TWI612023B - 多結晶介電體薄膜及電容元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供相對介電常數大的多結晶介電體薄膜及電容元件。係主組成為鈣鈦礦型氮氧化物的多結晶介電體薄膜。鈣鈦礦型氮氧化物以組成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)表示。鈣鈦礦型氮氧化物的晶格中的a軸長大於理論值。
Description
本發明係關於多結晶介電體薄膜及電容元件。
近年來，伴隨數位裝置的小型化、高性能化，需要使用了高性能的介電體薄膜的電容元件。
以往，就介電體薄膜而言，廣泛採用使用了金屬氧化物材料的薄膜。但是金屬氧化物材料製得的介電體薄膜的特性改善已逐漸逼近極限，需要有更高特性的新材料。新材料的候選者之一可列舉鈣鈦礦(perovskite)結晶構造中的氧八面體中的一部分氧原子置換成氮原子而成的金屬氮氧化物材料。但是難以獲得具有金屬氮氧化物材料的介電體薄膜。
例如，專利文獻1及專利文獻2記載了製作鈣鈦礦型氮氧化物ABO2N粉末的方法。但是專利文獻1及專利文獻2針對獲得使用鈣鈦礦型氮氧化物ABO2N之薄膜沒有任何揭示。
又，非專利文獻1記載製作由鈣鈦礦型氮氧化物ABO2N構成的薄膜。但非專利文獻1獲得的薄膜係磊晶膜(epitaxial film)。
磊晶膜係利用磊晶成長製得的膜。磊晶成長係一種薄膜結晶成長技術，係指在成為基板的結晶上進行結晶成
長，整齊地排列在基底的基板的結晶面的結晶成長。
磊晶膜有製造非常耗時的缺點。非專利文獻1中記載製造厚度20nm以下的磊晶膜要耗費530小時以下的長時間。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-122108號公報
[專利文獻2]日本特開2013-001625號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Scientific Reports 4. DOI:10.1038/srep 04987
本發明係有鑑於如此的實情而生，目的在於提供製造效率高、相對介電常數高的多結晶介電體薄膜及電容元件。
本發明之多結晶介電體薄膜主組成係鈣鈦礦型氮氧化物，其特徵為：前述鈣鈦礦型氮氧化物以組成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)表示，前述鈣鈦礦型氮氧化物的晶格中的a軸長大於理論值。
前述晶格的a軸長、b軸長及c軸長皆大於理論值為佳。
具有BO4N2之八面體構造且前述八面體構造中之N之配置以cis型為主為佳。
A位點離子的平均價數與B位點離子的平均價數的和宜為7價。
前述a軸長以理論值的1.002倍以上為佳。
本發明之電容元件具有前述多結晶介電體薄膜。
1‧‧‧薄膜電容器
11‧‧‧基板
12‧‧‧下部電極
13‧‧‧多結晶介電體薄膜
14‧‧‧上部電極
第1圖顯示本發明之一實施形態之薄膜電容器之概略圖。
第2A圖顯示N之配置為cis型時的示意圖。
第2B圖顯示N之配置為trans型時的示意圖。
第3A圖顯示N之配置為cis型時的示意圖。
第3B圖顯示N之配置為trans型時的示意圖。
第4圖顯示由CaTaO2N構成之磊晶膜的XRD樣式的概略圖。
第5圖顯示a軸長與N之含量的關係。
以下基於實施形態說明本發明。
本實施形態的薄膜電容器的示意圖如第1圖所示。第1圖所示的薄膜電容器1，在基板11上按順序形成下部電極12、多結晶介電體薄膜13，且在多結晶介電體薄膜13的表面具備上部電極14。
本實施形態之薄膜，係指薄膜製造時使用的原料化合物先被分離或激發為原子或分子層級後，再度形成者。故
利用漿液等的塗佈成膜的化合物不包括在本實施形態的薄膜。
基板11之材質無特殊限制，使用單晶矽基板作為基板11的話，取得容易性及成本性優良。
下部電極12及上部電極14的材質無特殊限制，可作為電極的功用即可。例如可列舉Pt、Ag、Ni等。下部電極12的厚度以0.01~10μm為佳。上部電極14的厚度以0.01~10μm為佳。
多結晶介電體薄膜13係主組成為鈣鈦礦型氮氧化物的多結晶介電體薄膜。
前述鈣鈦礦型氮氧化物能以組成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)表示。A為前述鈣鈦礦型氮氧化物之A位點(A-site)離子即可。B為前述鈣鈦礦型氮氧化物之B位點(B-site)離子即可。
A以選自Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na中的1種以上的元素為佳。若使用選自Sr、Ba、La、Nd中的1種以上的元素的話，可獲得高電容，故更佳，使用Sr的話最佳。B以選自Ta、Nb、Ti、W中的1種以上的元素為佳。使用Ta、Ti中的1種以上的元素的話，可獲得非均相少的多結晶介電體薄膜13，故更佳，使用Ta最佳。
又，於使用Sr或Ba作為A時，以使用Ta作為B為佳。於使用Nd或La作為A時，以使用Ti作為B為佳。
又，前述鈣鈦礦型氮氧化物，其A位點離子的平均價數及B位點離子的平均價數的合計為6.7~7.3價。平均價數的合計以7價為佳。
在此，平均價數係將存在於A位點及B位點的離子的價數因應其豐度比而平均化得到的值。例如針對於A位點Sr與La以4：1的比存在，於B位點Ta與Ti以4：1的比存在的情形敘述。Sr離子的價數為2，La離子的價數為3。因此，令其平均價數為α時，α可由下式(1)算出。又，Ta離子的價數為5，Ti離子的價數為4。因此，令其平均價數為β時，β可由下式(2)算出。並且，α=2.2、β=4.8。然後，平均價數的合計(α+β)成為7。
α=(Sr離子的價數)×(Sr離子的豐度比)+(La離子的價數)×(La離子的豐度比)=2×4/5+3×1/5=2.2‧‧‧式(1)
β=(Ta離子的價數)×(Ta離子的豐度比)+(Ti離子的價數)×(Ti離子的豐度比)=5×4/5+4×1/5=4.8‧‧‧式(2)
又，本申請案的平均價數的合計的計算中，富含A位點或是富含B位點時，亦即a1/b1≠1時，亦以a1/b1=1來處理。例如於上述情形，即使a1/b1=1.2，平均價數的合計為2.2+4.8=7。
進一步，本實施形態之多結晶介電體薄膜中，晶格的a軸長大於理論值。晶格的a軸長之測定方法無特殊限
制。例如可使用XRD進行測定。又，本實施形態之晶格之a軸長係假定空間群是正方晶之空間群的一種即I4/mcm而算出。
在此，本實施形態之理論值，係於Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)記載之各組成中的氮(N)的配置為順式(cis)型時，從第1原理計算算出的軸長。若針對SrTaO2N，實際合成的多結晶燒結體且組成比受控制的燒結體進行XRD解析求得的軸長，和N之配置為cis型時從第1原理計算算出的軸長為一致。針對LaTiO2N亦同。
並且，本實施形態之晶格之a軸長的理論值，係假定本實施形態之多結晶介電體薄膜之結晶構造的空間群係正方晶之空間群的一種即I4/mcm，並假定a1=1、b1=1、o=2及n=1而算出的a軸長。又，a軸長的理論值依據於A位點元素及/或B位點元素的種類而不同。
本實施形態之多結晶介電體薄膜中，晶格的a軸長越長，則相對介電常數越提高。A軸長為理論值以上的情形及未達理論值的情形中，a軸長為理論值以上的情形有相對介電常數增高的傾向。又，n越大、多結晶介電體薄膜中的N含量越多，則a軸長有增大的傾向。具體而言，N的含量相對於鈣鈦礦型氮氧化物全體為14原子%以上時，a軸長容易為理論值以上，相對介電常數容易提高。A軸長以理論值的1.002倍以上為佳。更佳為a軸長、b軸長及c軸長皆為理論值以上。
在此，a軸長越長則相對介電常數增高的理由並不詳。本案發明人等認為是因為後述BO4N2的八面體構造中的B
位點離子的位移量增大的原故
相對於此，非含有鈣鈦礦型氮氧化物之薄膜的介電體陶瓷組合物的情形，N的含量變化雖會對a軸長的長度造成影響，但是a軸長的長度大致是在理論值附近。
多結晶介電體薄膜的情形相較於介電體陶瓷組合物的情形，N的含量對於a軸長的長度所造成的影響較大的理由並不詳。本案發明人等認為原因在於後述多結晶介電體薄膜製造時的加熱溫度(使鈣鈦礦型氮氧化物結晶的溫度)大約為600~800℃之低溫，相對於此介電體陶瓷組合物製造時的加熱溫度大約為1300~1600℃之高溫所致。
又，a軸長越長則相對介電常數越提高的理由亦不詳，但本案發明人等認為是由於a軸長增長則晶格的體積增加，且由於晶格的體積增大造成相對介電常數增大。
以下針對鈣鈦礦型氮氧化物為Sra1Tab1OoNn的情形為例說明，但A位點元素及/或B位點元素為不同元素的情形亦可套用。又，A位點元素為Sr，B位點元素為Ta時，a軸長的理論值為5.6941Å。A位點元素為Sr，B位點元素為Ta時，a軸長為5.705Å以上為佳。
於多結晶介電體薄膜13中，具有BO4N2的八面體構造且前述八面體構造中的N的配置以cis型為主為佳。
在此，N採cis配置的構造，係如第2A圖所示的2個N彼此位在相鄰位置的構造。相對於此，N採反式(trans)配置的構造，係如第2B圖所示的2個N彼此位在不相鄰位置的構造。
針對N採cis配置之情形及N採trans配置之情形，分別顯示複數八面體構造相連的情形的圖係第3A圖及第3B圖。
本實施形態之多結晶介電體薄膜中N採cis配置為主的情事可利用中子繞射確認。即使未進行中子繞射，若ABO2N為多結晶體，則可知N採安定的cis配置。另一方面，欲獲得trans配置之ABO2N時，需如非專利文獻1，在基板上使其進行磊晶成長等而對於ABO2N的單晶施加基板應力，trans配置需要準備安定且特殊的狀態。但，cis配置為主的多結晶體中，通常trans配置不會完全成為0。即使cis配置安定，仍有時會因熱運動等造成一部分的N的排列混亂並採trans配置的情形。如此的情形下，就全體數目而言，cis配置為優勢，故在中子繞射中，由位點的存在機率得知為cis配置之結果。
本實施形態之多結晶介電體薄膜係和磊晶膜不同種類的薄膜。
為了確認本實施形態之多結晶介電體薄膜不是磊晶膜，測出鈣鈦礦型氮氧化物係SrTaO2N的磊晶膜的XRD資料，和本實施形態之多結晶介電體薄膜之XRD資料比較，確認並非共通峰部即可。又，第4圖係鈣鈦礦型氮氧化物係CaTaO2N的磊晶膜的XRD資料。和第4圖一樣準備SrTaO2N的磊晶膜的XRD資料即可。又，薄膜為多結晶膜的情事可由XRD數據有峰部，來自其峰部之結晶面並非只是特定的結晶面來確認。
多結晶介電體薄膜13係多結晶膜的一種，也是介
電體薄膜的一種。多結晶介電體薄膜13的厚度無特殊限制，以10nm~1μm為佳。
薄膜電容器1之製造方法
其次針對薄膜電容器1之製造方法說明。以下針對A位點原子為Sr、B位點原子為Ta的情形說明，但使用其他種類的原子的情形亦同。
最終成為多結晶介電體薄膜13的薄膜的成膜方法無特殊限制。例如可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、PLD法(脈衝雷射蒸鍍法)、MO-CVD(有機金屬化學氣相沉積法)、MOD(有機金屬分解法)、溶膠凝膠法、CSD(化學溶液沉積法)等。又，成膜時使用的原料中有時會含有少量的雜質、副成分，但若是未大幅損及薄膜性能的程度的量則無特別問題。又，本實施形態之多結晶介電體薄膜13，亦為在無大幅損及性能的程度下含有少量雜質、副成分亦無妨。
上述成膜方法之中，若以PLD法、濺鍍法及CSD法等方法成膜，則最終獲得的薄膜容易成為多結晶膜。又，針對本實施形態之多結晶介電體薄膜13，若以PLD法、濺鍍法及CSD法等方法成膜，晶格的a軸長容易增長。又，針對本實施形態之多結晶介電體薄膜13，若利用PLD法、濺鍍法及CSD法等方法成膜，則容易變成N之主要配置採cis型的構造。也可利用CVD法合成，但是因為成分元素數多，PLD法、濺鍍法的組成控制性較高。於本實施形態針對利用PLD法所為的成膜方法說明。
首先，準備單晶矽基板作為基板11。然後，在單
晶矽基板按SiO2、TiOx、Pt順序成膜，並形成由Pt構成的下部電極12。形成下部電極12的方法無特殊限制。例如可列舉濺鍍法、CVD等。
然後，在下部電極12上以PLD法形成金屬氧化物薄膜。又，為了使下部電極12的一部分露出，使用金屬遮罩形成有部分未形成薄膜的區域。
PLD法係首先將含有作為目的的多結晶介電體薄膜之構成元素的靶材設置於成膜室內。然後，在靶材的表面上照射脈衝雷射。利用脈衝雷射的強能量使靶材表面瞬間蒸發。並且，使蒸發物沉積在以面向靶材的方式配置的基板上而成為金屬氧化物薄膜。
靶材的種類無特殊限制，除了含有製作之多結晶介電體薄膜之構成元素之金屬氧化物燒結體以外，可使用合金、氮化物燒結體、金屬氮氧化物燒結體等。又，在靶材中，以各元素平均分布為佳，但是在不影響獲得之多結晶介電體薄膜之品質之範圍內，分布也可以有不均勻。再者，靶材不需要是1個，也可以準備複數個含有多結晶介電體薄膜之構成元素之一部分的靶材用在成膜。靶材形狀亦無限制，製成適合使用之成膜裝置之形狀即可。例如，最終獲得的多結晶介電體薄膜的組成係Sra1Tab1OoNn的情況時，準備含有Sr2Ta2O7的燒結體作為靶材。又，可藉由調整成膜條件(氧氣壓力、氮氣壓力、成膜室的大小及氣體導入管的位置等)，使最終獲得的多結晶介電體薄膜13含有的N的含量增加，晶格的a軸長容易增大。例如，若成膜時的氧氣壓力低時，會有使最終獲得的多結晶介
電體薄膜13含有的N的含量增加，晶格的a軸長易增大的傾向。
又，PLD法的情形，為了使成膜的金屬氧化物薄膜結晶化，以於成膜時將基板11以紅外線雷射加熱為佳。基板11之加熱溫度依金屬氧化物薄膜及基板11之構成元素及組成而改變，例如以成為600~800℃的方式加熱並進行成膜。藉由使基板11之溫度為適溫，金屬氮氧化物薄膜容易結晶化的同時，且可防止冷卻時產生裂痕。
於成膜中，藉由導入氮自由基並進行氮化處理，可獲得由鈣鈦礦型氮氧化物構成的多結晶介電體薄膜13。
最後，藉由在多結晶介電體薄膜13上形成上部電極14，可製造薄膜電容器1。又，上部電極14的材質無特殊限制，可使用Ag、Au、Cu等。又，上部電極14之形成方法亦無特殊限制。例如可以利用濺鍍法形成。
以上已針對本發明之實施形態說明，但本發明不受如此的實施形態限定，在不脫離本發明要旨的範圍內當然能以各種不同的態樣實施。
又，本發明之電容元件係利用介電性的元件，包括電容器(condenser)、熱阻器、濾波器、雙工器、共振器、發信器、天線、壓電元件、電晶體、強介電體記憶體等。本實施形態之多結晶介電體薄膜適合使用在特別要求相對介電常數大的電容元件。
[實施例]
以下針對本發明進一步依據詳細的實施例說明，
但本發明不限於此等實施例。
實驗例1
首先，準備SrCO3粉末及Ta2O5粉末作為當作成膜用靶材使用的Sr2Ta2O7燒結體的原料。稱量SrCO3粉末及Ta2O5粉末，使Sr/Ta的莫耳比成為1。
然後，對於SrCO3粉末及Ta2O5粉末，以使用乙醇溶劑的濕式球磨機混合16小時，獲得混合漿液。
然後，將前述混合漿液以恆溫乾燥機於80℃進行12小時乾燥，獲得混合物。
然後，將前述混合物以乳缽輕輕地解碎，放入陶瓷製的坩堝。然後使用電爐，於大氣環境中於1000℃進行2小時熱處理，獲得假燒物。
然後對於前述假燒物，再次以使用乙醇溶劑的濕式球磨機混合16小時，獲得假燒後漿液。
將獲得的假燒後漿體於恆溫乾燥機於80℃乾燥12小時，獲得假燒後混合物。
對於前述假燒後混合物，添加聚乙烯醇溶液作為黏結劑，混合並獲得造粒物。聚乙烯醇溶液的添加量，相對於粉碎物100重量%為0.6重量%。
將前述造粒物成形為直徑約23mm、高度約9mm的圓柱形狀，獲得成形物。成形方法為CIP成形。成形壓力為150MPa。
對於前述成形物，使用電爐於大氣環境中於1400℃煅燒2小時，獲得燒結物。進一步，將前述燒結物的頂面及
底面進行鏡面研磨，獲得高度5mm的成膜靶材。又，確認獲得之成膜靶材的相對密度為96~98%。
將依上述方式獲得之成膜用靶材設置於成膜裝置，並設置矽基板成為面向成膜用靶材。該矽基板係使用在表面具有Pt膜作為下部電極者。
並且以PLD法成膜為厚200nm。於成膜中，藉由導入氮自由基並進行氮化處理，以獲得多結晶介電體薄膜。又，成膜時所耗費時間為0.5~2小時。
氧和氮在晶格中係進入同樣的位點，故若減小氧氣分壓，會導入更多N在晶格內，若增加氧氣分壓，則會妨礙N的導入。在此，將氧氣分壓控制在0~0.1Pa之間，並控制氮化處理所費時間為0.5~2小時，以製作含氮量不同的多數薄膜樣本。
使用理學公司製全自動水平型多目的X射線繞射裝置SmartLab測定獲得的薄膜樣本的XRD樣式，確認獲得的薄膜樣本皆非磊晶膜。又，使用LECO公司製TC600利用脈衝加熱熔融萃取法(紅外線吸收法)定量獲得的薄膜樣本的N的含量。又，由XPS的化學偏移判定Sr離子及Ta離子的價數，並確認價數和原料一樣。具體而言，Sr離子的價數為2，Ta離子的價數為5。
又，從針對實驗例1獲得之薄膜樣本的XRD樣式，確認實驗例1的實施例皆為多結晶膜。即，確認薄膜結晶化且成為多結晶薄膜。又，確認了獲得的多結晶薄膜並非對特定面配向的配向膜。其成為cis配置係安定的狀態。
然後，從XRD樣式算出獲得的薄膜樣本的a軸長及c軸長。結果示於表1。進而，將a軸長作為縱軸、N之含量作為橫軸作圖，示於第5圖。表1及第5圖之film係薄膜。
又，相對於多結晶介電體薄膜，依以下方法製造片狀(bulk)的介電體陶瓷組合物。
首先，製作鈣鈦礦型SrTaO2N粉末。製造前述粉末時係使用固相反應法。
準備碳酸鍶(SrCO3)粉末及氧化鉭(Ta2O5)粉末，使Sr與Ta之物質量大致同量，作為鈣鈦礦型SrTaO2N粉末的原料粉末。
然後，於每10小時將SrCO3粉末及Ta2O5粉末粉碎之狀態，於1200℃加熱25小時，以獲得Sr2Ta2O7前驅物。加熱氣體環境為空氣中。
然後，對於獲得之Sr2Ta2O7前驅物進行氮化反應，以獲得鈣鈦礦型SrTaO2N粉末。氮化反應使用真空爐。使爐內的氣體環境成為真空後，以100ml/min供給氮氣，將已混練C的Sr2Ta2O7前驅物於1400℃加熱6小時，以獲得鈣鈦礦型SrTaO2N粉末。又，在以真空爐的熱處理前混練的C的含量越多，則最終獲得的介電體陶瓷組成物中的N的含量有越增加的傾向。原因是後述燒結時C氧化成為CO並氣化，故鈣鈦礦型SrTaO2N中的O的含量減少。
然後，將該鈣鈦礦型SrTaO2N粉末以150MPa的壓力進行CIP成形，獲得直徑約12mm，高度約1mm的圓柱狀的成形物。
將前述成形物於氮氣分壓0.2MPa的氣體環境下，於1400℃進行8小時正式煅燒，獲得燒結體。
然後，和薄膜樣本同樣測定N的含量、a軸長及c軸長。結果示於表1及第5圖。又，表1及第5圖的bulk係片狀的介電體陶瓷組合物。
依據表1及第5圖，在薄膜樣本中、N的含量越大，則a軸長越大，在N的含量大的部分可製造多數具有超過理論值之a軸長的薄膜樣本。相對於此片狀的介電體陶瓷組合物，則為大致和理論值同等的a軸長。又，a軸長相對於N之含量的變化，相較於薄膜樣本為較小。
Claims (6)
- 一種多結晶介電體薄膜，其為主組成係鈣鈦礦型氮氧化物之多結晶介電體薄膜，其特徵為：該鈣鈦礦型氮氧化物以組成式Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)表示，A係該鈣鈦礦型氮氧化物的A位點離子；B係該鈣鈦礦型氮氧化物的B位點離子；N的含量相對於該鈣鈦礦型氮氧化物全體為14原子%以上；該鈣鈦礦型氮氧化物之晶格之a軸長為a軸長的理論值的1.002倍以上；其中該a軸長的理論值係指：氮(N)的配置為順式(cis)型，且假定該多結晶介電體薄膜之結晶構造的空間群係正方晶之空間群的一種即I4/mcm，並假定a1=1、b1=1、o=2及n=1，從第1原理計算所算出的a軸長。
- 如申請專利範圍第1項所述之多結晶介電體薄膜，其中，該晶格之b軸長大於b軸長的理論值，且該晶格之c軸長大於c軸長的理論值；其中該b軸長的理論值及該c軸長的理論值係指：氮(N)的配置為順式(cis)型，且假定該多結晶介電體薄膜之結晶構造的空間群係正方晶之空間群的一種即I4/mcm，並假定a1=1、b1=1、o=2及n=1，從第1原理計算所算出的b軸長及c軸長。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多結晶介電體薄膜，具有BO4N2之八面體構造且該八面體構造中的N的配置為cis 型。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多結晶介電體薄膜，其中，A位點離子之平均價數與B位點離子之平均價數之和為7價。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多結晶介電體薄膜，其中，該a軸長為5.695Å以上。
- 一種電容元件，具有如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之多結晶介電體薄膜。
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