TWI672283B - 氮氧化物薄膜與電容元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種製造效率高、介電特性優異的具有由氧氮化物構成的主組成的介電質薄膜及包含其的電容元件。上述介電質薄膜的特徵在於，上述介電質薄膜具有由以組成式A_a B_b O_o N_n （a＋b＋o＋n＝5）表示的氧氮化物構成的主組成，上述A為Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na的任意一種以上，上述B為Ta、Nb、Ti、W的任意一種以上，構成上述介電質薄膜的晶粒為未向某特定的晶面方向取向的多晶，而且由柱狀的顆粒構成。

Description

氮氧化物薄膜與電容元件

本發明關於具有由氧氮化物構成的主組成的介電質薄膜及包含其的電容元件。

近年來，隨著數位設備的小型化、高性能化，尋求使用了高性能的介電質薄膜的電容元件。

一直以來，作為介電質薄膜，使用了金屬氧化物材料的薄膜被廣泛使用。但是，由金屬氧化物材料帶來的介電質薄膜的特性提高遇到了極限，正在尋求具有更高特性的新的材料。 作為介電質薄膜的材料，可以舉出氧氮化物。氧氮化物能夠以ABO₂ N表示，但在例如以組成式SrTaO₂ N表示的氧氮化物中，成為其前驅物的氧化物為Sr₂ Ta₂ O₇ 。SrTaO₂ N也能夠由含有Sr、Ta、O及N的化合物直接合成，通過將Sr₂ Ta₂ O₇ 氮化也可以得到。Sr₂ Ta₂ O₇ 的相對介電常數根據合成法不同而各異，大致為100左右（非專利文獻1）。另一方面，SrTaO₂ N的相對介電常數報告有數千以上的值（非專利文獻2、專利文獻1）。即，藉由向氧氮化物的晶格內摻入氮，相對介電常數飛躍性地增大。 這樣的氧氮化物中，作為新的材料的候選之一，可以舉出將鈣鈦礦晶體結構的氧八面體中的氧原子的一部分置換成氮原子的金屬氧氮化物材料。但是，難以得到具有金屬氧氮化物材料的介電質薄膜。

例如，在專利文獻2及專利文獻3中，記載有一種製作鈣鈦礦型氧氮化物ABO₂ N的粉末的方法。但是，專利文獻2及專利文獻3中，關於得到使用了鈣鈦礦型氧氮化物ABO₂ N的薄膜沒有任何公開。

另外，非專利文獻3及非專利文獻4中記載有製作由鈣鈦礦型氧氮化物ABO₂ N構成的薄膜的內容。但是，非專利文獻3及非專利文獻4中得到的薄膜為磊晶膜。

磊晶膜存在在其製造時花費大量時間的缺點。非專利文獻1中記載有製造厚度20nm以下的磊晶膜時花費530小時以下的較長的時間的內容。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-296603號公報 專利文獻2：日本特開昭61-122108號公報 專利文獻3：日本特開2013-001625號公報 [非專利文獻]

非專利文獻1：Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 11 (2000), p.575-578 非專利文獻2：Chem. Master., Vol.16, No.7, 2004, p.1267-1276 非專利文獻3：Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987 非專利文獻4：KAST 平成25年度研究概要 32-33頁

[發明所要解決的課題]

本發明鑒於這樣的實際狀況，其目的在於提供一種製造效率高、介電特性優異的具有由氧氮化物構成的主組成的介電質薄膜及包含其的電容元件。 [用於解決課題的技術手段]

本發明相關的介電質薄膜，其特徵在於，上述介電質薄膜具有由以組成式A_a B_b O_o N_n （a＋b＋o＋n＝5）表示的氧氮化物構成的主組成， 上述A為Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na的任意一種以上， 上述B為Ta、Nb、Ti、W的任意一種以上， 構成上述介電質薄膜的晶粒為未向某特定的晶面方向取向的多晶，而且由柱狀的顆粒構成。

本發明相關的介電質薄膜通過具有上述的特徵，能夠提高介電特性。

優選上述柱狀的顆粒向相對於形成上述介電質薄膜的基板交叉的方向延伸。

優選從介電質薄膜的表面貫通至背面的上述柱狀的顆粒的構成比率為30%以上。

在厚度方向上距介電質薄膜的表面為1/4的深度位置、1/2的深度位置、3/4的深度位置測定氮的組成比率的情況下，優選這3個位置的氮組成的變動率最大在±55%以內。

優選的是，上述A為Sr，上述B為Ta及/或Nb，上述n大於0且小於1。

本發明相關的電容元件具有上述介電質薄膜。

以下，基於實施方式來說明本發明。

第1圖中表示本實施方式的薄膜電容器（電容元件）的示意圖。第1圖所示的薄膜電容器1在基板11上依次形成下部電極12、介電質薄膜13，並且在介電質薄膜13上具備上部電極14。

基板11的材質沒有特別限制，但使用Si單晶基板作為基板11時，獲取容易性及成本方面優異。在重視撓性的情況下，也能夠使用Ni箔作為基板。

下部電極12及上部電極14的材質沒有特別限制，只要作為電極發揮作用即可。例如，可以舉出Pt、Ag、Ni等。下部電極12的厚度優選為0.01～10μm。上部電極14的厚度優選為0.01～10μm。

介電質薄膜13具有由以組成式A_a B_b O_o N_n （a＋b＋o＋n＝5）表示的氧氮化物構成的主組成。

A為選自Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na中的一種以上的元素。優選A為選自Sr、Ba、La、Nd中的一種以上的元素。更優選A為Sr。通過使用上述元素作為A，可以得到較高的電容。B為選自Ta、Nb、Ti、W中的一種以上的元素。優選B為選自Ta、Nb中的一種以上的元素。更優選B為Ta。通過使用上述元素作為B，可以得到異相較少的介電質薄膜13。

另外，組成式A_a B_b O_o N_n 中，優選a＜1。另外，優選a/b＞1，更優選a/b≧1.05。另外，優選1＞n＞0，更優選1＞n≧0.3，進一步優選1＞n≧0.5。通過將a、b及n設為上述的範圍，可以得到良好的介電特性。

構成介電質薄膜13的晶粒為未向某特定的晶面方向取向的多晶。而且，如第2圖所示，構成介電質薄膜13的晶粒由柱狀的顆粒X構成，上述柱狀的顆粒X優選向相對於形成介電質薄膜13的基板11交叉的方向延伸。另外，如第2圖所示，上述柱狀的顆粒X優選從介電質薄膜13的上部電極14側的表面貫通至基板11側的背面。本實施方式中，構成介電質薄膜13的晶粒為未向某特定的晶面方向取向的多晶，且由柱狀的顆粒X構成，由此，介電特性提高。

認為構成介電質薄膜13的晶粒通過為未向某特定的晶面方向取向的多晶，且由柱狀的顆粒X構成，從而氮有效率地進入晶粒內，介電質薄膜的介電特性提高。 通常，取向膜為了得到其取向性，而藉由比較慢的成膜速度來形成，但以這樣的較慢的成膜速度，不能充分得到成為氮的擴散路徑的膜厚方向的晶界。本實施方式中，認為藉由構成介電質薄膜13的晶粒為柱狀的顆粒形狀，從而在膜厚方向上形成氮的擴散路徑，使氮能夠有效率地進入結晶內。其結果，本實施方式的介電質薄膜中，相對介電常數提高，可以得到較高的介電特性。

進一步，這樣貫通介電質薄膜13的柱狀的顆粒X相對於構成介電質薄膜13的全部晶粒的構成比率，優選為30%以上。上述構成比率是基於介電質薄膜13的穿透式電子顯微鏡（TEM）圖像觀察的全部晶粒的數量中貫通的柱狀的顆粒X的數量的比率。通過將貫通的柱狀的顆粒X的構成比率設為上述範圍，介電特性提高。

另外，介電質薄膜13的氮組成優選在厚度方向上距其表面為1/4的深度位置（表層側）、1/2的深度位置（膜中央）、3/4的深度位置（基板側），變動較少。更優選上述各深度位置中的氮組成的變動率最大在±55%以內，更優選為±25%以內，進一步優選為±20%以內，特別優選為±16%以內。藉由將氮組成的變動率最大設為上述範圍，介電特性提高。此外，介電質薄膜13中的氮組成能夠通過X射線光電子能譜分析來進行確認。

變動率的最大X如下算出。首先，在上述各深度位置測定不同的5個點以上的氮組成。接著，基於上述不同的5個點以上的氮組成，求得各深度位置的氮平均組成。即，算出上述不同的5點以上之在1/4的深度位置的氮平均組成X₁ 、在1/2的深度位置的氮平均組成X₂ 、在3/4的深度位置的氮平均組成X₃ 。在此，將各深度位置的氮平均組成的平均值（X₁ ＋X₂ ＋X₃ ）/3設為薄膜的氮組成的平均值X_a 。然後，求得各深度位置的變動率X_n ’＝（X_n -X_a ）/X_a （n＝1、2、3）。即，算出在1/4的深度位置的變動率X₁ ’、在1/2的深度位置的變動率X₂ ’、在3/4的深度位置的變動率X₃ ’。將X₁ ’、X₂ ’、X₃ ’中與平均值X_a 的差最大的變動率設為變動率的最大X。

關於氮的定量，優選AlN等的氮化單結晶晶圓進行定量，但也能夠根據由同組成構成的氧氮化物粉算出靈敏度因數並修正定量值。在利用氧氮化物粉進行修正的情況下，也可以預先對氧氮化物粉使用脈衝加熱熔融提取法等進行定量。另外，也能夠用裝置內標準進行代用。

介電質薄膜13的厚度沒有特別限制，但優選為10nm～2μm，更優選為10nm～1μm。

介電質薄膜的介電損耗角正切（tanδ）優選為60%以下，更優選為40%以下，進一步優選為15%以下，特別優選為10%以下。通過將介電損耗角正切（tanδ）設為上述範圍，可以得到介電特性優異的介電質薄膜。 此外，介電質薄膜的介電損耗角正切（tanδ）能夠使用LCR儀，並在電壓1V/rms、頻率1kHz的條件下進行測定。

介電質薄膜的相對介電常數優選為355以上，更優選為450以上，進一步優選為700以上，特別優選為1110以上。通過將相對介電常數設為上述範圍，可以得到介電特性優異的介電質薄膜。 此外，相對介電常數，能夠使用LCR儀來測定電壓1V/rms、頻率1kHz下的靜電容量，並基於靜電容量、介電質薄膜的厚度及電極面積而算出。 薄膜電容器1的製造方法

接著，說明薄膜電容器1的製造方法。以下，對具有由以組成式A_a B_b O_o N_n 表示的氧氮化物構成的主組成的介電質薄膜13中，A原子為Sr，且B原子為Ta的情況進行說明，但在使用其它種類的原子的情況下也同樣。

最終成為介電質薄膜13的薄膜的成膜方法沒有特別限制。例如，可以列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、PLD法（脈衝雷射蒸鍍法）、MO-CVD（有機金屬化學氣相沉積法）、MOD（有機金屬分解法）、溶膠凝膠法、CSD（化學溶液堆積法）等。另外，有時在成膜時使用的原料中含有微少的雜質、副成分等，但只要是不大幅損壞薄膜性能的程度的量，就沒有特別的問題。另外，本實施方式的介電質薄膜13也可以在不大幅損壞性能的程度內含有微少的雜質或副成分。

上述的成膜方法中，在通過PLD法、濺射法及CSD法等的方法成膜時，最終得到的薄膜容易成為多晶膜。CVD法中也能夠進行合成，但由於成分元素數較多，因此，PLD法或濺鍍法的情況，其組成控制性更高。本實施方式中，對利用PLD法的成膜方法進行說明。

首先，作為基板11，準備Si單晶基板。接著，在Si單晶基板上，按照SiO₂ 、TiO_x 、Pt的順序進行成膜，形成由Pt構成的下部電極12。形成下部電極12的方法沒有特別限制。例如可以舉出濺鍍法或CVD法等。

接著，在下部電極12上通過PLD法將金屬氧化物薄膜成膜。為了使下部電極12的一部分露出，也可以使用金屬罩幕，形成薄膜未一部分成膜的區域。

PLD法中，首先，將含有作為目標的介電質薄膜的構成元素的靶材設置於成膜室內。接著，向靶材的表面上照射脈衝雷射。通過脈衝雷射較強的能量，使靶材的表面瞬間蒸發。然後，在以與靶材相對的方式配置的基板上沉積蒸發物，將金屬氧化物薄膜成膜。

作為靶材，能夠使用例如具有組成式A₂ B₂ O₇ 的前驅物。上述前驅物優選為被稱為鈣鈦礦板層之鈣鈦礦單元和O過量層交替堆積而成的鈣鈦礦層狀化合物。

靶材的種類沒有特別限制，也能夠使用將氧氮化物粉進行壓縮成型後的顆粒。但是，由於需要充分管理含有的N量，因此，使用A₂ B₂ O₇ 的顆粒時控制性良好。另外，靶材中優選各元素平均地分佈，但也可以在不影響得到的介電質薄膜的品質的範圍內，存在分布上的變動。進一步，靶材未必需要為一個，也能夠準備多個含有介電質薄膜的構成元素的一部分的靶材並用於成膜。靶材的形狀也沒有限制，只要設為適於使用的成膜裝置的形狀即可。另外，通過調整成膜條件（氧的氣壓、氮的氣壓、成膜室的大小及氣體導入管的位置等），能夠控制最終得到的介電質薄膜的a及b。例如，如果增大靶材的a/b，則能夠增大成膜後的膜中的a/b。

例如，在最終得到的介電質薄膜的組成為Sr_a Ta_b O_o N_n 的情況下，作為靶材，準備含有Sr₂ Ta₂ O₇ 的燒結體。而且，通過調整成膜條件（例如氧的氣壓、氮的氣壓、成膜室的大小及氣體導入管的位置等），能夠控制最終得到的介電質薄膜的a及b。

成膜條件也非常重要。這是因為藉由脈衝雷射從靶材蒸發的金屬元素會受到構成成膜室中的氣氛的元素的影響，到達基板的成膜面。從超高真空到大氣壓附近大範圍地設置氣氛壓力為PLD法的特徵，但真空度較高時容易得到結晶性高的膜，另一方面，氧等的氣氛壓力較高時容易得到氧等的缺陷較少的膜。在並用電漿的情況下，電漿決定能夠維持的壓力範圍寬度，因此，在上述範圍內，只要鑒於結晶性及缺陷等決定適當的壓力即可。在為了將氧氮化物成膜而導入氧和氮的情況下，氧阻礙氮摻入膜中，因此，優選其壓力較低。即使不導入氧，也能夠通過導入被電漿活化後的氮，形成鈣鈦礦結構。此外，濺射法中，作為成膜室中的氣氛，優選並用氬。

另外，在PLD法時，為了使成膜的金屬氧化物薄膜結晶化，優選在成膜時將基板11通過紅外線雷射進行加熱。成膜時的基板11的加熱溫度根據金屬氧化物薄膜及基板11的構成元素及組成等進行變化，但優選為550～850℃，更優選為600～800℃，進一步優選為650～750℃。通過將成膜時的基板的加熱溫度設為上述範圍，容易形成柱狀的顆粒。另外，難以形成空隙，介電特性提高。進一步，通過將基板11的溫度設為適當的溫度，金屬氧氮化物薄膜容易結晶化，並且能夠防止在冷卻時產生的裂紋的產生。

在成膜中，通過導入氮自由基進行氮化處理，能夠得到由鈣鈦礦型氧氮化物構成的介電質薄膜13。也可以在將金屬氧化物膜成膜後，導入氮自由基進行氮化處理，但在成膜中導入氮自由基時能夠進一步增加成膜後的薄膜中的氮量。

基板上的介電質薄膜13也可以在成膜後進行高速熱退火處理（RTA）。退火在比成膜溫度高100℃的溫度以下，更優選在成膜溫度以下進行，由此，能夠維持在成膜時形成的柱狀結構。在成膜溫度以下進行退火的情況下，得到的膜的XRD圖案在退火的前後未發現有重大的變化，因此，推測在成膜時決定柱狀的晶體結構，在退火中產生缺陷的填補、應力緩和等。

最後，通過在介電質薄膜13上形成上部電極14，能夠製造薄膜電容器1。此外，上部電極14的材質沒有特別限制，能夠使用Ag、Au、Cu等。另外，上部電極14的形成方法也沒有特別限制。例如，能夠通過濺射法或蒸鍍來形成。

此外，也可以在介電質薄膜13與下部電極12之間、及介電質薄膜13與上部電極14之間具有中間層15。中間層15可以由絕緣材料構成，也可以由導電材料構成。作為絕緣材料，能夠使用含有鋁、矽、鍶及鉭中的至少一種的氧化物或氮化物等的化合物等。作為導電材料，能夠使用Cu、Al、Ni、Au、及Ni-Cr等。作為中間層15的形成方法，能夠採用與上述的介電質薄膜13的形成方法、或下部電極12及上部電極14的形成方法同樣的方法。而且，中間層15可以作為絕緣層、應力緩和層、或用於將電極面的凹凸平滑化的層等發揮作用。 中間層15可以處於介電質薄膜13與下部電極12之間、及介電質薄膜13與上部電極14之間兩者，也可以處於任一方。在中間層具有多個的情況下，各個中間層也可以具有不同的功能。 中間層15的厚度優選為介電質薄膜13的厚度的20%以下，更優選為10%以下。

本實施方式的介電質薄膜能夠用作例如能夠電壓調諧的電容器、如去耦薄膜電容器那樣的高密度電容器裝置的介電質層等。

本實施方式的電容元件為利用了本實施方式的介電質薄膜的優異的介電性的元件，包括電容器、熱敏電阻、濾波器、雙工器、諧振器、發射器、天線、壓電元件、電晶體、鐵電體記憶體等。本實施方式的介電質薄膜適用於特別是要求介電特性高的電容元件。

作為本實施方式的電容元件，作為例如電容器的製造方法，可以舉出在基板上形成具有適當的電極的高調諧裝置結構的方法。作為上述高調諧裝置結構，沒有特別限定，例如也可以使用與SAW雙工器、利用RF-MEMS的開關、壓電驅動型的MEMS氣隙可變電抗器、固定（低調諧性）高密度薄膜電容器、TFBAR電路、電阻器、電感器、以氧化物為基體的TFT及感測器等其它薄膜裝置集積化後的裝置結構。

以上，說明了本發明的實施方式，但本發明不被限定於這樣的實施方式，當然可以在不脫離本發明的要點的範圍內以各種不同的方式進行實施。 [實施例]

以下，基於更詳細的實施例來說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。 實施例1

首先，準備SrCO₃ 粉末及Ta₂ O₅ 粉末，作為用作成膜用靶材的Sr₂ Ta₂ O₇ 燒結體的原料。以Sr/Ta的莫耳比成為1的方式秤量SrCO₃ 粉末及Ta₂ O₅ 粉末。

接著，對於SrCO₃ 粉末及Ta₂ O₅ 粉末，利用使用了乙醇溶劑的濕式球磨機混合16小時，得到混合漿料。

接著，將上述混合漿料利用恆溫乾燥機以80℃乾燥12小時，得到混合物。

接著，將上述混合物在乳缽中輕微粉碎，並放入陶瓷製的坩堝中。然後，使用電爐在大氣氣氛中以1000℃進行2小時熱處理，得到煆燒物。

接著，對於上述煆燒物，再次利用使用了乙醇溶劑的濕式球磨機混合16小時，得到煆燒後漿料。

將得到的煆燒後漿料利用恆溫乾燥機以80℃乾燥12小時，得到煆燒後混合物。

對於上述煆燒後混合物，添加作為黏合劑的聚乙烯醇溶液，並進行混合，得到造粒物。聚乙烯醇溶液的添加量相對於粉碎物100重量%設為0.6重量%。

將上述造粒物成型為直徑約23mm、高度約9mm的圓柱形狀，得到成型物。成型方法設為CIP成型。

對於上述成型物，使用電爐在大氣氣氛中，以1400℃燒成2小時，得到燒結物。進一步，將上述燒結物的上表面及下表面進行鏡面研磨，得到高度5mm的成膜靶材。此外，確認了得到的成膜靶材的相對密度為96～98%。

將如上所述得到的成膜用靶材設置於成膜裝置中，以與成膜用靶材相對的方式設置Si基板。作為上述Si基板，使用了在表面具有作為下部電極的Pt膜的基板。

實施例1中，通過PLD法以頻率10Hz照射脈衝雷射，並以厚度成為500nm的方式成膜。此時，不向成膜室中導入氮，僅導入氧，形成介電質氧化膜。另外，成膜中，照射0.5小時的電漿。成膜溫度設為700℃。剛成膜後，導入氮自由基，將氮化處理進行30分鐘，得到介電質薄膜樣品。如下評價得到的介電質薄膜樣品。 多晶膜及其取向性的評價

對於得到的樣品，使用Rigaku公司製造的全自動水平型多目標X射線繞射裝置SmartLab進行XRD測定，根據其XRD圖案確認是否為向特定的面取向的取向膜和是否具有多晶性。在具有多晶性且不是相對於特定的面取向的取向膜的情況下，評價為“良”，在不具有多晶性的情況及為取向膜的情況下，評價為“不良”。另外，得到的薄膜樣品所包含的氧氮化物的組成使用ULVAC-PHI, Inc.製造的PHI Quantera II^TM 並藉由光電子分光分析進行定量。一邊進行Ar蝕刻，一邊定量薄膜的深度方向的組成。 氮組成的變動率的測定

對於得到的樣品，在厚度方向上距薄膜的表面為1/4的深度位置，將不同的5點的氮組成（atm%）利用X射線光電子分光分析裝置進行測定，並算出其平均。在厚度方向上距薄膜的表面為1/2的深度位置、及3/4的深度位置，也同樣地測定氮組成（atm%），並分別算出平均。根據這些平均算出最大變動率。將結果在表1中表示。 空隙的有無及柱狀顆粒的評價

對於得到的樣品，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）進行薄膜截面的觀察。根據SEM圖像，確認在1.2μm×1.5μm的3個視野的觀察視野內的30nm以上的空隙的有無。另外，根據使用穿透式電子顯微鏡（TEM）得到的TEM圖像，確認柱狀的顆粒的有無。進一步，在具有柱狀的顆粒的情況下，確認柱狀的顆粒是否向相對於基板交叉的方向延伸。然後，基於TEM圖像，算出貫通的柱狀顆粒的比率。將結果在表1中表示。另外，將實施例1中得到的TEM圖像在第3圖中表示。 介電特性（tanδ及相對介電常數）的測定

使用LCR儀，在電壓1V/rms、頻率1kHz下測定試樣的靜電電容及tanδ。然後，基於薄膜的厚度、電極面積及靜電電容算出相對介電常數。 晶體結構

藉由XRD測定，確認得到的樣品的晶體結構。 實施例2

實施例2中，通過PLD法以厚度成為1000nm的方式將介電質氧化膜成膜。另外，在成膜時導入氮自由基，進行氮化處理，但在成膜後不導入氮自由基。其它條件與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。另外，將TEM圖像在第4圖中表示。 實施例3

實施例3中，通過PLD法以厚度成為500nm的方式將介電質氧化膜成膜。成膜溫度設為600℃。其它條件與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 實施例4

除了以下所示以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。即，實施例4中，準備La₂ O₃ 粉末及TiO₂ 粉末，作為用作成膜用靶材的La₂ Ti₂ O₇ 燒結體的原料。以La/Ti的莫耳比成為1的方式秤量La₂ O₃ 粉末及TiO₂ 粉末。另外，通過PLD法以厚度成為500nm的方式將介電質氧化膜成膜。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 實施例5

除了以下所示以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。即，實施例5中，準備BaCO₃ 粉末及Ta₂ O₅ 粉末，作為用作成膜用靶材的Ba/Ta的莫耳比為1的氧化物的燒結體的原料。以Ba/Ta的莫耳比成為1的方式秤量BaCO₃ 粉末及Ta₂ O₅ 粉末。另外，通過PLD法以厚度成為500nm的方式將介電質氧化膜成膜。不存在作為Ba₂ Ta₂ O₇ 的組合物，因此，即使以成為1的方式調整靶材燒結體的Ba/Ta的莫耳比，對於通過成膜條件得到的薄膜的莫耳比，也難以轉印靶材組成。因此，對於調整成膜時的分壓等，Ba/Ta的莫耳比成為1的樣品，與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 實施例6

實施例6中，除了將成膜溫度設為500℃以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 實施例7

實施例7中，除了將成膜溫度設為850℃以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 比較例1

比較例1中，除了將成膜溫度設為400℃以外，與實施例2同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 比較例2

比較例2中，除了將成膜溫度設為300℃以外，與實施例2同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。 比較例3

比較例3中，除了將成膜溫度設為900℃以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表1中表示。

[表1]

根據表1及第3圖、4的TEM圖像，確認了在實施例1～7中，得到了沒有空隙、未向特定的晶面方向取向的多晶，而且由向相對於基板交叉的方向延伸的柱狀的顆粒構成的介電質薄膜樣品，N組成的最大變動率為±55%以下，膜厚方向上均勻。另一方面，比較例1的介電質薄膜樣品中，觀察到空隙，未觀察到柱狀的顆粒。比較例2的薄膜樣品中，未觀察到空隙，但不具有晶體結構，也未觀察到柱狀的顆粒。另外，比較例1及2中，未檢測到氮。比較例3的薄膜樣品中，未觀察到柱狀的顆粒，N組成的最大變動率超過±55%。 實施例8

實施例8中，除了進一步延長成膜時的電漿照射時間以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表2中表示。此外，對於晶體結構，與實施例1相比，得到了「 無峰移動」的結果。「無峰移動」是指通過X射線繞射得到的圖案的峰位置沒有移動，表示不管氮N的含有狀態，與實施例1相比，晶格的大小均沒有變化。 實施例9

實施例9中，除了進一步延長成膜時的電漿照射時間以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表2中表示。此外，對於晶體結構，與實施例8同樣地，與實施例1相比，得到了「無峰移動」的結果。 實施例10、11

實施例10、11中，除了變更脈衝雷射的頻率及成膜氣氛以外，與實施例1同樣地進行，得到介電質薄膜樣品。與實施例1同樣地評價。將結果在表2中表示。此外，對於晶體結構，與實施例2相比，得到了「無峰移動」的結果。即，可知在實施例10、11中，不管氮N的含有狀態，與實施例2相比，晶格的大小均沒有變化。

[表2]

1‧‧‧薄膜電容器

11‧‧‧基板

12‧‧‧下部電極

13‧‧‧介電質薄膜

14‧‧‧上部電極

15‧‧‧中間層

X‧‧‧柱狀的顆粒

第1圖是本發明的一個實施方式的薄膜電容器的概略圖。 第2圖是以虛線表示本發明的一個實施方式的介電質薄膜中的柱狀顆粒的形狀的示意圖。 第3圖是實施例1的介電質薄膜樣品的TEM圖像，虛線表示顆粒的形狀。 第4圖是實施例2的介電質薄膜樣品的TEM圖像，虛線表示顆粒的形狀。

Claims (5)

1. 一種介電質薄膜，其特徵在於，上述介電質薄膜具有由以組成式A_aB_bO_oN_n表示的氧氮化物構成的主組成，其中，a+b+o+n=5，上述A為Sr、Ba、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Na的任意一種以上，上述B為Ta、Nb、Ti、W的任意一種以上，構成上述介電質薄膜的晶粒為未向某特定的晶面方向取向的多晶，而且由柱狀的顆粒構成，上述柱狀的顆粒向相對於形成上述介電質薄膜的基板交叉的方向延伸。
2. 如申請專利範圍第1項所述的介電質薄膜，其中，從上述介電質薄膜的表面貫通至背面的上述柱狀的顆粒的構成比率為30%以上。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的介電質薄膜，其中，在厚度方向上距上述介電質薄膜的表面為1/4的深度位置、1/2的深度位置、3/4的深度位置測定氮的組成比率的情況下，這3個位置的氮組成的變動率最大在±55%以內。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的介電質薄膜，其中，上述A為Sr，上述B為Ta及/或Nb，上述n大於0且小於1。
5. 一種電容元件，其中，具有申請專利範圍第1~4項中任一項所述的介電質薄膜。