JPWO2009044896A1 - 酸化インジウム系透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有し且つアモルファスな透明導電膜を得るに際し、成膜時の水の分圧を１×１０-5Ｐａ以下とする。

Description

本発明は、膜全体に亘って均一なアモルファスな膜であり、弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、結晶化後は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜の製造方法に関する。

酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。

一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られており、また、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を製造できる先に提案した（特許文献１参照）。さらに、本出願人は、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った（特願２００７−０９５７８３）。

このようなアモルファスな膜をスパッタリングにより成膜する場合、一般的には、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）をチャンバ内に導入しつつ到達真空度を管理すると共に、抵抗率と透過率に影響を与える酸素分圧を制御するが、基板全体に成膜された膜を観察すると、面内においてエッチング性にムラを生じる場合がある。このようなムラを有する不均質な膜の場合、蓚酸などの弱酸を用いてウェットエッチングによりパーニングする際にエッチング残渣が生じ、製造歩留まりの低下の要因になるという問題がある。また、アニールによる面内において結晶化温度にムラが発生するという問題がある。

特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、このような事情に鑑み、膜全体に亘って均一なアモルファス膜であり、弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、結晶化後は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、添加元素を添加することにより、アモルファスな酸化インジウム系透明導電膜を成膜する際に、膜面内の水と反応性ガスである酸素との反応にムラが生じると、膜全体に亘って均一なアモルファス状態であり、低抵抗で透明性に優れた膜を得ることができないという知見に基づき完成されたものである。

すなわち、スパッタチャンバ内は、残留ガス分圧が排気時間と共に減少する一方、ガラスなどの基板が真空チャンバ内へ搬送される際に水分を初めとする吸着ガスが持ち込まれるなどの影響により、環境が大きく変化するが、このような環境の変化、特に、残留する水が、上述したようなアモルファスな膜の成膜には大きく影響し、不均一な成膜の原因になることを知見した。また、特に、大型のスパッタ装置においては、大型のガラス基板に成膜するために、基板をチャンバ内に搬送する際に持ち込まれる水分量が多くなるとともに、基板内での水の吸着量が不均一になるため、水と反応性ガスとの反応ムラや温度ムラが生じ、エッチング性にムラが生じるということを知見した。

このような知見に基づき完成された本発明は、水の分圧を所定の値以下に低く制御することにより、膜全体に亘って均一なアモルファスな膜が成膜でき、これにより弱酸エッチングにより容易に均一にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できるというものである。

本発明の第１の態様は、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有し且つアモルファスな透明導電膜を得るに際し、成膜時の水の分圧を１×１０^-5Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第１の態様では、水の分圧を所定値以下に制御することにより、膜全体に亘って均一なアモルファスな膜を成膜できる。

本発明の第２の態様は、第１に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第２の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。

本発明の第３の態様は、第１〜３の何れか１つの態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。

かかる第３の態様では、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹからなる群から選択される添加元素により、アモルファスな膜とすることができる。

本発明によれば、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有し且つアモルファスな透明導電膜を得るに際し、成膜時の水の分圧を１×１０^-5Ｐａ以下とすることにより、膜全体に亘って均一なアモルファスな膜であり、弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、結晶化後は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜を製造できるという効果を奏する。

本発明の実施例１〜３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の実施例４〜５の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の実施例６〜７の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の実施例８〜９の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の実施例１０〜１１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の実施例１２〜１３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の比較例１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の比較例２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の比較例３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の比較例４の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の比較例５の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。 本発明の試験例Ａ１の結果を示す図である。 本発明の試験例Ａ２の結果を示す図である。 本発明の試験例Ａ１及び試験例Ａ２の結果を示す図である。 本発明の試験例Ａ３の結果を示す図である。

本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つ添加元素を含有する酸化物焼結体であり、添加元素は、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。

ここで、添加元素としては、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどを例示することができる。これらの添加元素の添加により、アモルファスな膜が成膜できる。

添加元素の含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満、好ましくは、０．０００１モル以上０．１０モル未満、さらに好ましくは０．０００２以上０．１０未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と黄色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の添加元素の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モル含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜した範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。

このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。

このような本発明により製造される酸化インジウム系透明導電膜は、所定の添加元素が所定量含有されているので、その含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い温度条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。

また、得られる透明導電膜の抵抗率は添加元素の種類、含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍである。

さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有される添加元素の種類、含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜３００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。

ここで、アモルファスな膜を得ることができる添加元素としては、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどを挙げることができる。このような元素を添加してアモルファスな膜を形成する際に、所定の水分圧で成膜することにより、エッチング性のムラが発生するのを防止することができる。なお、このようなエッチング性のムラを防止する効果は、アモルファスな膜を得ることができるＩＺＯにおいても生じると推測される。

ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。

このようにアニールによる結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような膜が黄色みがかるという問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。

一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。

このように本発明では、添加元素の含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。

次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。

まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的には構成元素の酸化物を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。

これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。

乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。

湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。

コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。

（スパッタリングターゲット製造例１）（Ｓｒ−ＩＴＯ）
（Ｓｒ添加ＩＴＯ、Ｓｒ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および純度＞９９．９％のＳｒＣＯ_３粉を用意した。まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉６５．３ｗｔ％及び、ＳｒＣＯ_３粉３４．７ｗｔ％の比率で全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４粉を得た。

次いで上記、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８６．６ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１１．２ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｓｒ＝２．０ａｔ．％である）、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、１５５０℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで２００℃／ｈで昇温し、８００℃から１５５０℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１５５０℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度は７．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

同様にして、Ｓｒ＝０．００００１、Ｓｒ＝０．０１、Ｓｒ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。

（スパッタリングターゲット製造例２）（Ｌｉ−ＩＴＯ）
（Ｌｉ添加ＩＴＯ、Ｌｉ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および純度＞９９．９％のＬｉ_２ＣＯ_３粉を用意した。

まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉７９．０ｗｔ％及び、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉２１．０ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１０００℃で３時間仮焼し、ＬｉＩｎＯ_２粉を得た。

次いで上記ＬｉＩｎＯ_２粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８６．８ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１１．０ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌｉ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。ただし、焼成温度は１４５０℃である。また、このときの密度は６．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

（スパッタリングターゲット製造例３）（Ｌａ−ＩＴＯ）
（Ｌａ添加ＩＴＯ、Ｌａ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および純度＞９９．９９％のＬａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ粉を用意した。

まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉３１．６ｗｔ％及び、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ粉６８．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＬａＩｎＯ_３粉を得た。

次いで上記ＬａＩｎＯ_３粉４．３ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８５．０ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１０．７ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌａ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０４ｇ／ｃｍ^３であった。

（スパッタリングターゲット製造例４）（Ｃａ−ＩＴＯ）
（Ｃａ添加ＩＴＯ、Ｃａ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および純度＞９９．５％のＣａＣＯ_３粉を用意した。

まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉７３．５ｗｔ％及びＣａＣＯ_３粉２６．５ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＣａＩｎ_２Ｏ_４粉を得た。

次いで、上記ＣａＩｎ_２Ｏ_４粉４．８ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８４．３ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｃａ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は６．７３ｇ／ｃｍ^３であった。

（スパッタリングターゲット製造例５）（Ｍｇ−ＩＴＯ）
（Ｍｇ添加ＩＴＯ、Ｍｇ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および炭酸水酸化マグネシウム粉（ＭｇＯ含有量４１．５ｗｔ％）を用意した。

まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８７．３ｗｔ％及び炭酸水酸化マグネシウム粉１２．７ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１４００℃で３時間仮焼し、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４粉を得た。

次いで、上記ＭｇＩｎ_２Ｏ_４粉４．６ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８４．５ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｍｇ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

同様にして、Ｍｇ＝０．０５、Ｍｇ＝０．１２のスパッタリングターゲットを製造した。

（スパッタリングターゲット製造例６）（Ｙ−ＩＴＯ）
（Ｙ添加ＩＴＯ、Ｙ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ_２Ｏ_３粉、ＳｎＯ_２粉、および純度＞９９．９９％のＹ_２（ＣＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ粉を用意した。

まず、Ｉｎ_２Ｏ_３粉４０．２ｗｔ％及びＹ_２（ＣＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ粉５９．８ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＹＩｎＯ_３粉を得た。

次いで、上記ＹＩｎＯ_３粉３．６ｗｔ％、Ｉｎ_２Ｏ_３粉８５．６ｗｔ％およびＳｎＯ_２粉１０．８ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｙ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

同様にして、Ｙ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。

（実施例１〜１３、比較例１〜５）
実施例１〜１３、比較例１〜５を以下の通り実施した。

上述したとおり製造したターゲットのうち、下記表１の組成のターゲットを用いて下記に示すとおり、実施例１〜１３、比較例１〜５のターゲットとし、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、実施例１〜１３、比較例１〜５の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０^−６［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図１〜図１１に示す。

この結果、何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。
また、実施例１〜１３においては、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なることがわかった。表２は室温成膜の最適酸素分圧と２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧を示す。よって、実施例１〜１３では、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧で成膜し、その後、２５０℃でアニールした方が、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。

一方、添加量が少なすぎる比較例１〜３では、アモルファスな膜が得られず最適酸素分圧は変化しないことがわかった。また、添加量が多すぎる比較例４、５については、成膜時はアモルファスな膜が得られ、２５０℃アニールで最適酸素分圧は変化するが、結晶化しないことがわかった。

下記表６には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。

（試験例１）
実施例１〜１３、比較例１〜５において、室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールした。また、実施例１〜１３、比較例１〜５に関し、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表２に示す。

この結果、室温成膜の実施例１〜１３の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、２５０℃１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、添加量が多い比較例４，５では、成膜時にアモルファスでも２５０℃アニールでは結晶化しなかった。なお、これらについては３００℃でのアニールでも結晶化しないことが確認された。また、添加量が少ない比較例１〜３では、成膜時にも結晶化し、アモルファスな膜が成膜できないことが確認された。

（試験例２）
成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表２に示す。

この結果、実施例１〜１３、比較例１〜３の場合には、抵抗率が１０^−４Ω・ｃｍ台であることがわかった。

しかしながら、比較例４、５では、抵抗率が１０^−３台Ω・ｃｍと高抵抗になることがわかった。

（試験例３）
実施例１〜１３、比較例１〜５において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。また、各実施例１〜１３、比較例１〜５のアニール後の平均透過率を表２に示す。

これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは２５０℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。

（試験例４）
試験例１〜１３、比較例１〜５において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表２に示す。

この結果、アモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、結晶化した膜は、エッチングができないことがわかった。

（比較例６）
実施例２のターゲットを用い、水分圧を１×１０^-4Ｐａとした以外は上述したスパッタ条件と同様な条件で成膜した。このようにして得られた膜は、抵抗率が実施例２より若干悪く、エッチング残渣が発生した。また、２５０℃１時間のアニールで結晶化したが、一部アモルファスな部分が残っていた。

なお、この結果を実施例２と比較したものを表３に示す。

ここで、エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜をＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）液温３０℃にてエッチングしたときの膜のエッチングレートをさす。

この結果、水の分圧を制御せず、到達真空度が悪化したりした条件でアモルファスな膜を成膜すると、面内においてエッチング性のムラが生じ、エッチングムラが生じたり、アニールによる結晶化ムラが生じたりして好ましくないことがわかった。

また、このような効果はアモルファスな膜を得る際には同様に生じることが明らかである。

なお、アモルファスな膜を成膜する例として、Ｂａを添加した例を以下に示すが、水の分圧を制御せず、到達真空度が悪化したりした条件でアモルファスな膜を成膜すると、面内においてエッチング性のムラが生じ、エッチングムラが生じたり、アニールによる結晶化ムラが生じたりして好ましくないが容易に推測される。

（スパッタリングターゲット製造例Ａ１〜Ａ６０）
純度＞９９．９９％のＩｎ₂Ｏ₃粉、ＳｎＯ₂粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ₃粉を用意した。

まず、ＢＥＴ＝２７ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ²／ｇのＢａＣＯ₃粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ₂Ｏ₄粉を得た。

次いで上記ＢａＩｎ₂Ｏ₄粉、ＢＥＴ＝５ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ²／ｇのＳｎＯ₂粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表４および表５に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えばＡ３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ³、２．８１×１０^-4Ωｃｍであり、Ａ２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ³、２．８７×１０^-4Ωｃｍであった。

（実施例Ａ１〜Ａ６０）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０^-2Ｐａに相当）、実施例Ａ１〜Ａ６０の透明導電膜を得た。

スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法 ：φ＝４ｉｎ． ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度 ：５．３×１０^-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力 ：４．０×１０^-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０^-2［Ｐａ］
水分圧：５×１０^-6［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力 ：１３０Ｗ （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ²）
使用基板 ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス） ｔ＝０．８ｍｍ

実施例Ａ１〜Ａ６０については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係を求めると共に、成膜されたアモルファス膜のエッチングレート、２５０℃アニール後の抵抗率と成膜時の酸素分圧との関係、およびそれらの平均透過率などを測定した。

下記表４および表５には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。

表４および表５において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす。エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜をＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）液温３０℃にてエッチングしたときの膜のエッチングレートをさす。さらにアニール後抵抗率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の抵抗率をさす。またさらにアニール後の平均透過率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率を示す。

また、表４および表５に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば４５０℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。

（試験例Ａ１）
各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図１２に表した。

この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。

ここで、このような範囲内の試験実施例の大部分のサンプルについては、２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗になる酸素分圧が室温のそれよりも低く、低酸素分圧での成膜が好ましいことがわかった。また、Ａ５８〜Ａ６０については２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧が室温のそれよりも高く、高酸素分圧での成膜した方が低抵抗の透明導電膜が得られ、好ましいことがわかった。

また、Ａ２、Ａ９、Ａ２４など、結晶化温度が高いサンプルに関しては、２５０℃アニールを行っても結晶化していないためか、室温成膜の最適酸素分圧での抵抗率より、２５０℃でアニールを行ったとき最も低い抵抗率の方が高くなっている。室温成膜の最適酸素分圧で成膜したものを２５０℃アニールを行うと、さらに抵抗が高くなってしまう。よって、アニール温度で最も低抵抗となる酸素分圧で室温成膜したものをアニールした方が結果的に最も低抵抗となる。なお、これらについては、結晶化温度、例えば４００℃でアニールする場合には、アニール後の抵抗率が最も低くなる酸素分圧で成膜するのが好ましいことはいうまでもない。この場合を考慮すると、バリウムのモル比ｘは０．０５未満が好ましい。

かかる試験例Ａ１における２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、２５０℃成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。

なお、成膜直後の膜が低抵抗となる酸素分圧と２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧とが同一である例として、Ａ４、Ａ６、Ａ３５などを挙げることができる。なお、これらについては、室温成膜における最適酸素分圧と２５０℃成膜における最適酸素分圧とが同一であると考えられる。

（試験例Ａ２）
室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレートを測定し、３Å／ｓｅｃ未満を「▲」、３Å／ｓｅｃ以上４Å／ｓｅｃ未満を●、４Å／ｓｅｃ以上を○とし、結果を図１３に示す。

この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、且つ０．２２以下の範囲では３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲では４Å／ｓｅｃ以上となることがわかった。

よって、試験例Ａ１の結果と合わせた結果を図１４に示す。すなわち、この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０^-2）の値以上であり、（−２．０×１０^-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０^-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲では、室温とアニール温度である２５０℃での最適酸素分圧が異なり、且つエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０^-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０^-1）の値以下の範囲ではエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上になることがわかった。

（試験例Ａ３）
図１４の好ましい範囲内の試験実施例のサンプルについて、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化した透明導電膜の抵抗率を測定し、３．０×１０^-4Ωｃｍ以下のものを◎、それより大きいものを○として表した。この結果を図１５に示す。

この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲のものが抵抗率が極めて低く、３．０×１０^-4Ωｃｍ以下であることがわかった。また、試験例Ａ１の結果を合わせてみると、アニール温度、例えば、２５０℃の最適酸素分圧で室温成膜し、その後アニールして結晶化させた膜についても抵抗率が３．０×１０^-4Ωｃｍ以下であることが明らかである。

Claims (3)

1. 酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共に添加元素を含有し且つアモルファスな透明導電膜を得るに際し、成膜時の水の分圧を１×１０^-5Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

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