KR20100071091A

KR20100071091A - 산화인듐계 투명 도전막의 제조방법

Info

Publication number: KR20100071091A
Application number: KR1020107009351A
Authority: KR
Inventors: 세이이치로 타카하시; 노리히코 미야시타
Original assignee: 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2010-06-28
Also published as: WO2009044896A1; JPWO2009044896A1; TW200927972A

Abstract

산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하고 또한 아몰포스의 투명 도전막을 얻을 때, 성막시의 물의 분압을 1×10^-5Pa 이하로 한다.

Description

산화인듐계 투명 도전막의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING INDIUM OXIDE TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스의 막이며, 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 결정화 후는 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막의 제조방법에 관한 것이다.

산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂의 복합 산화물, 이하, 「ITO」라고 함)막은 가시광 투과성이 높고, 또한 도전성이 높으므로 투명 도전막으로서 액정 표시 장치나 유리의 결로 방지용 발열막, 적외선 반사막 등에 폭넓게 사용되고 있지만, 아몰포스의 막으로 하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.

한편, 아몰포스의 막이 되는 것으로서 산화인듐-산화아연(IZO) 투명 도전막이 알려져 있고, 또한 본 출원인은 투명 도전막으로서 ITO막에 규소를 첨가하여 소정의 조건에서 성막한 아몰포스의 투명 도전막을 제조할 수 있는 것을 앞서 제안했다(특허문헌 1 참조). 또한, 본 출원인은, 바륨을 첨가한 산화인듐계 투명 도전막이 저저항이고 투명성이 우수한 아몰포스의 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 용이하게 결정화할 수 있는 것을 발견하고, 앞서 출원을 행했다(일본 특원 2007-095783).

이러한 아몰포스의 막을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 일반적으로는, 불활성 가스로서 아르곤(Ar)을 챔버 내에 도입하면서 도달 진공도를 관리함과 아울러, 저항율과 투과율에 영향을 주는 산소분압을 제어하는데, 기판 전체에 성막된 막을 관찰하면, 면 내에서 에칭성에 편차를 생기게 하는 경우가 있다. 이러한 편차를 갖는 불균질한 막의 경우, 옥살산 등의 약산을 사용하여 습식 에칭에 의해 버닝할 때에 에칭 잔사가 생겨, 제조 수율의 저하의 요인이 된다고 하는 문제가 있다. 또, 어닐링에 의한 면 내에서 결정화 온도에 편차가 발생한다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2005-135649호 공보(특허청구범위)

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스 막이며, 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 결정화 후는 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 여러 검토를 거듭한 결과, 첨가 원소를 첨가함으로써, 아몰포스의 산화인듐계 투명 도전막을 성막할 때에, 막면 내의 물과 반응성 가스인 산소와의 반응에 편차가 생기면, 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스 상태이며, 저저항이고 투명성이 우수한 막을 얻을 수 없다고 하는 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 스퍼터 챔버 내는, 잔류 가스 분압이 배기시간과 함께 감소하는 한편, 유리 등의 기판이 진공 챔버 내에 반송될 때에 수분을 비롯한 흡착가스가 유입되는 등의 영향에 의해, 환경이 크게 변화되지만, 이러한 환경의 변화, 특히, 잔류하는 물이 전술한 바와 같은 아몰포스의 막의 성막에는 크게 영향을 주어, 불균일한 성막의 원인이 되는 것을 발견했다. 또, 특히, 대형 스퍼터 장치에서는, 대형 유리 기판에 성막하기 위하여, 기판을 챔버 내에 반송할 때 유입되는 수분량이 많아짐과 아울러, 기판 내에서의 물의 흡착량이 불균일하게 되기 때문에, 물과 반응성 가스와의 반응 편차나 온도 편차가 생겨, 에칭성에 편차가 생긴다는 것을 발견했다.

이러한 발견에 기초하여 완성된 본 발명은, 물의 분압을 소정의 값 이하로 낮게 제어함으로써, 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스의 막을 성막할 수 있고, 이것에 의해 약산 에칭에 의해 용이하게 균일하게 패터닝할 수 있고, 게다가 용이하게 결정화할 수 있다고 하는 것이다.

본 발명의 제 1 태양은, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하고 또한 아몰포스의 투명 도전막을 얻을 때, 성막시의 물의 분압을 1×10^-5Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.

이러한 제 1 태양에서는, 물의 분압을 소정값 이하로 제어함으로써, 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스의 막을 성막할 수 있다.

본 발명의 제 2 태양은, 제 1에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 아몰포스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.

이러한 제 2 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 용이하게 결정화할 수 있어, 내약산성을 부여할 수 있다.

본 발명의 제 3 태양은, 제 1∼3 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 첨가 원소가 Ba, Si, Sr, Li, La, Ca, Mg 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다.

이러한 제 3 태양에서는, Ba, Si, Sr, Li, La, Ca, Mg 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가 원소에 의해, 아몰포스의 막으로 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하고 또한 아몰포스의 투명 도전막을 얻을 때, 성막시의 물의 분압을 1×10^-5Pa 이하로 함으로써, 막 전체에 걸쳐 균일한 아몰포스의 막이며, 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 결정화 후는 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막을 제조할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1∼3의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4∼5의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6∼7의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 8∼9의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 10∼11의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 12∼13의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 비교예 5의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 시험예 A1의 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 시험예 A2의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 시험예 A1 및 시험예 A2의 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 시험예 A3의 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 산화인듐계 투명 도전막을 형성하기 위하여 사용하는 투명 도전막용 스퍼터링 타깃은 산화인듐을 주체로 하고, 필요에 따라 주석을 함유하는 것이고, 또한 첨가 원소를 함유하는 산화물 소결체이며, 첨가 원소는 그 산화물인 채로, 또는 복합 산화물로서, 또는 고용체로서 존재하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

여기에서, 첨가 원소로서는 Ba, Si, Sr, Li, La, Ca, Mg, Y 등을 예시할 수 있다. 이것들의 첨가 원소의 첨가에 의해, 아몰포스의 막을 성막할 수 있다.

첨가 원소의 함유량은 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만, 바람직하게는 0.0001몰 이상 0.10몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.0002 이상 0.10 미만 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 첨가의 효과는 현저하지 않고, 또 이것보다 많아지면, 형성되는 투명 도전막의 저항이 높아지는 경향과 황색빛이 악화되는 경향으로 되기 때문이다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 첨가 원소의 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다.

또, 주석의 함유량은 인듐 1몰에 대하여 0∼0.3몰 함유하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 범위로 한다. 주석이 함유되는 경우에는, 인듐 1몰에 대하여 0.001∼0.3몰의 범위로 함유되는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 밀도 및 이동도를 적절하게 컨트롤 하여 도전성을 양호한 범위로 유지할 수 있다. 또, 이 범위를 초과하여 첨가하면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 이동도를 저하시킴과 아울러 도전성을 열화시키는 방향으로 작용하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 주석의 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다.

이러한 스퍼터링 타깃은 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능한 정도의 저항값을 가지고 있으므로, 비교적 저렴한 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능하지만, 물론, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해도 된다.

이러한 투명 도전막용 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 동일한 조성의 산화인듐계 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이러한 산화인듐계 투명 도전막의 조성분석은 단막을 전량 용해하여 ICP로 분석해도 된다. 또, 막 자체가 소자 구성을 이루고 있는 경우 등은, 필요에 따라 FIB 등에 의해 해당하는 부분의 단면을 잘라내고, SEM이나 TEM 등에 부속되어 있는 원소분석 장치(EDS나 WDS, 오저 분석 등)를 사용해도 특정하는 것이 가능하다.

이러한 본 발명에 의해 제조되는 산화인듐계 투명 도전막은, 소정의 첨가 원소가 소정량 함유되어 있으므로, 그 함유량에 따라서도 다르지만, 성막을 실온 이상이고 결정화 온도보다 낮은 온도조건, 예를 들면, 200℃보다 낮은 온도조건, 바람직하게는 150℃보다 낮은 온도조건, 더욱 바람직하게는 100℃보다 낮은 온도조건에서 행함으로써, 아몰포스 형상의 상태로 성막된다. 또, 이러한 아몰포스의 막은 약산성의 에천트로의 에칭을 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. 여기에서, 본건 명세서에서는, 에칭은 패터닝 공정에 포함되는 것으로, 소정의 패턴을 얻기 위한 것이다.

또, 얻어지는 투명 도전막의 저항율은 첨가 원소의 종류, 함유량에 따라서도 다르지만, 저항율이 1.0×10^-4∼1.0×10^-3Ωcm이다.

또한, 성막한 막의 결정화 온도는 함유되는 첨가 원소의 종류, 함유량에 따라 상이하고, 함유량이 상승할수록 상승하지만, 100℃∼300℃의 온도조건에서 어닐링함으로써, 결정화시킬 수 있다. 이러한 온도영역은 통상의 반도체 제조 프로세스에서 사용되고 있으므로, 이러한 프로세스 중에서 결정화시킬 수도 있다. 또한, 이 온도범위 중에서, 100℃∼300℃에서 결정화하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃에서 결정화하는 것이 더욱 바람직하고, 200℃∼250℃에서 결정화하는 것이 가장 바람직하다.

여기에서, 아몰포스의 막을 얻을 수 있는 첨가 원소로서는 Ba, Si, Sr, Li, La, Ca, Mg, Y 등을 들 수 있다. 이러한 원소를 첨가하여 아몰포스의 막을 형성할 때, 소정의 수분압에서 성막함으로써, 에칭성의 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 에칭성의 편차를 방지하는 효과는 아몰포스의 막을 얻을 수 있는 IZO에서도 생긴다고 추측된다.

여기에서, 어닐링이란 대기중, 분위기중, 진공중 등에 있어서, 원하는 온도로 일정 시간 가열하는 것을 의미한다. 그 일정 시간이란 일반적으로 수분부터 수시간 정도이지만, 공업적으로는 효과가 동일하다면 짧은 시간이 바람직하다.

이와 같이 어닐링에 의한 결정화된 후의 투명 도전막은 단파장측의 투과율이 향상되어, 예를 들면, 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상으로 된다. 또, 이것에 의해, IZO에서 문제가 되고 있는 것과 같은 막이 황색빛을 띠게 된다는 문제도 없다. 또한, 일반적으로 단파장측의 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다.

한편, 결정화된 투명 도전막은, 에칭 내성이 향상되어, 아몰포스의 막에서는 에칭이 가능한 약산성의 에천트로는 에칭할 수 없게 된다. 이것에 의해 후공정에서의 내부식성이나, 디바이스 자체의 내환경성이 향상된다.

이와 같이 본 발명에서는, 첨가 원소의 함유량을 변화시킴으로써, 성막 후의 결정화 온도를 원하는 온도로 설정할 수 있으므로, 성막 후, 결정화 온도 이상의 온도의 열처리를 받지 않도록 하고, 아몰포스 상태를 유지하도록 해도 되고, 성막 후 패터닝한 후, 결정화하는 온도 이상의 온도에서 열처리하여 결정화하여, 내에칭 특성을 변화시키도록 해도 된다.

다음에 본 발명에서 사용하는 스퍼터링 타깃의 제조방법에 대하여 설명하는데, 이것은 단지 예시한 것이며, 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 구성하는 출발원료로서는, 일반적으로는 구성원소의 산화물을 사용하지만, 이것들의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료로 해도 된다. 단체, 화합물을 사용하는 경우에는 미리 산화물로 하는 것과 같은 프로세스를 통하도록 한다.

이들 원료분말을, 원하는 배합율로 혼합하고, 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.

건식법으로서는 콜드프레스(Cold Press)법이나 핫프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드프레스법에서는, 혼합분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소성시킨다. 핫프레스법에서는, 혼합분말을 성형형 내에서 소성, 소결시킨다.

습식법으로서는, 예를 들면, 여과식 성형법(일본 특개 평11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은, 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형이며, 1개 이상의 물빼기 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형 위에 재치한 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 실링하기 위한 실링재를 통하여 상면측으로부터 협지하는 성형용 틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 틀, 실링재, 및 필터를 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형형을 사용하고, 혼합분말, 이온교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지 후, 소성한다.

콜드프레스법이나 습식법으로 성형한 것의 소성온도는 1300∼1650℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1500∼1650℃이며, 그 분위기는 대기 분위기, 산소 분위기, 비산화성 분위기, 또는 진공 분위기 등이다. 한편, 핫프레스법의 경우에는, 1200℃ 부근에서 소결시키는 것이 바람직하고, 그 분위기는 비산화성 분위기나 진공 분위기 등이다. 또한, 각 방법에서 소성한 후에는, 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계가공을 시행하고 타깃으로 한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(스퍼터링 타깃 제조예 1)(Sr-ITO)

(Sr 첨가 ITO, Sr=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.9%의 SrCO₃ 분말을 준비했다. 우선, In₂O₃ 분말 65.3wt% 및, SrCO₃ 분말 34.7wt%의 비율로 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, SrIn₂O₄ 분말을 얻었다.

이어서 상기, SrIn₂O₄ 분말 2.2wt%, In₂O₃ 분말 86.6wt% 및 SnO₂ 분말 11.2wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비하고(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Sr=2.0at.%임), 이것을 볼 밀 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하, 1550℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성 조건은 구체적으로는, 실온으로부터 800℃까지 200℃/h로 승온하고, 800℃로부터 1550℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1550℃로부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각이라고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도는 7.05g/cm³이었다.

동일하게 하여 Sr=0.00001, Sr=0.01, Sr=0.05의 스퍼터링 타깃을 제조했다.

(스퍼터링 타깃 제조예 2)(Li-ITO)

(Li 첨가 ITO, Li=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.9%의 Li₂CO₃ 분말을 준비했다.

우선, In₂O₃ 분말 79.0wt% 및, Li₂CO₃ 분말 21.0wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1000℃에서 3시간 가소성하여, LiInO₂ 분말을 얻었다.

이어서 상기 LiInO₂ 분말 2.2wt%, In₂O₃ 분말 86.8wt% 및 SnO₂ 분말 11.0wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Li=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 마찬가지로 타깃을 제작했다. 단, 소성온도는 1450℃이다. 또, 이때의 밀도는 6.85g/cm³이었다.

(스퍼터링 타깃 제조예 3)(La-ITO)

(La 첨가 ITO, La=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.99%의 La₂(CO₃)₃·8H₂O 분말을 준비했다.

우선, In₂O₃ 분말 31.6wt% 및, La₂(CO₃)₃·8H₂O 분말 68.4wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, LaInO₃ 분말을 얻었다.

이어서 상기 LaInO₃ 분말 4.3wt%, In₂O₃ 분말 85.0wt% 및 SnO₂ 분말 10.7wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, La=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.04g/cm³이었다.

(스퍼터링 타깃 제조예 4)(Ca-ITO)

(Ca 첨가 ITO, Ca=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.5%의 CaCO₃ 분말을 준비했다.

우선, In₂O₃ 분말 73.5wt% 및 CaCO₃ 분말 26.5wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, CaIn₂O₄ 분말을 얻었다.

이어서, 상기 CaIn₂O₄ 분말 4.8wt%, In₂O₃ 분말 84.3wt% 및 SnO₂ 분말 10.9wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Ca=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 6.73g/cm³이었다.

(스퍼터링 타깃 참고 제조예 5)(Mg-ITO)

(Mg 첨가 ITO, Mg=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 탄산수산화마그네슘 분말(MgO 함유량 41.5wt%)을 준비했다.

우선, In₂O₃ 분말 87.3wt% 및 탄산수산화마그네슘 분말 12.7wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1400℃에서 3시간 가소성하여, MgIn₂O₄ 분말을 얻었다.

이어서, 상기 MgIn₂O₄ 분말 4.6wt%, In₂O₃ 분말 84.5wt% 및 SnO₂ 분말 10.9wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Mg=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.02g/cm³이었다.

동일하게 하여, Mg=0.05, Mg=0.12의 스퍼터링 타깃을 제조했다.

(스퍼터링 타깃 참고 제조예 6)(Y-ITO)

(Y 첨가 ITO, Y=0.02-Sn=0.1)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.99%의 Y₂(CO₃)₃·3H₂O 분말을 준비했다.

우선, In₂O₃ 분말 40.2wt% 및 Y₂(CO₃)₃·3H₂O 분말 59.8wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, YInO₃ 분말을 얻었다.

이어서, 상기 YInO₃ 분말 3.6wt%, In₂O₃ 분말 85.6wt% 및 SnO₂ 분말 10.8wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Y=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.02g/cm³이었다.

동일하게 하여, Y=0.05의 스퍼터링 타깃을 제조했다.

(실시예 1∼13, 비교예 1∼5)

실시예 1∼13, 비교예 1∼5를 이하와 같이 실시했다.

전술한 바와 같이 제조한 타깃 중, 하기 표 1의 조성의 타깃을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼13, 비교예 1∼5의 타깃으로 하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10^-2Pa에 상당), 실시예 1∼13, 비교예 1∼5의 투명 도전막을 얻었다.

스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.

타깃 치수: φ=4in. t=6mm

스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터

배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프

도달 진공도: 5.3×10^-6[Pa]

Ar 압력: 4.0×10^-1[Pa]

산소압력: 0∼1.1×10^-2[Pa]

수압력: 5.0×10^-6[Pa]

기판 온도: 실온

스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm²)

사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm

각 산소분압에서 성막한 막의 저항율과, 각 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율을 측정했다. 결과를 도 1∼도 11에 나타낸다.

이 결과, 어느 경우에도 최적 산소분압이 존재하는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1∼13에서는, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 것을 알 수 있었다. 표 2는 실온 성막의 최적 산소분압과 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압을 나타낸다. 따라서, 실시예 1∼13에서는, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압에서 성막하고, 그 후에 250℃에서 어닐링한 편이, 가장 저저항의 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 첨가량이 지나치게 적은 비교예 1∼3에서는, 아몰포스의 막이 얻어지지 않고 최적 산소분압은 변화되지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 첨가량이 지나치게 많은 비교예 4, 5에 대해서는, 성막시는 아몰포스의 막이 얻어지고, 250℃ 어닐링에서 최적 산소분압은 변화되지만, 결정화하지 않는 것을 알 수 있었다.

하기 표 6에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다.

(시험예 1)

실시예 1∼13, 비교예 1∼5에서, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링 했다. 또, 실시예 1∼13, 비교예 1∼5에 관하여, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 2에 나타낸다.

이 결과, 실온 성막의 실시예 1∼13의 경우, 성막시에는 아몰포스의 막이지만, 250℃ 1시간의 어닐링으로 결정화 하는 것이 확인되었다. 한편, 첨가량이 많은 비교예 4, 5에서는, 성막시에 아몰포스에서도 250℃ 어닐링에서는 결정화하지 않았다. 또한, 이것들에 대해서는 300℃에서의 어닐링에서도 결정화하지 않는 것이 확인되었다. 또, 첨가량이 적은 비교예 1∼3에서는, 성막시에도 결정화하여, 아몰포스의 막을 성막할 수 없는 것이 확인되었다.

(시험예 2)

성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막시의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대하여 측정한 저항율도 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

이 결과, 실시예 1∼13, 비교예 1∼3의 경우에는, 저항율이 10^-4Ω·cm대인 것을 알 수 있었다.

그렇지만, 비교예 4, 5에서는, 저항율이 10^-3대 Ω·cm로 고저항으로 되는 것을 알 수 있었다.

(시험예 3)

실시예 1∼13, 비교예 1∼5에 있어서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 투과 스펙트럼을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 막에 대해서도 동일하게 투과 스펙트럼을 측정했다. 또, 각 실시예 1∼13, 비교예 1∼5의 어닐링 후의 평균 투과율을 표 2에 나타낸다.

이들 결과로부터, 성막하고 어닐링 전에 있어서의 투과 스펙트럼은 250℃에서 1시간의 어닐링에 의해, 흡수단이 저파장측으로 시프트하여 색조가 개선되는 것을 알 수 있었다.

(시험예 4)

시험예 1∼13, 비교예 1∼5에 있어서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭의 가능 여부에 대하여 확인했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대해서도 동일하게 확인했다. 이들 결과를 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 하고 표 2에 나타낸다.

이 결과, 아몰포스의 막은 약산성의 에천트로 에칭 가능하지만, 결정화한 막은 에칭을 할 수 없는 것을 알 수 있었다.

(비교예 6)

실시예 2의 타깃을 사용하고, 수분압을 1×10^-4Pa로 한 이외는 상기한 스퍼터 조건과 동일한 조건에서 성막했다. 이렇게 하여 얻어진 막은 저항율이 실시예 2보다 약간 나빠, 에칭 잔사가 발생했다. 또, 250℃ 1시간의 어닐링으로 결정화했지만, 일부 아몰포스의 부분이 남아있었다.

또한, 이 결과를 실시예 2와 비교한 것을 표 3에 나타낸다.

여기에서, 에칭 레이트란 실온 성막한 아몰포스 막을 ITO-05N(옥살산 농도 50g/L) 액온 30℃에서 에칭했을 때의 막의 에칭 레이트를 의미한다.

이 결과, 물의 분압을 제어하지 않고, 도달 진공도가 악화하거나 한 조건에서 아몰포스의 막을 성막하면, 면 내에 있어서 에칭성의 편차가 발생하고, 에칭 편차가 발생하거나, 어닐링에 의한 결정화 편차가 발생하거나 해서 바람직하지 못한 것을 알 수 있었다.

또, 이러한 효과는 아몰포스의 막을 얻을 때는 마찬가지로 발생하는 것이 명확하다.

또한, 아몰포스의 막을 성막하는 예로서 Ba를 첨가한 예를 이하에 나타내는데, 물의 분압을 제어하지 않고, 도달 진공도가 악화되거나 한 조건에서 아몰포스의 막을 성막하면, 면 내에서 에칭성의 편차가 생겨, 에칭 편차가 생기거나, 어닐링에 의한 결정화 편차가 생기거나 하여 바람직하지 않은 것이 용이하게 추측된다.

(스퍼터링 타깃 제조예 A1∼A60)

순도>99.99%의 In₂O₃ 분말, SnO₂ 분말, 및 순도>99.9%의 BaCO₃ 분말을 준비했다.

우선, BET=27m²/g의 In₂O₃ 분말 58.5wt% 및, BET=1.3m²/g의 BaCO₃ 분말 41.4wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀로 혼합하고, 대기중 1100℃에서 3시간 가소성하여, BaIn₂O₄ 분말을 얻었다.

이어서 상기 BaIn₂O₄ 분말, BET=5m²/g의 In₂O₃ 분말% 및 BET=1.5m²/g의 SnO₂ 분말을 In 1몰에 대하여 Ba 및 Sn이 하기 표 4 및 표 5에 차지하는 몰에 상당하는 것과 같은 비율로 전체량으로 약 1.0kg 준비하고, 이것을 볼 밀로 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하에 1600℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성 조건은 구체적으로는, 실온으로부터 800℃까지 100℃/h로 승온하고, 800℃로부터 1600℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1600℃로부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각이라고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도와 벌크 저항율은, 예를 들면, A32의 조성에서는, 각각 6.88g/cm³, 2.81×10^-4Ωcm이며, A22의 조성에서는, 각각 6.96g/cm³, 2.87×10^-4Ωcm이었다.

(실시예 A1∼A60)

4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 제조예 A1∼A60의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10^-2Pa에 상당), 실시예 A1∼A60의 투명 도전막을 얻었다.

타깃 치수: φ=4in. t=6mm

스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터

배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프

도달 진공도: 5.3×10^-6[Pa]

Ar 압력: 4.0×10^-1[Pa]

산소압력: 0∼1.1×10^-2[Pa]

수분압: 5×10^-6[Pa]

기판 온도: 실온

스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm²)

사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm

실시예 A1∼A60에 대해서는, 실온 성막에서의 산소분압과 저항율과의 관계를 구함과 아울러, 성막된 아몰포스 막의 에칭 레이트, 250℃ 어닐링 후의 저항율과 성막시의 산소분압과의 관계, 및 그것들의 평균 투과율 등을 측정했다.

하기 표 4 및 표 5에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다.

표 4 및 표 5에서 성막시 저항율이란 실온 성막시의 최적 산소분압에서의 막의 저항율을 의미한다. 에칭 레이트란 실온 성막한 아몰포스 막을 ITO-05N(옥살산 농도 50g/L) 액온 30℃에서 에칭했을 때의 막의 에칭 레이트를 의미한다. 또한 어닐링 후 저항율이란 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 성막하고, 250℃ 어닐링을 시행했을 때의 막의 저항율을 의미한다. 또한 어닐링 후의 평균 투과율이란 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 성막하고, 250℃ 어닐링을 시행했을 때의 막의 파장 400∼500nm의 평균 투과율을 나타낸다.

또, 표 4 및 표 5에 나타낸 결정화 온도는 이하와 같이 구했다. 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 실온 성막한 막을, 100℃로부터 300℃(필요하다면 450℃)까지 50℃ 간격으로 대기중 1시간 어닐링을 행하고, 그 막을 박막 XRD로 분석했다. 실온 성막한 아몰포스 막을 나타내는 할로우 피크에 대하여 어닐링 온도가 높아짐에 따라 회절선이 검출된다. 그 처음의 온도를 결정화 온도로 정했다. 또한, 결정화 온도의 그 밖의 산출법으로서 고온 박막 XRD법을 사용할 수도 있다.

(시험예 A1)

각 제조예 A1∼A60의 스퍼터링 타깃을 사용하고, 실온(약 20℃)에서의 산소분압과 그 분압에서 성막된 막의 저항율과의 관계를 구하여 최적 산소분압을 구함과 아울러, 각 산소분압에서 성막한 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율과 성막 산소분압과의 관계로부터 어닐링 후의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소분압을 250℃에서의 성막을 할 때의 최적 산소분압으로 하고, 양자의 최적 산소분압이 상이한지의 여부를 판단하고, 상이한 것을 ●, 거의 동일한 것을 ▲로 하고, 도 12에 나타냈다.

이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10^-2Ln(x)-6.7×10^-2)의 값 이상이며, (-2.0×10^-1Ln(x)-4.6×10^-1)의 값 이하이고 y=0을 제외한 범위에 있는 경우에, 성막 후의 아몰포스 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압과, 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압이 상이하거나, 또는 250℃에서의 최적 산소분압이 실온에서의 최적 산소분압과 상이한 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 조성범위에서는, 성막 직후의 저항율로부터 구한 최적 산소분압이 아니고, 어닐링 후의 결정화한 막이 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 성막한 편이, 어닐링 후의 막의 저항율이 낮아져, 보다 바람직하게 된다.

여기에서, 이러한 범위 내의 시험 실시예의 대부분의 샘플에 대해서는, 250℃에서의 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소분압이 실온의 그것보다도 낮아, 저산소분압에서의 성막이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, A58∼A60에 대해서는 250℃에서의 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소분압이 실온의 그것보다도 높아, 고산소분압에서 성막한 편이 저저항의 투명 도전막이 얻어져, 바람직한 것을 알 수 있었다.

또, A2, A9, A24 등, 결정화 온도가 높은 샘플에 관해서는, 250℃ 어닐링을 행해도 결정화하지 않았기 때문에, 실온 성막의 최적 산소분압에서의 저항율보다, 250℃에서 어닐링을 행했을 때 가장 낮은 저항율쪽이 높아져 있다. 실온 성막의 최적 산소분압에서 성막한 것을 250℃ 어닐링을 행하면, 더욱 저항이 높아져 버린다. 따라서, 어닐링 온도에서 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 실온 성막한 것을 어닐링한 편이 결과적으로 가장 저저항으로 된다. 또한, 이것들에 대해서는, 결정화 온도, 예를 들면, 400℃에서 아닐링하는 경우에는, 어닐링 후의 저항율이 가장 낮아지는 산소분압에서 성막하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 이 경우를 고려하면, 바륨의 몰비(x)는 0.05 미만이 바람직하다.

이러한 시험예 A1에서의 250℃ 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소분압은, 250℃ 성막에 있어서의 최적 산소분압과 거의 일치한다고 생각된다.

또한, 성막 직후의 막이 저저항으로 되는 산소분압과 250℃ 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소분압이 동일한 예로서 A4, A6, A35 등을 들 수 있다. 또한, 이것들에 대해서는, 실온 성막에서의 최적 산소분압과 250℃ 성막에서의 최적 산소분압이 동일하다고 생각된다.

(시험예 A2)

실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭 레이트를 측정하고, 3Å/sec 미만을 「▲」, 3Å/sec 이상 4Å/sec 미만을 ●, 4Å/sec 이상을 ○로 하고, 결과를 도 13에 나타낸다.

이 결과로부터, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10^-2Ln(x)-6.7×10^-2)의 값 이상이며, 또한 0.22 이하의 범위에서는 3Å/sec 이상이며, 특히, (5.9×10^-2Ln(x)+4.9×10^-1)의 값 이하의 범위에서는 4Å/sec 이상으로 되는 것을 알 수 있었다.

따라서, 시험예 A1의 결과와 합친 결과를 도 14에 나타낸다. 즉, 이 결과로부터, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10^-2Ln(x)-6.7×10^-2)의 값 이상이며, (-2.0×10^-1Ln(x)-4.6×10^-1)의 값 이하이고 y=0을 제외한 범위이며, 또한 0.22 이하의 범위에서는, 실온과 어닐링 온도인 250℃에서의 최적 산소분압이 상이하고, 또한 에칭 레이트가 3Å/sec 이상이며, 특히, (5.9×10^-2Ln(x)+4.9×10^-1)의 값 이하의 범위에서는 에칭 레이트가 4Å/sec 이상으로 되는 것을 알 수 있었다.

(시험예 A3)

도 14의 바람직한 범위 내의 시험 실시예의 샘플에 대하여, 어닐링 후에 저저항으로 되는 산소분압에서 아몰포스의 막을 성막하고, 그 후에 어닐링하여 결정화한 투명 도전막의 저항율을 측정하고, 3.0×10^-4Ωcm 이하의 것을 ◎, 그것보다 큰 것을 ○로서 나타냈다. 이 결과를 도 15에 나타낸다.

이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.08 이상이며, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)가 0.025 이하의 범위의 것이 저항율이 극히 낮고, 3.0×10^-4Ωcm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 시험예 A1의 결과를 합쳐 보면, 어닐링 온도, 예를 들면, 250℃의 최적 산소분압에서 실온 성막하고, 그 후 어닐링하여 결정화시킨 막에 대해서도 저항율이 3.0×10^-4Ωcm 이하인 것이 명확하다.

Claims

산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하고 또한 아몰포스의 투명 도전막을 얻을 때, 성막시의 물의 분압을 1×10^-5Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아몰포스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가 원소가 Ba, Si, Sr, Li, La, Ca, Mg 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법.