JPWO2009044897A1 - 酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムをインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つ水の分圧が１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜にある。

Description

本発明は、アモルファス膜として成膜でき、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法に関する。

酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。

一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。

そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。

特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜として成膜でき、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った（特願２００７−０９５７８３）。

この場合においても、結晶化温度が１００℃以下の組成範囲に関しては、アモルファスな膜として成膜するには条件が厳しいという課題があったが、本発明は、かかる課題をも解決するものである。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムをインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つ水の分圧が１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第１の態様では、所定の水分圧下でバリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜とすることにより、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の透明導電膜において、前記アモルファスな膜が水素を含有することを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第２の態様では、水分圧の高い成膜により、アモルファス膜中に水素が取り込まれた状態となる。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第３の態様では、結晶化温度が比較的低いアモルファスな膜となる。

本発明の第４の態様は、第１又は２の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第４の態様では、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０^-3Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第５の態様では、所定の水分圧下の成膜により、所定範囲の組成のアモルファスで結晶化温度の比較的低い膜とすることができる。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか１つの態様に記載の透明導電膜において、成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とされたことを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第６の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。

本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールが１００〜３００℃で行われたことを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第７の態様では、比較的低温で結晶化された膜となる。

本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜にある。

かかる第８の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下である低抵抗の膜とすることができる。

本発明の第９の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムをインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用い、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つアモルファスな膜を成膜するに際し、成膜時の水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第９の態様では、所定の水分圧下でバリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜を成膜することにより、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。

本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１０の態様では、所定範囲の組成とすることにより、結晶化温度が比較的低い膜を得ることができる。

本発明の第１１の態様は、第９の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用い、成膜時の水の分圧を１．０×１０^-3以上１．０×１０^-1Ｐａ以下として成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１１の態様では、所定の水分圧下で所定の組成の膜を成膜することにより、結晶化温度が比較的低い膜を得ることができる。

本発明の第１２の態様は、第９〜１１の何れか１つの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファスな膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１２の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。

本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１３の態様では、１００〜３００℃と比較的低温で結晶化された膜を得ることができる。

本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１４の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下である低抵抗の膜とすることができる。

本発明によれば、酸化インジウムにバリウムを添加した膜で且つ所定の水分圧下で成膜したものとすることにより、アモルファス膜として成膜でき、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜とすることができるという効果を奏する。

本発明の試験実施例Ａ１〜Ａ７４の結晶化温度を示す図である。 本発明の試験実施例Ｂ１〜Ｂ７４の結晶化温度を示す図である。 本発明の参考試験例Ｃ１〜Ｃ７４の最適酸素分圧の変化を示す図である。

本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、錫を含有するもので、且つバリウムを含有する酸化物焼結体であり、バリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。

バリウムの含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と黄色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モル、好ましくは、０．００５〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。

かかるスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。

このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用い、水の分圧が１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜したものとすることにより、同一組成でアモルファスな酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。

ここで、水の分圧を上述した所定範囲とするためには、成膜チャンバに成膜時に導入する雰囲気ガス（一般的にはＡｒ、必要に応じて酸素を含有したガスであり、例えば、１０^-4Ｐａ台の圧力）と共に水蒸気をマスフローコントローラなどを介して導入すればよく、到達真空度が１０^-4Ｐａ未満と高真空の場合には、雰囲気ガスの１／１００〜１／１０程度の圧力とするのが好ましい。なお、到達真空度が１０^-4〜１０^-3Ｐａ程度と真空度が悪い条件下では、その残留ガスの主成分は、水である。つまり、その到達真空度がほぼ水の分圧に相当するので、水蒸気を特に導入することなく所望の水の分圧の状態を得ることができる。

このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、バリウムの含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い温度条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。

また、得られる透明導電膜の抵抗率はバリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ω・ｃｍである。

さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜３００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。

ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。

ここで、本発明の透明導電膜は、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜することにより、成膜温度を多少高く設定してもアモルファスな膜を得ることができる。

ここで、アモルファスな膜として成膜できるかどうかは、上述したように成膜される膜の組成における結晶化温度より低い成膜温度で成膜する必要があり、錫やバリウムの含有量が少ない組成ほど結晶化温度が低くなり、錫やバリウムの含有量が多い組成ほど結晶化温度が高くなる傾向となるが、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜することにより、各組成の結晶化温度を水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ未満で成膜したときと比較して５０〜１００℃程度高くすることができる。よって、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ未満で成膜したときの結晶化温度が１００℃未満、特に室温に近い組成範囲の膜については、アモルファスな膜を得るための成膜条件がかなり厳しくなり、場合によっては成膜時に結晶化してしまう可能性もある。このような組成範囲においては、特に、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下とすることにより、結晶化温度を、例えば、１５０〜２００℃程度に上昇させることができるので、例えば、１００℃程度の成膜条件でもアモルファスな膜を得ることができる。

一方、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ未満で成膜したときの結晶化温度が、例えば、３００℃〜４００℃の組成範囲では、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下とすることにより、結晶化温度が、例えば、３５０〜５００℃と高くなってしまい、アモルファス膜とすることができても、逆に結晶化する条件が厳しくなるので、この場合には、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下とするのは好ましくない。

よって、このような観点からは、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜する膜の組成としては、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲とするのが好ましい。この範囲であれば、結晶化温度が１００〜３００℃となり、アモルファスな膜を成膜し、結晶化して用いることが比較的容易となる。

また、特に、水の分圧を１．０×１０^-3以上１．０×１０^-1Ｐａ以下として成膜する場合には、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲の組成とするのが好ましい。この範囲であれば、結晶化温度が１００〜３００℃となり、アモルファスな膜を成膜し、結晶化して用いることが比較的容易となるからである。

なお、水の分圧が１．０×１０^-4Ｐａよりも低いと、上述したような結晶化温度を上昇させる効果が顕著ではなく、一方、水の分圧が上限（１．０×１０^-1Ｐａ）よりも大きい場合には、得られる膜はアモルファスであるが、アニールして結晶化した際に膜の比抵抗が低減せず、５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下の結晶化膜が得られがたくなり、好ましくはない。

次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。

まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的にＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＢａＣＯ₃の粉末であるが、Ｉｎ₂Ｏ₃とＢａＣＯ₃とを予め仮焼してＢａＩｎ₂Ｏ₄とし、これにＩｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂を混合して用いるのが好ましい。ＢａＣＯ₃の分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためである。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。

これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。

乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。

湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。

コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。

（スパッタリングターゲット製造例１〜６７）
純度＞９９．９９％のＩｎ₂Ｏ₃粉、ＳｎＯ₂粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ₃粉を用意した。

まず、ＢＥＴ＝２７ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉５８．６ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ²／ｇのＢａＣＯ₃粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ₂Ｏ₄粉を得た。

次いで上記ＢａＩｎ₂Ｏ₄粉、ＢＥＴ＝５ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉およびＢＥＴ＝１．５ｍ²／ｇのＳｎＯ₂粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表１〜表６に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えば３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ³、２．８１×１０^-4Ω・ｃｍであり、２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ³、２．８７×１０^-4Ω・ｃｍであった。

（試験実施例Ａ１〜Ａ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、試験実施例Ａ１〜Ａ６７の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

試験実施例Ａ１〜Ａ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表１および表２には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。

表１および表２において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす。また、アニール後の抵抗率は、２５０℃アニール時の最適酸素分圧における抵抗率とした。

また、表１および表２に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば５００℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。

また、試験実施例Ａ１〜Ａ６７を図１にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。

この結果、結晶化温度が３００℃以下の範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲であることがわかった。

（試験実施例Ｂ１〜Ｂ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-3Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、試験実施例Ｂ１〜Ｂ６７の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

試験実施例Ｂ１〜Ｂ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表３および表４には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。

また、試験実施例Ｂ１〜Ｂ６７を図２にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。

この結果、結晶化温度が３００℃以下の範囲は、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲であることがわかった。

（参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-5Ｐａとして水が実質的に存在しない雰囲気下で、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表５および表６には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。

各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図３に表した。

この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。

また、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値未満の範囲では、結晶化温度が１００℃より小さい範囲であることがわかった。

一方、図１及び図２を参照すると、水の分圧を所定範囲として成膜した場合には、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値未満の範囲でも結晶化温度が１５０℃以上と高くなり、アモルファスな膜に成膜し易いことがわかった。

すなわち、図１及び図２に示すように、水の分圧が１．０×１０^-4Ｐａ以上の条件で成膜すると、図３のように水が実質的に存在しない状態である１．０×１０^-4Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０^-5Ｐａ以下の水分圧で成膜するときと比較してアモルファス膜の結晶化温度が高くなることがわかった。また、特に、水が実質的に存在しない条件下では結晶化温度が１００℃未満である、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値未満の範囲では、結晶化温度が１００℃より小さい範囲においても、結晶化温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上となり、アモルファスな膜が成膜し易くなっていることがわかった。

（試験実施例Ａ６８〜Ａ７４）
スパッタリングターゲット製造例１〜６７と同様にして、下記表７に示した組成の焼結体からなる製造例６８〜７４のターゲットを得た。
各ターゲットを、４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、試験実施例Ａ６８〜Ａ７４の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

試験実施例Ａ６８〜Ａ７４については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表７には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。

また、試験実施例Ａ６８〜Ａ７４を図１に試験実施例Ａ１〜Ａ１８と共にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。

（試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７４）
製造例６８〜７４のターゲットを、４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-３Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７４の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、試験実施例Ａ６８〜Ａ７４と同様であり、厚さ１２００Åの膜を得た。

試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７４については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表８には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。

また、試験実施例Ｃ６８〜Ｃ７４を図３に参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７と共にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲、１００℃未満を■として示した。

（参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７４）
製造例６８〜７４のターゲットを、４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^-5Ｐａとして水が実質的に存在しない雰囲気下で、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７４の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、試験実施例Ａ６８〜Ａ７４と同様であり、厚さ１２００Åの膜を得た。

参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７４については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。

下記表９には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。

また、試験実施例Ｃ６８〜Ｃ７４の結果を図３に参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７と共にプロットした。すなわち、製造例６８〜７４のターゲットについて、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図３に表した。

（水素の存在確認試験）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に製造例１３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０^−２Ｐａ（実施例１とする）、５．０×１０^−３Ｐａ（実施例２とする）及び５．０×１０^−５Ｐａ（比較例１とする）の３条件で実施例１、実施例２及び比較例１の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０⁻⁵［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^−１［Ｐａ］
酸素圧力：０［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ^２）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

ここで、各条件において成膜した試料の結晶状態を薄膜ＸＲＤで分析したところ、実施例１及び実施例２ではアモルファス、比較例１では結晶化していることが確認された。

また、各膜内の水素の存在については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製 ＴＲＩＦＴ ＩＶ）を用い、実施例１及び比較例１の試料について、以下に示す測定条件により、検出される（Ｈ^＋イオン数）／（全イオン数）を比較することで確認した。

［測定条件］
一次イオン： Ａｕ^＋
加速電圧： ３０ｋＶ
スキャン条件： ラスタースキャン（２００×２００μｍ）

表１０には、成膜した試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果である、（Ｈ^＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を示す。

ここで、成膜時の水分圧が５．０×１０^−５と実質的に水が存在しない雰囲気下で成膜した比較例１の試料においてもＨ^＋イオンが検出されているが、これはバックラウンドとして判断することができる。すなわち、最近の研究において、比較例１の水分圧よりも低い分圧で成膜した酸化インジウム膜からＨ＋イオンが検出されたことが報告されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２８，２００７，ｐｐ．Ｌ６８５−Ｌ６８７）ことからすると、検出された水素イオンは成膜時に基板に付着した僅かな水分が膜内に取り込まれたものと推測できる。よって、本願発明では、実質的に水が存在しない雰囲気下である水分圧が５．０×１０^−５以下の雰囲気で成膜したサンプルの(Ｈ^＋イオン数）／（全イオン数）である７．７５×１０^−４を基準値とし、これより増えた(Ｈ^＋イオン数）／（全イオン数）を膜に含有される水素イオンとする。

よって実施例１及び２と比較例２の（Ｈ^＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を比較すると、成膜時の水分圧が大きくなるに従って大きくなっていることが分かる。従って、実施例１および２のように、成膜時の水分圧をコントロールすることで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることが確認できた。なお、膜内に取り込まれた水素は、膜内の原子のダングリングボンド（未結合手）と水素終端されることで、膜の結晶化を阻害する効果を有すると推測される。

Claims (14)

1. 酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムをインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つ水の分圧が１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜。
2. 請求項１に記載の透明導電膜において、前記アモルファスな膜が水素を含有することを特徴とする透明導電膜。
3. 請求項１又は２に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
4. 請求項１又は２に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
5. 請求項４に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０^-3Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜において、成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とされたことを特徴とする透明導電膜。
7. 請求項６に記載の透明導電膜において、前記アニールが１００〜３００℃で行われたことを特徴とする透明導電膜。
8. 請求項６又は７に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
9. 酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムをインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用い、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つアモルファスな膜を成膜するに際し、成膜時の水の分圧を１．０×１０^-4Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
10. 請求項９に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−８．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
11. 請求項９に記載の透明導電膜の製造方法において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０^-1）の値以下であり且つ（−７．１×１０^-3Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０^-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用い、成膜時の水の分圧を１．０×１０^-3以上１．０×１０^-1Ｐａ以下として成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
12. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファスな膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
13. 請求項１２に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
14. 請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

Images