans型(反式型)时的示意图。
图3A是表示N的配置为cis型时的示意图。
图3B是表示N的配置为trans型时的示意图。
图4是由CaTaＯ2N构成的磊晶膜的XRD图的概略图。
图5是表示a轴长与N的含量的关系的图。
具体实施方式
以下基于实施方式说明本发明。
本实施方式的薄膜电容器的示意图如图1所示。图1所示的薄膜电容器1，在基板11上按顺序形成下部电极12、多晶介电体薄膜13，且在多晶介电体薄膜13的表面具备上部电极14。
本实施方式的薄膜是指，薄膜制造时使用的原料化合物先被分离或激发为原子或分子层级后再度形成的薄膜。故利用浆料等的涂布成膜的化合物不包括在本实施方式的薄膜内。
基板11的材质无特殊限制，使用单晶硅基板作为基板11的话，取得容易性及成本性优良。
下部电极12及上部电极14的材质无特殊限制，发挥作为电极的功用即可。例如可列举Pt、Ag、Ni等。下部电极12的厚度优选为0.01～10μm。上部电极14的厚度优选为0.01～10μm。
多晶介电体薄膜13是主要组成为钙钛矿型氮氧化物的多晶介电体薄膜。
前述钙钛矿型氮氧化物能以组成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n＝5)表示。A为前述钙钛矿型氮氧化物的A位点(A-site)离子即可。B为前述钙钛矿型氮氧化物的B位点(B-site)离子即可。
A优选为选自Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na中的1种以上的元素。若使用选自Sr、Ba、La、Nd中的1种以上的元素的话，可获得高电容，故更佳，使用Sr的话最佳。B优选为选自Ta、Nb、Ti、W中的1种以上的元素。使用选自Ta、Ti中的1种以上的元素的话，可获得非均相少的多晶介电体薄膜13，故更佳，使用Ta最佳。
又，在使用Sr或Ba作为A时，以使用Ta作为B为佳。在使用Nd或La作为A时，以使用Ti作为B为佳。
又，前述钙钛矿型氮氧化物，其A位点离子的平均价数及B位点离子的平均价数的合计为6.7～7.3价。平均价数的合计优选为7价。
在此，平均价数是将存在于A位点及B位点的离子的价数根据其存在比平均化得到的值。例如，针对A位点上Sr与La以4∶1的比存在且B位点上Ta与Ti以4∶1的比存在的情形叙述。Sr离子的价数为2，La离子的价数为3。因此，令其平均价数为α时，α可由下式(1)算出。又，Ta离子的价数为5，Ti离子的价数为4。因此，令其平均价数为β时，β可由下式(2)算出。并且，α＝2.2，β＝4.8。然后，平均价数的合计(α+β)成为7。
α＝(Sr离子的价数)×(Sr离子的存在比)+(La离子的价数)×(La离子的存在比)
＝2×4/5+3×1/5
＝2.2…式(1)
β＝(Ta离子的价数)×(Ta离子的存在比)+(Ti离子的价数)×(Ti离子的存在比)
＝5×4/5+4×1/5
＝4.8…式(2)
又，本申请的平均价数的合计的计算中，富含A位点或是富含B位点时，亦即a1/b1≠1时，亦以a1/b1＝1来处理。例如上述情形中，即使a1/b1＝1.2的情况下，平均价数的合计也为2.2+4.8＝7。
进一步，本实施方式的多晶介电体薄膜中，晶格的a轴长大于理论值。晶格的a轴长的测定方法无特殊限制。例如可使用XRD进行测定。又，本实施方式的晶格的a轴长是假定空间群是正方晶的空间群的一种即I4/mcm而算出。
在此，本实施方式的理论值是，在Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n＝5)记载的各组成中的氮(N)的配置为顺式(cis)型时，从第1原理计算算出的轴长。若针对SrTaＯ2N，实际合成的多晶烧结体且组成比受控制的烧结体进行XRD解析求得的轴长，和N的配置为cis型时从第1原理计算算出的轴长为一致。针对LaTiO2N亦同。
并且，本实施方式的晶格的a轴长的理论值是，假定本实施方式的多晶介电体薄膜的结晶构造的空间群是正方晶的空间群的一种即I4/mcm，并假定a1＝1、b1＝1、o＝2及n＝1而算出的a轴长。又，a轴长的理论值依据于A位点元素及/或B位点元素的种类而不同。
本实施方式的多晶介电体薄膜中，晶格的a轴长越长，则相对介电常数越提高。A轴长为理论值以上的情形及未达理论值的情形中，a轴长为理论值以上的情形有相对介电常数增高的倾向。又，n越大、多晶介电体薄膜中的N含量越多，则a轴长有增大的倾向。具体而言，N的含量相对于钙钛矿型氮氧化物全体为14原子％以上时，a轴长容易为理论值以上，相对介电常数容易提高。a轴长以理论值的1.002倍以上为佳。更佳为a轴长、b轴长及c轴长皆为理论值以上。
在此，a轴长越长则相对介电常数增高的理由并不详。本案发明人等认为是因为后述BO4N2的八面体构造中的B位点离子的位移量增大的缘故。
相对于此，含有钙钛矿型氮氧化物且非薄膜的介电体陶瓷组合物的情形，N的含量变化虽会对a轴长的长度造成影响，但是a轴长的长度大致是在理论值附近。
多晶介电体薄膜的情形相较于介电体陶瓷组合物的情形，N的含量对于a轴长的长度所造成的影响较大的理由并不详。本案发明人等认为原因在于后述多晶介电体薄膜制造时的加热温度(使钙钛矿型氮氧化物结晶的温度)大约为600～800℃的低温，相对于此介电体陶瓷组合物制造时的加热温度大约为1300～1600℃的高温所致。
又，a轴长越长则相对介电常数越提高的理由亦不详，但本案发明人等认为是由于a轴长增长则晶格的体积增加，且由于晶格的体积增大造成相对介电常数增大。
以下，举钙钛矿型氮氧化物为Sra1Tab1OoNn的情形为例说明，但A位点元素及/或B位点元素为不同元素的情形亦可套用。又，A位点元素为Sr，B位点元素为Ta时，a轴长的理论值为优选A位点元素为Sr，B位点元素为Ta时，a轴长为以上。
在多晶介电体薄膜13中，优选具有BO4N2的八面体结构且前述八面体结构中的N的配置以cis型为主。
在此，氮(N)取顺式(cis)配置的结构，是如图2A所示的2个N彼此位于相邻位置的结构。相对于此，N取反式(trans)配置的结构，是如图2B所示的2个N彼此位于不相邻位置的结构。
针对N取cis配置的情形及N取trans配置的情形，分别显示多个八面体结构相连的情形的图是图3A及图3B。由图3A可知，N取cis配置时，结晶从c轴方向观察是曲曲折折地延伸。
本实施方式的多晶介电体薄膜中，N取cis配置为主的情况可利用中子衍射确认。即使不进行中子衍射，若ABO2N为多晶体，则可知N取稳定的cis配置。另一方面，欲获得trans配置的ABO2N时，需如非专利文献1那样，在基板上使其进行磊晶生长等而对于ABO2N的单晶施加基板应力，trans配置需要准备稳定且特殊的状态。但，cis配置为主的多晶体中，通常trans配置不会完全成为0。即使cis配置稳定，仍有时会因热运动等造成一部分的N的排列混乱并取trans配置的情形。如此的情形下，就全体数目而言，cis配置为优势，故在中子衍射中，由位点的存在机率得知为cis配置的结果。
本实施方式的多晶介电体薄膜是和磊晶膜不同种类的薄膜。
为了确认本实施方式的多晶介电体薄膜不是磊晶膜，测出钙钛矿型氮氧化物是SrTaO2N的磊晶膜的XRD数据，和本实施方式的多晶介电体薄膜的XRD数据比较，确认并非共同峰即可。又，图4是钙钛矿型氮氧化物是CaTaO2N的磊晶膜的XRD数据。和图4一样准备SrTaO2N的磊晶膜的XRD数据即可。又，薄膜为多晶膜的情况可由XRD数据有峰且来自其峰的结晶面并非只是特定的结晶面来确认。
多晶介电体薄膜13是多晶膜的一种，也是介电体薄膜的一种。多晶介电体薄膜13的厚度无特殊限制，优选为10nm～1μm。
薄膜电容器1的制造方法
其次，针对薄膜电容器1的制造方法说明。以下针对A位点原子为Sr、B位点原子为Ta的情形说明，但使用其他种类的原子的情形亦同。
最终成为多晶介电体薄膜13的薄膜的成膜方法无特殊限制。例如，可例示真空蒸镀法、溅镀法、PLD法(脉冲激光蒸镀法)、MO-CVD(有机金属化学气相沉积法)、MOD(有机金属分解法)、溶胶凝胶法、CSD(化学溶液沉积法)等。又，成膜时使用的原料中有时会含有少量的杂质、副成分，但若是未大幅损及薄膜性能的程度的量，则无特别问题。又，本实施方式的多晶介电体薄膜13也可在无大幅损及性能的程度下含有少量杂质、副成分。
上述成膜方法中，若以PLD法、溅镀法及CSD法等方法成膜，则最终获得的薄膜容易成为多晶膜。又，针对本实施方式的多晶介电体薄膜13，若以PLD法、溅镀法及CSD法等方法成膜，容易使晶格的a轴长变长。又，针对本实施方式的多晶介电体薄膜13，若利用PLD法、溅镀法及CSD法等方法成膜，则容易变成N的主要配置采cis型的结构。在本实施方式中，针对利用PLD法进行的成膜方法说明。
首先，准备单晶硅基板作为基板11。然后，在单晶硅基板上按SiO2、TiOx、Pt顺序成膜，并形成由Pt构成的下部电极12。形成下部电极12的方法无特殊限制。例如可列举溅镀法、CVD等。
然后，在下部电极12上以PLD法形成金属氧化物薄膜。又，为了使下部电极12的一部分露出，使用金属掩模形成有部分未形成薄膜的区域。
PLD法中，首先将含有作为目的的多晶介电体薄膜的构成元素的靶材设置于成膜室内。然后，在靶材的表面上照射脉冲激光。利用脉冲激光的强能量，使靶材表面瞬间蒸发。并且，使蒸发物沉积在以面向靶材的方式配置的基板上而成为金属氧化物薄膜。
靶材的种类无特殊限制，除了含有制作的多晶介电体薄膜的构成元素的金属氧化物烧结体以外，还可使用合金、氮化物烧结体、金属氮氧化物烧结体等。又，在靶材中，优选各元素平均分布，但是在不影响获得的多晶介电体薄膜的质量的范围内，分布也可以有不均匀。再者，靶材不一定是1个，也可以准备多个含有多晶介电体薄膜的构成元素的一部分的靶材用于成膜。靶材形状亦无限制，制成适合使用的成膜装置的形状即可。例如，最终获得的多结晶介电体薄膜的组成为Sra1Tab1OoNn的情况时，准备含有Sr2Ta2O7的烧结体作为靶材。可通过调整成膜条件(氧气压力、氮气压力、成膜室的大小及气体导入管的位置等)，使最终获得的多结晶介电体薄膜13含有的N的含量增加，晶格的a轴长容易增大。例如，若成膜时的氧气压力低时，会有使最终获得的多结晶介电体薄膜13含有的N的含量增加，晶格的a轴长易增大的倾向。
又，PLD法的情形中，为了使成膜的金属氧化物薄膜结晶化，优选在成膜时将基板11以红外线激光加热。基板11的加热温度依金属氧化物薄膜及基板11的构成元素及组成等而改变，例如以成为600～800℃的方式加热并进行成膜。通过使基板11的温度为适温，金属氮氧化物薄膜容易结晶化，同时，可防止冷却时产生的裂痕的发生。
在成膜中，通过导入氮自由基并进行氮化处理，可获得由钙钛矿型氮氧化物构成的多晶介电体薄膜13。
最后，通过在多晶介电体薄膜13上形成上部电极14，可制造薄膜电容器1。又，上部电极14的材质无特殊限制，可使用Ag、Au、Cu等。又，上部电极14的形成方法亦无特殊限制。例如可以利用溅镀法形成。
以上已针对本发明的实施方式说明，但本发明不受如此的实施方式的任何限定，在不脱离本发明要旨的范围内当然能以各种不同的方式实施。
又，本发明的电容元件是利用介电性的元件，包括电容器(condenser)、热阻器、滤波器、双工器、共振器、发信器、天线、压电元件、晶体管、强介电体内存等。本实施方式的多晶介电体薄膜适合使用于特别要求介电常数高的电容元件。
[实施例]
以下针对本发明进一步基于详细的实施例说明，但本发明不限于此等实施例。
首先，准备SrCO3粉末及Ta2Ｏ5粉末作为当作成膜用靶材使用的Sr2Ta2O7烧结体的原料。称量SrCO3粉末及Ta2O5粉末，使Sr/Ta的摩尔比成为1。
然后，对于SrCO3粉末及Ta2Ｏ5粉末，以使用乙醇溶剂的湿式球磨机混合16小时，获得混合浆料。
然后，将前述混合浆料以恒温干燥机于80℃进行12小时干燥，获得混合物。
然后，将前述混合物以乳钵轻轻地粉碎，放入陶瓷制的坩埚。然后使用电炉，于大气环境中于1000℃进行2小时热处理，获得预烧物。
然后对于前述预烧物，再次以使用乙醇溶剂的湿式球磨机混合16小时，获得预烧后浆料。
将获得的预烧后浆料于恒温干燥机于80℃干燥12小时，获得预烧后混合物。
对于前述预烧后混合物，添加聚乙烯醇溶液作为黏结剂，混合并获得造粒物。聚乙烯醇溶液的添加量相对于粉碎物100重量％为0.6重量％。
将前述造粒物成形为直径约23mm、高度约9mm的圆柱形状，获得成形物。成形方法为CIP成形。成形压力为150MPa。
对于前述成形物，使用电炉于大气环境中于1400℃煅烧2小时，获得烧结物。进一步，将前述烧结物的顶面及底面进行镜面研磨，获得高度5mm的成膜靶材。又，确认获得的成膜靶材的相对密度为96～98％。
将依上述方式获得的成膜用靶材设置于成膜装置，并设置硅基板成为面向成膜用靶材。该硅基板是使用在表面具有Pt膜作为下部电极的硅基板。
然后，以PLD法成膜为厚200nm。在成膜中，通过导入氮自由基并进行氮化处理，以获得多晶介电体薄膜。又，成膜时所耗费时间为0.5～2小时。
氧和氮在晶格中进入同样的位点，故若减小氧气分压，会在晶格内导入更多N，若增加氧气分压，则会妨碍N的导入。在此，将氧气分压控制在0～0.1Pa之间，并控制氮化处理所费时间为0.5～2小时，以制作含氮量不同的多个薄膜样本。
使用理学公司制全自动水平型多目的X射线衍射装置SmartLab测定实验例1获得的薄膜样本的XRD图，确认所获得的薄膜样本皆非磊晶膜。又，使用LECO公司制TC600利用脉冲加热熔融萃取法(红外线吸收法)对所获得的薄膜样本的N的含量进行定量。又，由XPS的化学偏移判定Sr离子及Ta离子的价数，并确认价数和原料一样。具体而言，Sr离子的价数为2，Ta离子的价数为5。
又，从针对实验例1获得的薄膜样本的XRD图中，确认了实验例1的实施例皆为多晶膜。即，确认了薄膜结晶化且成为多晶薄膜。又，确认了获得的多晶薄膜并非对特定面取向的取向膜。其成为cis配置是稳定的状态。
然后，从XRD图算出获得的薄膜样本的a轴长及c轴长。结果示于表1。进而，将a轴长作为纵轴，将N的含量作为横轴作图，示于图5。表1及图5的film为薄膜。
又，相对于多结晶介电体薄膜，依以下方法制造块状(bulk)的介电体陶瓷组合物。
首先，制作钙钛矿型SrTaO2N粉末。制造前述粉末时系使用固相反应法。
准备碳酸锶(SrCO3)粉末及氧化钽(Ta2O5)粉末，使Sr与Ta的物质量大致同量，作为钙钛矿型SrTaO2N粉末的原料粉末。
然后，于每10小时将SrCO3粉末及Ta2O5粉末粉碎，同时在1200℃加热25小时，以获得Sr2Ta2O7前驱物。加热气体环境为空气中。
然后，对于获得的Sr2Ta2O7前驱物进行氮化反应，以获得钙钛矿型SrTaO2N粉末。氮化反应使用真空炉。使炉内的气体环境成为真空后，以100ml/min供给氮气，将已混炼C的Sr2Ta2O7前体于1400℃加热6小时，以获得钙钛矿型SrTaO2N粉末。又，在以真空炉的热处理前混炼的C的含量越多，则最终获得的介电体陶瓷组成物中的N的含量有越增加的倾向。原因是后述烧结时C氧化成为CO并气化，故钙钛矿型SrTaO2N中的O的含量减少。
然后，将该钙钛矿型SrTaO2N粉末以150MPa的压力进行CIP成形，获得直径约12mm，高度约1mm的圆柱状的成形物。
将前述成形物于氮气分压0.2MPa的气体环境下，于1400℃进行8小时正式煅烧，获得烧结体。
然后，和薄膜样本同样测定N的含量、a轴长及c轴长。结果示于表1及图5。又，表1及图5的bulk是块状的介电体陶瓷组合物。
[表1]
依据表1及图5，在薄膜样本中，N的含量越大，则a轴长越大，可制造多个在N的含量大的部分具有超过理论值的a轴长的薄膜样本。相对于此，块状的介电体陶瓷组合物，则为大致和理论值同等的a轴长。又，a轴长相对于N的含量的变化相较于薄膜样本为较小。
【符号说明】
1 薄膜电容器
11 基板
12 下部电极
13 多晶介电体薄膜
14 上部电极
Claims (6)
1.一种多晶介电体薄膜，其为主要组成是钙钛矿型氮氧化物的多晶介电体薄膜，其特征为：
所述钙钛矿型氮氧化物以组成式Aa1Bb1OoNn表示，其中，a1+b1+o+n＝5，
所述钙钛矿型氮氧化物的晶格中的a轴长大于理论值。
2.如权利要求1所述的多晶介电体薄膜，其中，
所述晶格的a轴长、b轴长及c轴长皆大于理论值。
3.如权利要求1或2所述的多晶介电体薄膜，
其中，所述多晶介电体薄膜具有BO4N2的八面体结构且该八面体结构中的N的配置为cis型。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多晶介电体薄膜，其中，
A位点离子的平均价数与B位点离子的平均价数之和为7价。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多晶介电体薄膜，其中，
所述a轴长为以上。
6.一种电容元件，具有如权利要求1至5中任一项所述的多晶介电体薄膜。
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