CN108695062B - 多晶电介质薄膜及电容元件 - Google Patents
多晶电介质薄膜及电容元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108695062B CN108695062B CN201810292586.1A CN201810292586A CN108695062B CN 108695062 B CN108695062 B CN 108695062B CN 201810292586 A CN201810292586 A CN 201810292586A CN 108695062 B CN108695062 B CN 108695062B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atom
- thin film
- atoms
- oxynitride
- polycrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 59
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 26
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 description 18
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 17
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- 150000002831 nitrogen free-radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910002355 SrTaO2N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- JXDXDSKXFRTAPA-UHFFFAOYSA-N calcium;barium(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ca+2].[Ti+4].[Ba+2] JXDXDSKXFRTAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1254—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
- C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
- H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/085—Vapour deposited
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/10—Metal-oxide dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1272—Semiconductive ceramic capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L28/40—Capacitors
- H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/606—Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
本发明提供一种多晶电介质薄膜，其中，主成分由通式(M(1)1‑xM(2)x)(M(3)1‑yM(4)y)(O1‑ zNz)3所表示的氧氮化物构成。0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z＜1/3。M(1)、M(2)、M(3)及M(4)的形式化合价的总和是14。氧氮化物的晶体结构包含由中心原子、2个4a位原子及4个8h位原子构成的八面体结构。中心原子是M(3)或M(4)。4a位原子是O原子或N原子。8h位原子是O原子或N原子。在八面体结构中，在将连结2个4a位原子的直线和所述晶体结构的c轴方向所成的角设为θ的情况下，0.5°≦θ≦12°。
Description
技术领域
本发明涉及多晶电介质薄膜及电容元件。
背景技术
近年来，在以智能手机为代表的无线通信设备中，要求进一步高速化及高容量化。在智能手机的IC部分大多使用陶瓷电容器。但是，陶瓷电容器在谐振频率以上时，不能确保介电性。因此，要求适应于高频的电容器。
为了获得适应于高频的电容器，通常需要提高电容器的电容。而且，正在推进通过使电容器的电介质层减薄及多层化带来的电容器的小型化及大容量化。为了获得减薄及多层化的电容器，目前，广泛使用薄片施工方法。但是，将通过薄片施工方法制作的电介质层减薄是有界限的。
专利文献1中记载有具有交替堆叠BaTiO3外延膜及SrTiO3外延膜而成的超晶格结构的薄膜电容器。但是，对于专利文献1中记载的薄膜电容器，为了进行外延生长而需要特殊的单晶基板，所以难以工业利用。
专利文献1：日本特开2001-220300号公报
发明内容
本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于提供一种相对介电常数高的多晶电介质薄膜及电容元件。
本发明的第一观点的多晶电介质薄膜其特征在于，主成分由通式(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z＜1/3，
M(1)、M(2)、M(3)及M(4)的形式化合价的总和是14，
所述氧氮化物的晶体结构包含由中心原子、2个4a位原子及4个8h位原子构成的八面体结构，
所述中心原子是M(3)或M(4)，
所述4a位原子是O原子或N原子，
所述8h位原子是O原子或N原子，
在所述八面体结构中，在将连结2个4a位原子的直线和所述晶体结构的c轴方向所成的角设为θ的情况下，0.5°≦θ≦12°。
本发明的第二观点的多晶电介质薄膜其特征在于，主成分由通式(Sr1-xBax)(Ta1- yNby)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，
0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z≦0.333，
所述氧氮化物是钙钛矿型氧氮化物，
所述钙钛矿型氧氮化物的晶体结构包含由中心原子、2个4a位原子及4个8h位原子构成的八面体结构，
所述中心原子是Ta或Nb，
所述4a位原子是O原子或N原子，
所述8h位原子是O原子或N原子，
在所述八面体结构中，在将连结2个4a位原子的直线和所述晶体结构的c轴方向所成的角设为θ的情况下，0.5°≦θ≦12°。
本发明的第三观点的多晶电介质薄膜其特征在于，主成分由通式(Sr1-xBax)(Ta1- yNby)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，
0.02≦x≦0.8、0≦y≦0.4、0.033≦z≦0.233，
所述氧氮化物是钙钛矿型氧氮化物。
本发明的多晶电介质薄膜通过具有上述的特征，在频率1MHz左右的情况下具有数千～数万以上这样的非常高的相对介电常数。
另外，本发明的电容元件具有所述第一～第3发明的多晶电介质薄膜。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的薄膜电容器的概略图。
图2是表示SrTaO2N的晶体结构的图。
图3是表示氧氮化物的八面体结构的图。
图4是图示极化的大小的变化量ΔP的图表。
图5是图示连结2个4a位原子的直线的旋转引起的相对介电常数的变化的图表。
图6是图示极化的大小的变化量ΔP的图表。
符号的说明：
1···薄膜电容器
11···基板
12···下部电极
13···多晶电介质薄膜
14···上部电极
21···SrTaO2N化合物
22···Sr原子
23···Ta原子
24a···O原子
24b···N原子
31···八面体结构
33···中心原子
34a1···4a位O原子
34a2···4a位N原子
具体实施方式
以下，基于各实施方式来说明本发明。
(第一实施方式)
图1表示本实施方式的薄膜电容器的示意图。图1所示的薄膜电容器1在基板11上依次形成下部电极12、多晶电介质薄膜13，且在多晶电介质薄膜13的表面具备上部电极14。
基板11的材质没有特别限制，作为基板11，使用Si单晶基板时获得容易性及成本性优异。在重视挠性的情况下，也能够将Ni箔或Cu箔用作基板。
下部电极12及上部电极14的材质也没有特别限制，只要作为电极发挥作用即可。例如，可以举出Pt、Ag、Ni等。优选下部电极12的厚度为0.01～10μm。优选上部电极14的厚度为0.01～10μm。
多晶电介质薄膜13具有主组成为(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物。另外，0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z＜1/3。此外，M(1)、M(2)、M(3)及M(4)的形式化合价的总和为14。
M(1)及M(2)的种类没有特别限制，例如为选自Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na等中的一种。另外，优选M(1)是Sr、M(2)是Ba。
M(3)及M(4)的种类没有特别限制，例如为选自Ta、Nb、Ti、W中的一种。另外，优选M(3)是Ta、M(4)是Nb。
作为主组成为(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所表示的化合物的例子，可以举出图2所示的SrTaO2N化合物21(具体来说，M(1)＝Sr、M(3)＝Ta、x＝0、y＝0、z＝1/3)。SrTaO2N化合物21连续存在Ta原子23是中心原子、O原子24a或N原子24b是2个4a位原子及4个8h位原子的八面体结构31。此外，Sr原子22存在于八面体结构31的外部。但是，本实施方式的化合物是O的比例比图2所示的SrTaO2N大且N的比例比其小的化合物。优选是0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z≦0.333的钙钛矿型氧氮化物。
在此，本实施方式的主组成为(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所表示且0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z＜1/3的氧氮化物如图3所示，中心原子33(图2的Ta原子23)的位置偏离八面体结构的中心点0。而且，连结2个4a位原子(4a位O原子34a1及4a位N原子34a2)的直线从c轴起以角度θ倾斜。此外，图3中图示了4a位原子是O原子及N原子的情况，也可以部分包含2个4a位原子均为O原子的八面体结构。
另外，通常，在主组成是由(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所示的氧氮化物的情况下，根据M(1)～M(4)的种类或x、y及z的值，M(3)或M(4)的位置偏离八面体结构的中心的大小发生变化。而且，连结图3所示的2个4a位原子的直线从c轴倾斜的角度θ发生变化。
本实施方式的氧氮化物满足0.5°≦θ≦12°。通过角度θ为上述范围内，从而特别是频率为1MHz左右的高频的情况下的相对介电常数显著提高。另外，优选为1.8°≦θ≦12°，进一步优选为4.6≦θ≦12°，最优选为6.5°≦θ≦12°。
角度θ通过被称为第一原理计算的计算方法，能够比较简单且高精度地求出。
作为第一原理计算的方法之一，有被称为PAW(投影缀加平面波(ProjectorAugmented-Wave))法的计算方法。该方法是在第一原理计算的方法中能够以高精度且短时间地进行计算的方法。另外，还可以通过事先准备构成晶胞等的各原子的电位进行电子状态计算，从而进行晶体结构优化的计算。
另外，为了计算结晶中大量存在的电子的相互作用，可以使用被称为密度泛函法的计算方法。作为使用了密度泛函法的近似方法之一，具有被称为GGA(广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation))法的方法。通过使用GGA法，能够高精度地进行电子状态的计算。
作为内含上述的PAW法及GGA法的第一原理计算程序包，具有被称为VASP(维也纳从头算模拟软件包(the Vienna Ab-initio Simulation Package))的程序包。本实施方式及后述的实施例中的第一原理计算全部使用该VASP进行。
M(1)＝Sr、M(2)＝Ba、M(3)＝Ta、M(4)＝Nb的氧氮化物，即由(Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3所示的钙钛矿型氧氮化物是具有以Ta或Nb为中心原子且合计6个O或N作为2个4a位原子或4个8h位原子存在的八面体结构的氧氮化物。在此，4个8h位原子已知4个中的1～2个是N，剩余的2～3个是O。
对该钙钛矿型氧氮化物进行第一原理计算，结果可知如图3所示，作为中心原子33的Ta原子或Nb原子存在于偏离八面体结构的中心点0的位置是能量稳定的。而且，可知连结上述八面体结构的2个4a位的直线从结晶的c轴方向以角度θ倾斜。本发明者们发现：通过使M(1)～M(4)的种类及作为各元素的含量的比率的x、y及z的值变化，角度θ发生变化。进一步，发现：氧氮化物(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3的相对介电常数θ越大则越高。此外，通过θ为0.5°≦θ≦12°从而相对介电常数提高的效果特别是在1MHz左右的高频的相对介电常数的情况下变大。
认为在氧氮化物采取图3的八面体结构31的情况下相对介电常数提高的现象是由(I)离子极化、(II)连结2个4a位原子的直线的旋转(八面体结构的旋转)造成的偶极极化、(III)连结2个4a位原子的直线相对于c轴的方向的变化造成的偶极极化这三者引起的。
以SrTaO2N为例时，(I)离子极化是由于作为阳离子的Ta离子的位置与作为阴离子的4个O离子及2个N离子的中心点0的位置的相对的偏离而产生的极化。认为通过产生该极化，相对介电常数提高。根据第一原理计算，由该离子极化而提高的相对介电常数的提高幅度在频率1MHz的情况下为443。
以SrTaO2N为例时，(II)连结2个4a位原子的直线的旋转造成的偶极极化是通过连结2个4a位原子的直线旋转而产生的偶极极化。认为通过产生该偶极极化，相对介电常数提高。该旋转引起的相对介电常数变化通过下述的数式(1)来算出。
在(II)的情况下，该数式(1)的ε0是真空的介电常数，εr是相对介电常数，P及p是极化的大小，E是额定电压的1/4(E＝1V/μm)，V是根据第一原理计算的计算模型的体积
Z是O和N的电荷差(Z＝2)，l是O-N间距离i＝2(上述体积中的极化数)，而且e＝1.60218×10-19C。
在此，如果图示(II)中的ΔP(极化的大小的变化量)，则为图4。而且，表示通过第一原理计算算出的图4的Δθ′的大小和相对介电常数变化的提高幅度的关系的图表为图5。图5是根据图4及数式(1)导出的图表。
根据以上，相对介电常数因连结2个4a位原子的直线的旋转而提高，通过该直线的旋转而增加的相对介电常数的变化Δεr在频率1MHz的情况下，是数十～数百左右。
以SrTaO2N为例时，认为由于(III)连结2个4a位原子的直线相对于c轴的方向的变化而产生偶极极化，由此相对介电常数产生变化。该方向的变化因N原子和O原子的位置在各自的八面体结构中不同而产生变化。该方向的变化引起的相对介电常数变化通过下述的数式(1)来算出。
在(III)的情况下，该数式(1)的ε0是真空的介电常数，εr是相对介电常数，P及p是极化的大小，E是额定电压的1/4(E＝1V/μm)，V是根据第一原理计算的计算模型的体积
Z是O和N的电荷的差(Z＝2)，l是O-N间距离
i＝2(上述体积中的极化数)，而且，e＝1.60218×10-19C。为了简便，假设连结2个4a位原子的直线的方向相对于c轴对称地变化的情况并图示(III)的ΔP(极化的大小的变化量)时，为图6。
根据以上，相对介电常数因连结2个4a位原子的直线相对于c轴的方向的变化而提高。根据Δθ算出因该方向的变化而产生的相对介电常数的变化Δεr时，在频率1MHz的情况下是数千左右。此外，图6的Δθ/2的大小是图3的θ。即，图6的Δθ的大小是2θ。
根据以上，本发明者们发现由(M(1)1-xM(2)x)(M(3)1-yM(4)y)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物的相对介电常数的提高效果主要起因于(III)连结2个4a位原子的直线相对于c轴的方向的变化。而且，发现连结2个4a位原子的直线相对于c轴的方向的变化引起的相对介电常数的提高效果的大小通过角度θ的大小决定。通过形成上述组成的多晶薄膜可以获得数千左右的相对介电常数。
多晶电介质薄膜13是多晶膜的一种，也是电介质薄膜的一种。多晶电介质薄膜13的厚度没有特别限制，优选为10nm～1μm。
薄膜电容器1的制造方法
接着，对薄膜电容器1的制造方法进行说明。以下，对M(1)＝Sr、M(3)＝Ta、x＝y＝0的情况进行说明，但在作为M(1)～M(4)使用其它种类的原子的情况及使x、y及/或z变化的情况下也同样。
最终成为多晶电介质薄膜13的薄膜的成膜方法没有特别限制。例如，例示有真空蒸镀法、溅射法、PLD法(脉冲激光蒸镀法)、MO-CVD(有机金属化学气相沉积法)、MOD(有机金属分解法)、溶胶凝胶法、CSD(化学溶液堆积法)等。另外，在成膜时使用的原料中有时包含微少的杂质或副成分，但只要是不大幅损害薄膜的性能的程度的量，就没有特别问题。另外，本实施方式的多晶电介质薄膜13也可以在不大幅损害性能的程度内包含微少的杂质或副成分。
上述的成膜方法中，通过PLD法、溅射法及CSD法等方法成膜时，最终得到的薄膜容易成为多晶膜。另外，对于本实施方式的多晶电介质薄膜13，通过PLD法、溅射法及CSD法等方法成膜时，N容易成为采取顺式构型的结构。通过CVD法也可以进行合成，但成分元素数多，因此，PLD法或溅射法其组成控制性更高。本实施方式中，对通过PLD法的成膜方法进行说明。
首先，准备Si单晶基板作为基板11。接着，在Si单晶基板上依次成膜SiO2、TiOx、Pt，形成由Pt构成的下部电极12。形成下部电极12的方法没有特别限制。例如，可以举出溅射法或CVD等。
接着，通过PLD法将金属氧化物薄膜在下部电极12上成膜。另外，为了使下部电极12的一部分露出，使用金属掩模来形成薄膜部分未成膜的区域。
PLD法中，首先，在成膜室内设置包含作为目标的多晶电介质薄膜的构成元素的靶。接着，在靶的表面上照射脉冲激光。通过脉冲激光强的能量使靶的表面瞬间蒸发。然后，使蒸发物沉积在以与靶相对的方式配置的基板上，将金属氧化物薄膜成膜。
靶的种类没有特别限制，除包含制作的多晶电介质薄膜的构成元素的金属氧化物烧结体以外，也能够使用合金、氮化物烧结体、金属氧氮化物烧结体等。另外，优选在靶中各元素平均地分布，但在对所得到的多晶电介质薄膜的品质无影响的范围内在分布上也可以有偏差。另外，靶未必需要是一个，也可以准备多个包含多晶电介质薄膜的构成元素的一部分的靶用于成膜。靶的形状上也没有限制，只要形成适于使用的成膜装置的形状即可。
另外，在使用PLD法时，优选为了使成膜的金属氧化物薄膜结晶化，在成膜时利用红外线激光加热基板11。基板11的加热温度根据金属氧化物薄膜及基板11的构成元素及组成等而变化，例如，以成为600～800℃的方式加热进行成膜。通过使基板11的温度为适合的温度，金属氧氮化物薄膜容易结晶化，并且能够防止冷却时产生的裂纹的发生。
在成膜中，通过导入氮自由基进行氮化处理，能够得到由钙钛矿型氧氮化物构成的多晶电介质薄膜13。作为氮化处理的方法，可以举出例如在将金属氧化物膜成膜后导入氮自由基进行氮化处理的方法或成膜中导入氮自由基的方法。而且，通过控制氮自由基的量，能够使成膜后的薄膜中的氮量变化，能够使z变化。在此，成膜后的薄膜中的氮量通过X射线光电子分光法能够确认。关于氮的定量，还能够使用X射线光电子分光装置的内部标准，但优选根据AlN等氮化单晶片算出灵敏度因子并修正定量值。
最后，通过在多晶电介质薄膜13上形成上部电极14，能够制造薄膜电容器1。此外，上部电极14的材质没有特别限制，能够使用Ag、Au、Cu等。另外，上部电极14的形成方法也没有特别限制。例如，可以通过蒸镀或溅射法来形成。
(第二实施方式)
本实施方式的薄膜电容器的形状与第一实施方式相同。基板11、下部电极12及上部电极14的材质也与第一实施方式相同。另外，下部电极12的厚度也与第一实施方式相同。
多晶电介质薄膜13由主成分以通式(Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，0.02≦x≦0.8、0≦y≦0.4、0.033≦z≦0.233，上述氧氮化物是钙钛矿型氧氮化物。
本实施方式的多晶电介质薄膜13通过将上述的氧氮化物作为主成分，能够显著提高相对介电常数。特别是与以钛酸钡系的氧化物及钛酸锆酸钡钙系氧化物为主成分的情况相比，1kHz～1MHz的宽频率下的相对介电常数显著提高。
本实施方式的薄膜电容器的制造方法与第一实施方式相同。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明完全不限于这样的实施方式，当然可以在不脱离本发明的要点的范围内以各种各样的方式实施。
此外，本发明的电容元件为利用了介电性的元件，包含电容器、热敏电阻、滤波器、双工器、谐振器、发射器、天线、压电元件、晶体管、铁电存储器等。本实施方式的多晶电介质薄膜优选适用于特别要求介电损耗小的电容元件。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，本发明不限定于这些实施例。
实验例1
首先，准备SrCO3粉末及Ta2O5粉末作为用作成膜用靶的烧结体的原料。另外，在利用Ba置换Sr的一部分或全部的情况下，准备BaCO3粉末。在利用Nb置换Ta的一部分的情况下，准备Nb2O5粉末。以(Sr+Ba)/(Ta+Nb)的摩尔比成为1的方式秤量原料粉末。
接着，在使用了乙醇溶剂的湿式球磨机中对原料粉末混合16小时，得到混合浆料。
接着，将上述混合浆料在恒温干燥机中，在80℃下干燥12小时，得到混合物。
接着，在乳钵中将上述混合物轻轻粉碎，装入陶瓷制的坩埚内。然后，使用电炉在大气气氛中，在1000℃下进行2小时热处理，得到煅烧物。
接着，再次在使用了乙醇溶剂的湿式球磨机中对上述煅烧物混合16小时，得到煅烧后浆料。
在恒温干燥机中将所得到的煅烧后浆料在80℃下干燥12小时，得到煅烧后混合物。
相对于上述煅烧后混合物，添加作为粘合剂的聚乙烯醇溶液，并进行混合，得到造粒物。聚乙烯醇溶液的添加量相对于粉碎物100重量％为0.6重量％。
将上述造粒物成型为直径约23mm、高度约9mm的圆柱形状，得到成型物。成型方法为CIP成型。
对于上述成型物，使用电炉在大气气氛中，在1400℃下烧成2小时，得到烧结物。另外，对上述烧结物的上表面及下表面进行镜面研磨，得到高度5mm的成膜靶。此外，确认了所得到的成膜靶的相对密度为96～98％。
将如上所述得到的成膜用靶设置在成膜装置中，以与成膜用靶相对的方式设置Si基板。作为该Si基板，使用在表面具有Pt膜作为下部电极的基板。
实验例1中，通过PLD法以厚度成为200nm的方式成膜。通过调整此时的成膜条件(氧气的气体压力、氮气的气体压力等)，将包含于最终得到的多晶电介质薄膜的氧氮化物的组成控制为以下所示的表1及表2的试样编号1～13的组成。成膜中，通过导入氮自由基进行氮化处理，得到多晶电介质薄膜。此外，成膜时需要时间为0.5～2小时。相对介电常数(ε)记载了在电压1Vrms/μm、频率1MHz时评价的值。用于评价相对介电常数的上部电极以直径100μm的尺寸通过蒸镀Ag来形成。此外，试样编号1、9及13是比较例，其它的试样是实施例。
使用Rigaku公司制造的全自动水平型多目标X射线衍射装置SmartLab测定在实验例1中得到的薄膜样品的XRD图案。确认了实验例1的试样编号1～13全部不是外延膜。另外，包含于所得到的薄膜样品的氧氮化物的x、y及z使用ULVAC-PHI,Inc.制造的PHI QuanteraIITM通过光电子分光分析进行定量。
另外，对于实验例1中所得到的薄膜样品，根据XRD图案确认了实验例1的试样编号1～13全部是多晶膜。即，确认了薄膜结晶化，成为多晶薄膜。另外，确认了所得到的多晶薄膜不是相对于特定的面取向的取向膜。
另一方面，根据表1的M(1)～M(4)的种类及表2的x、y及z的值，通过第一原理计算算出角度θ。进一步，根据角度θ算出频率1MHz下的相对介电常数ε，确认了实验结果和计算结果之间存在相关性。表中记载的相对介电常数是由实验获得的值。本实验例中，将试样编号1(比较例)的相对介电常数即超过1500的情况设定为良好，将1800以上的情况设定为更良好。将结果示于表1及表2中。
[表1]
※是比较例
括号中的元素是实际不包含的元素
[表2]
※是比较例
由表1及表2可知，0＜z＜1/3、θ为0.5°以上且12°以下的各实施例在频率1MHz下为超过1500的高的相对介电常数。
实验例2
用与实验例1同样的方法制作使用了Ca作为M(2)的试样编号14及15，使用了La作为M(2)且使用了Ti作为M(4)的试样编号16及17。作为用作成膜用靶的烧结体的原料，在作为M(2)使用Ca的情况下，准备CaCO3粉末。在使用La作为M(2)的情况下，准备La2O3粉末。在使用Ti作为M(4)的情况下，准备TiO2。
测定实验例2中得到的薄膜样品的XRD图案，确认了实验例2的试样编号14～17全部不是外延膜。另外，将与实验例1同样地得到的薄膜样品中所含的氧氮化物的x、y及z定量。
另外，根据实验例2中得到的薄膜样品的XRD图案，确认了实验例2的试样编号14～17全部是多晶膜。即，确认了薄膜结晶化，成为多晶薄膜。另外，确认了所得到的多晶薄膜不是相对于特定的面取向的取向膜。
另一方面，根据表3的M(1)～M(4)的种类及表4的x、y及z的值通过第一原理计算算出角度θ。另外，根据角度θ算出频率1MHz的相对介电常数ε，确认了实验结果和计算结果之间存在相关性。本实验例中，将试样编号1(比较例)的相对介电常数即超过1500的情况设定为良好。将结果示于表3及表4中。
[表3]
[表4]
由表3及表4可知，即使变更元素的种类，0＜z＜1/3、θ为0.5°以上且12°以下的各实施例在频率1MHz下也为超过1500的高的相对介电常数。
Claims (3)
1.一种多晶电介质薄膜，其特征在于，
主成分由通式(Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，
0≦x≦1、0≦y≦1、0＜z≦0.333，
所述氧氮化物是钙钛矿型氧氮化物，
所述钙钛矿型氧氮化物的晶体结构包含由中心原子、2个4a位原子及4个8h位原子构成的八面体结构，
所述中心原子是Ta或Nb，
所述4a位原子是O原子或N原子，
所述8h位原子是O原子或N原子，
在所述八面体结构中，在将连结2个4a位原子的直线和所述晶体结构的c轴方向所成的角设为θ的情况下，0.5°≦θ≦12°。
2.一种多晶电介质薄膜，其中，
主成分由通式(Sr1-xBax)(Ta1-yNby)(O1-zNz)3所表示的氧氮化物构成，
0.02≦x≦0.8、0≦y≦0.4、0.033≦z≦0.233，
所述氧氮化物是钙钛矿型氧氮化物。
3.一种电容元件，其中，
包含权利要求1或2所述的多晶电介质薄膜。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-071084 | 2017-03-31 | ||
| JP2017071084 | 2017-03-31 | ||
| JP2018013715A JP6981280B2 (ja) | 2017-03-31 | 2018-01-30 | 多結晶誘電体薄膜および容量素子 |
| JP2018-013715 | 2018-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108695062A CN108695062A (zh) | 2018-10-23 |
| CN108695062B true CN108695062B (zh) | 2020-01-10 |
Family
ID=62222374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810292586.1A Active CN108695062B (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-30 | 多晶电介质薄膜及电容元件 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10522288B2 (zh) |
| EP (1) | EP3385967A1 (zh) |
| KR (1) | KR102103482B1 (zh) |
| CN (1) | CN108695062B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734390A (en) * | 1984-11-13 | 1988-03-29 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Nitrogen or oxnitrogen compounds having a perovskyte structure, their preparation and their application to the manufacture of dielectric components |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220300A (ja) | 2000-02-14 | 2001-08-14 | Murata Mfg Co Ltd | 酸化物超格子およびその製造方法 |
| JP2010143789A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Canon Inc | 圧電体材料 |
| JP5673796B2 (ja) | 2010-04-28 | 2015-02-18 | 株式会社村田製作所 | アニオン制御された誘電特性を有するペロブスカイト材料の製造方法、およびそれを用いた薄膜コンデンサ装置の製造方法 |
| JP6080354B2 (ja) * | 2011-12-19 | 2017-02-15 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 |
-
2018
- 2018-03-28 US US15/938,730 patent/US10522288B2/en active Active
- 2018-03-29 EP EP18165037.5A patent/EP3385967A1/en not_active Withdrawn
- 2018-03-30 KR KR1020180037296A patent/KR102103482B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-30 CN CN201810292586.1A patent/CN108695062B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734390A (en) * | 1984-11-13 | 1988-03-29 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Nitrogen or oxnitrogen compounds having a perovskyte structure, their preparation and their application to the manufacture of dielectric components |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Growth of (Sr,La)-(Ta,Ti)-O-N perovskite oxide and oxynitride films by radio frequency magnetron sputtering: Influence of the reactive atmosphere on the film structure";C.Le Paven，L.Le Gendre，R.Benzerga，et al.;《Journal of Crystal Growth》;20150301;第413卷;摘要，正文第6-11页 * |
| M = Ta, Nb)".《Chemistry of Materials》.2004,第16卷(第7期),第1267-1276页. * |
| Nb)"，Young-Il KimPatrick M. WoodwardKarim Z. Baba-Kishi et al.."Characterization of the Structural, Optical, and Dielectric Properties of Oxynitride Perovskites AMO2N (A = Ba, Sr, Ca * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108695062A (zh) | 2018-10-23 |
| KR102103482B1 (ko) | 2020-04-22 |
| EP3385967A1 (en) | 2018-10-10 |
| US20180286585A1 (en) | 2018-10-04 |
| KR20180111689A (ko) | 2018-10-11 |
| US10522288B2 (en) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6296207B2 (ja) | 誘電体薄膜、容量素子および電子部品 | |
| TWI692438B (zh) | 多結晶介電體薄膜及電容元件 | |
| JP6981280B2 (ja) | 多結晶誘電体薄膜および容量素子 | |
| CN108695064B (zh) | 氧氮化物薄膜及电容元件 | |
| CN108603276B (zh) | 多晶介电体薄膜及电容元件 | |
| CN108695063B (zh) | 氧氮化物薄膜及电容元件 | |
| JP7000883B2 (ja) | 酸窒化物薄膜および容量素子 | |
| CN108695062B (zh) | 多晶电介质薄膜及电容元件 | |
| TWI672283B (zh) | 氮氧化物薄膜與電容元件 | |
| JP7569698B2 (ja) | 金属酸窒化物薄膜および容量素子 | |
| WO2020045447A1 (ja) | 誘電体薄膜、容量素子および電子回路基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |