JP5515727B2 - 導電フィルムの製造方法、および合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、導電フィルムの製造方法、および合わせガラスに係り、特に合わせガラスとしたときのクラックの発生が抑制された導電フィルムの製造方法、およびこのような導電フィルムを用いた合わせガラスに関する。

従来、車両等のフロントガラスに使用する合わせガラスとして、一対のガラス基板の間に一対の接着層に挟持されるようにして熱線反射膜が配置されたものが知られている。熱線反射膜は、例えば基材となる樹脂フィルム上に酸化物層と金属層とを交互に積層したものであり、例えば樹脂フィルムがポリエステルフィルム、酸化物層が酸化タングステン被膜、金属層が銀被膜からなるものとされている。

熱線反射膜は、例えば真空蒸着法により製造することができ、真空槽の圧力を１〜５×１０^−５ｔｏｒｒにして蒸着物質を加熱しつつ、２０℃〜８０℃程度のポリエステルフィルム上に酸化タングステン被膜を蒸着し、次いで銀被膜を蒸着し、最後に酸化タングステン被膜を蒸着する。酸化タングステン被膜や銀被膜の形成は真空蒸着法に限られず、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法により行うことができる。

そして、ポリエステルフィルム上に酸化タングステン被膜や銀被膜が形成された熱線反射膜は、ポリビニルブチラール等からなる一対の接着シートを両面に重ね合わせて加熱加圧することにより仮圧着し、さらに一対のガラス基板を両面に重ね合わせて加熱加圧することにより本圧着して合わせガラスとされる（例えば、特許文献１参照）。

熱線反射膜における金属層としては、上記した銀からなるものの他、例えば銅、金、ニッケル、クロム、インジウム、タンタル、ニオブ、またはアルミニウム等からなるものが知られている。また、酸化物層としては、酸化タングステンの他、例えばニオブ、タンタル、亜鉛、チタン、錫、アルミニウム等の金属の酸化物からなるものが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。

特公昭６２−６１５４５号公報 特開平２−１１１６４４号公報 特表２０００−５１３６９８号公報 特開２００９−９０６０４号公報

上記したように、熱線反射膜の製造では、真空蒸着法等の物理蒸着法により、基材としての樹脂フィルム上に酸化物層や金属層を形成している。しかしながら、物理蒸着法により熱線反射膜を製造した場合、酸化物層や金属層が形成された表面側に凸状となるように大きな反りが発生することがある。そして、合わせガラスを製造するために、大きく反った熱線反射膜の両面に一対の接着シートやガラス基板を圧着して反りの少ない状態とした場合、加熱等による樹脂フィルムの変形に酸化物層や金属層の変形が十分に追随することができず、樹脂フィルムから酸化物層や金属層の一部が隆起するように剥離してクラックが発生する可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、合わせガラスの熱線反射膜として好適に用いられる導電フィルムであって、合わせガラスとしたときに酸化物層や金属層にクラックが発生しにくいものを製造するための製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電フィルムの酸化物層や金属層におけるクラックの発生が抑制された合わせガラスを提供すること目的としている。

本発明の合わせガラスは、第１のガラス基板、第１の接着層、導電フィルム、第２の接着層、および第２のガラス基板がこの順に積層され、前記導電フィルムが、樹脂フィルム上に酸化物層と金属層とが交互に（２ｎ＋１）層（但し、ｎは１以上４以下の整数）積層された合わせガラスであって、前記酸化物層は、前記酸化物層を主として構成する酸化物に対する前記酸化物層に含有されるＨ原子のモル比に、前記酸化物層における全酸化物に対する前記酸化物層を主として構成する酸化物のモル比を乗じて算出されるＨ量が０．０３以下であることを特徴とする。

本発明の合わせガラスについては、前記酸化物層がＺｎＯを主成分とするものであることが好ましい。また、前記第１の接着層および前記第２の接着層は、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とするものであることが好ましい。

本発明の導電フィルムの製造方法によれば、チャンバー内に樹脂フィルムを配置する配置工程と、樹脂フィルムが配置されたチャンバー内の全圧が１×１０^−４Ｐａ以下となるように脱気する脱気工程と、樹脂フィルム上に、物理蒸着法により酸化物層と金属層とを交互に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上４以下の整数）積層して導電フィルムを得る成膜工程とを有することで、合わせガラスとしたときに樹脂フィルム上に形成された酸化物層や金属層にクラックが発生しにくい導電フィルムを製造することができる。

また、本発明の合わせガラスによれば、第１のガラス基板、第１の接着層、導電フィルム、第２の接着層、および第２のガラス基板がこの順に積層され、導電フィルムが、樹脂フィルム上に酸化物層と金属層とが交互に（２ｎ＋１）層（但し、ｎは１以上４以下の整数）積層された合わせガラスにおいて、酸化物層を、該酸化物層を主として構成する酸化物に対する該酸化物層に含有されるＨ原子のモル比に、該酸化物層における全酸化物に対する該酸化物層を主として構成する酸化物のモル比を乗じて算出されるＨ量が０．０３以下のものとすることで、導電フィルムの樹脂フィルム上に形成された酸化物層や金属層におけるクラックの発生が抑制されたものとすることができる。

本発明の合わせガラスの一例を示す断面図。 図１に示す導電フィルムの一例を示す断面図。 導電フィルムの反りの測定方法を示す説明図。

以下、本発明について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の合わせガラス１の一例を示す断面図である。本発明の合わせガラス１は、第１のガラス基板２、第１の接着層３、導電フィルム４、第２の接着層５、および第２のガラス基板６がこの順に積層されたものである。なお、導電フィルム４には、図示しないが、最外層となる酸化物層４２上に保護層が形成されていてもよいし、他の性能を有する層を有していてもよい。

導電フィルム４は、いわゆる熱線反射膜と呼ばれるものであり、図２に示すように基材となる樹脂フィルム４１上に酸化物層４２と金属層４３とが交互に（２ｎ＋１）層（但し、ｎは１以上４以下の整数）積層されたものである（図２については、酸化物層４２と金属層４３とが合わせて３層、すなわちｎ＝１であるものを示している）。以下では、酸化物層４２と金属層４３との積層部分をまとめて導電層４４として説明する。

本発明の合わせガラス１については、導電フィルム４の酸化物層４２におけるＨ量が０．０３以下であることを特徴とする。ここで、Ｈ量とは、酸化物層４２中の全酸化物に対するＨ原子のモル比のことであり、次のようにして算出される。すなわち、Ｈ量は、酸化物層４２を主として構成する酸化物に対する酸化物層４２に含有されるＨ原子のモル比に、酸化物層４２中の全酸化物に対する酸化物層４２を主として構成する酸化物のモル比を乗じて算出されるものである。

上記Ｈ量の算出に関する各酸化物層４２は同一の酸化物層４２を意味する。すなわち、導電フィルム４には複数の酸化物層４２が存在するが、Ｈ量は個々の酸化物層４２について独立して求められるものである。本発明では、上記したＨ量が全ての酸化物層４２について満たされている。また、酸化物層４２が多層である場合には、上記したＨ量は酸化物層４２中のそれぞれの層において満たされている。

また、酸化物層４２を主として構成する酸化物とは、酸化物層４２を構成する酸化物が複数種存在する場合、モル比での割合が最も多い酸化物を意味する。さらに、酸化物層４２中の全酸化物に対する酸化物層４２を主として構成する酸化物のモル比とは、酸化物層中の酸化物層４２を主として構成する酸化物の含有量を示すものであり、酸化物層中の全酸化物のモル数に対する酸化物層中の酸化物層４２を主として構成する酸化物のモル数の比として求められるものである。以下、酸化物層４２を主として構成する酸化物のことを、主構成酸化物と呼んで説明する。また、以下に、説明のために上記したＨ量の算出方法を簡略化して式にして示す。

Ｈ量＝（酸化物層中のＨ原子のモル数／酸化物層中の主構成酸化物のモル数）
×（酸化物層中の主構成酸化物のモル数／酸化物層中の全酸化物のモル数）
…（１）

本発明では、導電フィルム４の酸化物層４２をＨ量が０．０３以下のものとすることで、この酸化物層４２を含む導電層４４におけるクラックの発生が抑制されたものとすることができる。クラック発生の抑制効果がより優れることから、前記Ｈ量は０．０２以下とすることがより好ましい。

前記Ｈ原子の大部分またはすべては、水分に起因するものである。すなわち、Ｈ量は、酸化物層４２が含有する水分量を表す指標となるものである。Ｈ量が０．０３を超える場合、導電フィルム４の製造過程、特に樹脂フィルム４１上への導電層４４の形成過程において、樹脂フィルム４１から比較的多量の水分が放出されると共に、この放出された水分が導電層４４に吸収されたことを意味する。この場合、水分の放出や吸収により樹脂フィルム４１と導電層４４との収縮率が大きく異なることとなり、また、水分が導電層４４の内部に混入する、あるいは導電層４４と反応することが原因で、得られた導電フィルム４は導電層４４側に凸状となるように大きく反ったものとなり、導電層４４には大きな圧縮応力が加わった状態となる。

そして、合わせガラス１を製造するために、この大きく反った導電フィルム４の両面に第１の接着層３や第２の接着層５となる接着シートを重ね合わせて仮圧着し、さらには第１のガラス基板２や第２のガラス基板６を重ね合わせて本圧着して反りの少ない状態とした場合、加熱による樹脂フィルム４１の変形に導電層４４の変形、具体的には収縮するような変形が十分に追随できないために、樹脂フィルム４１から導電層４４の一部が隆起するように剥離してクラックが発生すると考えられる。

本発明では、酸化物層４２のＨ量を０．０３以下、言い換えれば反りの発生が抑制された導電フィルム４を用いることとすることにより、導電フィルム４、特に導電層４４におけるクラックの発生が抑制されたものとすることができる。

酸化物層４２のＨ量は、少なくとも０．０３以下であればよいが、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１以下である。このようなＨ量とすることで、より反りの抑制された導電フィルム４であることとなり、導電フィルム４におけるクラックの発生が抑制されたものとすることができる。

上記したように、このようなＨ量は複数存在する酸化物層４２の全てについて成り立っていることが好ましい。複数存在する酸化物層４２のうち１層でもＨ量が上記値を超える場合、導電フィルム４に反りが発生するおそれがあり、これにより導電層４４にクラックが発生するおそれがある。

酸化物層４２のＨ量は、上記したように酸化物層４２の主構成酸化物に対する酸化物層４２に含有される水分に起因するＨ原子のモル比に、酸化物層４２中の全酸化物に対する主構成酸化物のモル比を乗じて算出されるものである。

ここで、主構成酸化物に対するＨ原子のモル比は、例えば酸化物層４２を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により分析したときに得られる主構成酸化物に対するＨ原子のカウント比（＝Ｈ原子のカウント／主構成酸化物のカウント）として求めることができる。

また、酸化物層４２中の全酸化物に対する主構成酸化物のモル比は、例えば酸化物層４２の組成等から容易に求めることができる。このモル比は、Ｈ量を酸化物層４２中の酸化物の種類数によらない指標とするために乗じられるものである。通常、酸化物層中に含有されるＨ原子の量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などにより前記酸化物層中の１種類の酸化物に対するモル比として測定される。この場合、例えば、実質的な水分量が同じであっても、複数種の酸化物からなる酸化物層４２については、１種の酸化物からなる酸化物層４２に比べて上記したモル比が大きくなる。このように上記したモル比だけでは、必ずしも酸化物層４２の水分量を表す指標として適切でないことから、酸化物の種類数によらない指標とするために、酸化物層４２中の全酸化物に対する主構成酸化物のモル比を乗じるものとしている。すなわち、Ｈ量は、酸化物層４２中の全酸化物に対するＨ原子のモル比に換算した値となる。

このような酸化物層４２については、Ｈ量を除いて特に限定されるものではなく、一般に屈折率が１．７以上２．６以下、特に１．８以上２．６以下であればよい。すなわち、酸化物層４２は、例えばＢｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等の金属酸化物を主成分とする層、あるいはこれらの混合物を含む層であることが好ましい。特にＺｎＯを主成分とする層、またはＩｎ_２Ｏ_３を主成分とする層であることがより好ましい。ＺｎＯを主成分とする層としては、ＺｎＯ単独の層、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる１種以上の元素を含有するＺｎＯを主成分とする層とすることができ、Ｉｎ_２Ｏ_３を主成分とする層としてはＳｎを含有するＩｎ_２Ｏ_３を主成分とする層とすることができる。

これらの中でも、金属層４３を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成できる点から、ＺｎＯ、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびＧａから選ばれる１種以上の元素を含有するＺｎＯを主成分とする層、特にＡｌおよび／またはＴｉを含有するＺｎＯを主成分とする層が好ましい。酸化物層４２が、前記ＺｎＯ、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、およびＧａ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するＺｎＯを主成分とする層である場合には、酸化物層４２を主として構成する酸化物は、ＺｎＯである。なお、各酸化物層４２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。

金属層４３は、Ａｇを主成分とするものであり、Ａｇのみからなるもの、またはＡｇを主成分とする合金からなるものである。金属層４３におけるＡｇ以外の構成成分は、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ等であり、これらＡｇ以外の構成成分の含有量は合計で０．０５原子％以上１０原子％以下である。

酸化物層４２と金属層４３とは、交互に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上４以下の整数）形成される。すなわち、酸化物層４２の層数は、金属層４３の層数に１を加えたものである。酸化物層４２や金属層４３の層厚は、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各酸化物層４２は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、各金属層４３は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、全ての酸化物層４２と金属層４３とを合わせた全体の層厚は５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、基材となる樹脂フィルム４１は、基本的に透明材料からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフィド、ポリメタクリレート等の直鎖状ポリエステル型のポリエステル類からなるものとすることができる。

これらのなかでもポリエチレンテレフタレートフィルムのように延伸法で作製されるフィルムは比較的に高強度であり、また接着層との合わせ加工時に発生するフィルムの折れなどの欠陥を抑制できることから、導電フィルム４の基材となる樹脂フィルム４１として好ましい。樹脂フィルム４１の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

また、導電フィルム４以外のもの、例えば第１の接着層３、第２の接着層５については、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をシート状に成形したものからなり、車輌用合わせガラスに用いた際に視認性が十分に確保されるものであれば特に限定されるものではない。

前記第１の接着層３および第２の接着層５に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば可塑化ポリビニルアセタール系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、可塑化飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、可塑化ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から接着層として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。

これらの中でも、優れた透明性、耐候性、強度、接着力、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、耐湿性、遮熱性および遮音性等の諸性能のバランスに優れる接着層を得られることから、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記可塑化ポリビニルアセタール系樹脂における「可塑化」とは、可塑剤の添加により可塑化されていることを意味する。その他の可塑化樹脂についても同様である。

上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール（以下、必要に応じて「ＰＶＡ」と言うこともある）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、必要に応じて「ＰＶＢ」と言うこともある）等が挙げられ、なかでも、優れた透明性、耐候性、強度、接着力、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、耐湿性、遮熱性および遮音性等の諸性能のバランスにより優れる接着層を得られることから、ＰＶＢが好適に用いられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、特に限定されるものではないが、平均重合度が２００〜５０００のものが好ましく、より好ましくは５００〜３０００のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、特に限定されるものではないが、アセタール化度が４０〜８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０〜７５モル％のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、残存アセチル基量が３０モル％ 以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５〜２４モル％のものである。

上記熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。

熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂の平均重合度や、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度やアセタール化度および残存アセチル基量等によっても異なり、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜８０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対する可塑剤の添加量が１０重量部未満であると、熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂の可塑化が不十分となって、成形が困難となることがあり、逆に熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対する可塑剤の添加量が８０重量部を超えると、得られる接着層の強度が不十分となることがある。

本発明において接着層の形成に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂好ましくは可塑化ポリビニルアセタール系樹脂を主成分として含有するものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で各種目的に応じて、例えば、接着性調整剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上を含有していてもよい。

また、第１のガラス基板２、第２のガラス基板６は、一般的な無機透明ガラス板の他、例えばポリカーボネート板やポリメチルメタクリレート板等の有機透明ガラス板とすることができる。ガラス板の種類としては、車輌用等として使用されているものであれば必ずしも限定されるものではないが、フロート法で成形されたフロートガラス板を用いることが好ましい。また、ガラス板の厚みは、適宜選択することができるが、通常は１．８〜２．５ｍｍ程度である。さらに、ガラス板には、撥水機能、親水機能、防曇機能等を付与するコーティングが施されていてもよい。

本発明の合わせガラス１は、自動車、鉄道、船舶等の車輌に適用され、特に自動車に好ましく適用される。本発明の合わせガラス１は、導電フィルム４、特に酸化物層４２や金属層４３からなる導電層４４におけるクラックの発生が抑制されているために、これらの用途に好適に用いることができる。

次に、導電フィルム４の製造方法について説明する。
本発明の導電フィルム４の製造方法は、チャンバー内に樹脂フィルム４１を配置する配置工程と、樹脂フィルム４１が配置されたチャンバー内の全圧が１×１０^−４Ｐａ以下となるように脱気する脱気工程と、樹脂フィルム４１上に、物理蒸着法により酸化物層４２と金属層４３とを交互に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上４以下の整数）積層して導電フィルム４を得る成膜工程とを有することを特徴とする。

本発明の導電フィルム４の製造方法では、特に配置工程で物理蒸着法に係るチャンバー内に導電フィルム４の基材となる樹脂フィルム４１を配置した後、脱気工程で樹脂フィルム４１を配置したチャンバー内の全圧が１×１０^−４Ｐａ以下となるように脱気することを特徴とする。なお、脱気工程後は、一般にチャンバー内の雰囲気には水分のみが含まれることから、上記した全圧は実質的に水分圧に等しいものである。

基材となる樹脂フィルム４１に酸化物層４２や金属層４３からなる導電層４４を形成する前に、前記チャンバー内を予め十分に脱気することで、最終的に得られる導電フィルム４が導電層４４側に凸状となるように大きく反ったものとなることを抑制することができ、これにより合わせガラス１としたときに導電層４４におけるクラックの発生が抑制されたものとすることができる。

すなわち、脱気工程後のチャンバー内の全圧が１×１０^−４Ｐａを超えるような高いものであると、樹脂フィルム４１からの水分の放出が十分でないために、次工程となる成膜工程で樹脂フィルム４１から水分が放出され、この放出された水分が導電層４４に吸収される。これにより、樹脂フィルム４１と導電層４４との収縮率が大きく異なるものとなり、最終的に得られる導電フィルム４は導電層４４側に凸状となるように大きく反ったものとなる。

そして、合わせガラス１を製造するために、この大きく反った導電フィルム４の両面に第１の接着層３や第２の接着層５となる接着シートを重ね合わせて仮圧着し、さらには第１のガラス基板２や第２のガラス基板６を重ね合わせて本圧着して反りの少ない状態とした場合、樹脂フィルム４１の変形に導電層４４の変形が十分に追随できないために、樹脂フィルム４１から導電層４４の一部が隆起するように剥離してクラックが発生する可能性がある。

経験上、導電フィルム４の反りの大きさが５ｍｍ程度であれば、合わせガラス１としたときにその導電層４４におけるクラックの発生を抑制することができる。ここで、導電フィルム４の反りの大きさとは、導電フィルム４を１辺が１０ｃｍの正方形状となるように切り出し、これを図３に示すように導電層４４が形成された成膜面側が上側となるようにして平坦な台７上に置いたとき、台７の表面と、台７から最も離れた導電フィルム４との間隔ｈである。

脱気工程でチャンバー内の全圧を１×１０^−４Ｐａ以下とすることで、予め樹脂フィルム４１から水分を十分に放出させ、結果として反りの大きさが５ｍｍ以下であり、合わせガラス１としたときに導電層４４へのクラックの発生が抑制されたものとすることができる。また、同時に、上記した酸化物層４２におけるＨ量を０．０３以下とすることができる。

チャンバー内の全圧は１×１０^−４Ｐａ以下であれば十分に導電フィルム４の反りを抑制することができるが、好ましくは８×１０^−５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下である。このようなものとすることで、導電フィルム４の反りの大きさを２ｍｍ以下、酸化物層４２におけるＨ量を０．０２以下、さらには導電フィルム４の反りの大きさを１ｍｍ以下、酸化物層４２におけるＨ量を０．０１以下とすることができ、合わせガラス１としたときによりいっそうクラックの発生が抑制されたものとすることができる。また、チャンバー内の全圧は一般に低いほど好ましく、必ずしも下限値は存在しないが、通常は１×１０^−６Ｐａ程度までとすれば十分である。

なお、脱気工程後のチャンバー内の全圧の確認は、チャンバーに取り付けられた圧力計により容易に確認することができる。また、一般に脱気工程後のチャンバー内の雰囲気には水分のみが含まれることから、このときに確認される全圧は実質的に水分圧となるものである。

脱気工程に用いる脱気装置としては、チャンバー内の全圧を１×１０^−４Ｐａ以下、好ましくは８×１０^−５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下とすることができるものであれば特に制限されることなく用いることができるが、ターボポンプを備えた脱気装置が好適に用いられる。このようなものであれば、チャンバー内の全圧を容易に１×１０^−４Ｐａ以下とすることができるのは勿論のこと、例えば１×１０^−６Ｐａ程度まで減圧することができる。

成膜工程では、上記したチャンバー内の樹脂フィルム４１上に、物理蒸着法により酸化物層４２と金属層４３とを交互に（２ｎ＋１）層（ｎは１以上４以下の整数）積層することにより導電層４４を形成して最終的な導電フィルム４とする。

酸化物層４２や金属層４３の形成は、具体的にはマグネトロンスパッタリング、電子線蒸着、真空蒸着等の公知の成膜方法を適用して行うことができ、通常はマグネトロンスパッタリングが好適に用いられる。この際、最初の酸化物層４２の形成から最後の酸化物層４２の形成までのチャンバー内の水分圧の平均値である平均水分圧が１×１０^−４Ｐａ以下となるようにすることが好ましい。

すなわち、先の脱気工程でチャンバー内の全圧（水分圧）を１×１０^−４Ｐａ以下としても、その後の成膜工程で平均水分圧が１×１０^−４Ｐａを超えるものとなると、導電層４４に水分が吸収されやすく、樹脂フィルム４１と導電層４４との収縮率が大きく異なるために、最終的に得られる導電フィルム４に大きな反りが発生しやすい。

なお、チャンバー内の水分圧は、あくまでも最初の酸化物層４２の形成から最後の酸化物層４２の形成までの平均値について１×１０^−４Ｐａ以下となっていればよく、例えばチャンバー内への雰囲気の導入等により一時的に１×１０^−４Ｐａを超えることがあっても構わない。通常、導入される雰囲気中に含まれる水分量は極めて少ないことから、チャンバー内の水分圧が過度に高くなることは少ない。平均水分圧は、好ましくは８×１０^−５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^−５Ｐａ以下である。

成膜工程中の水分圧の確認は、チャンバー内に導入された雰囲気等のために、上記した脱気工程後の全圧（水分圧）のようにチャンバーに取り付けられた圧力計により行うことは難しいが、例えば成膜工程中の雰囲気組成を分析することで容易に確認することができる。また、このようにして所定の時間毎に求められた水分圧を平均することで、平均水分圧を算出することができる。そのような雰囲気組成を分析するものとして、例えば、アルバック社製の装置名：Ｑｕｌｅｅ ＣＧＭ等が好適に用いられる。

このようにして製造された導電フィルム４については、反りが少ないために、第１の接着層３や第２の接着層５となる接着シートを重ね合わせて仮圧着し、さらには第１のガラス基板２や第２のガラス基板６を重ね合わせて本圧着して反りの少ない状態としても導電層４４におけるクラックの発生が抑制されるために、合わせガラス１の製造に好適に用いることができる。

このような導電フィルム４を用いた合わせガラス１の製造については、従来の導電フィルムを用いた場合と同様にして行うことができる。すなわち、導電フィルム４の両面に第１の接着層３や第２の接着層５となる一対の接着シートを重ね合わせ、全体を加熱加圧して仮圧着体とする。

その後、仮圧着体に第１のガラス基板２や第２のガラス基板６を重ね合わせてゴムバッグのような真空バッグの中に入れ、この真空バッグを排気系に接続して、真空バッグ内の圧力が約３６〜１ｋＰａとなるように脱気しながら約７０〜１１０℃の加熱処理を行うことで予備圧着体とする。さらに、予備圧着体をオートクレーブの中に入れ、温度約１２０〜１５０℃、圧力約０．９８〜１．４７ＭＰａの条件で加熱加圧して本圧着することにより、合わせガラス１を得ることができる。

以下、本発明について、実施例を参照してより詳細に説明する。

（実施例１）
樹脂フィルムとしてのＰＥＴ基板（東洋紡製、商品名：コスモシャイン（登録商標）、厚さ１００μｍ）を真空チャンバーに投入し、全圧（水分圧）が８×１０^−５Ｐａになるまで排気した（配置工程、脱気工程）。

次いで、上記ＰＥＴ基板上に以下のようにしてマグネトロンスパッタ方式により酸化物層や金属層等を形成した（成膜工程）。なお、酸化物層や金属層等の形成は、真空チャンバー内の平均水分圧が８×１０^−５Ｐａとなるようにして行った。

まず、ＰＥＴ基板の表面上に、ＴｉＯ_２を１０質量％添加したＺｎＯを焼結して作製したターゲットを用いてＡｒガスに５体積％のＯ_２ガスを混合した混合ガスを導入しつつ、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ３５ｎｍのＺｎおよびＴｉの酸化物からなる第１の酸化物層を形成した。

第１の酸化物層上に、Ａｕを０．２５質量％添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金ターゲットを用いてＡｒガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＫｚ、電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ１０ｎｍの第１の金属層を形成した。

第１の金属層上に、ＴｉＯ_２を１０質量％添加したＺｎＯを焼結して作製したターゲットを用いてＡｒガスに５体積％のＯ_２ガスを混合した混合ガスを導入しつつ、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ７０ｎｍのＺｎおよびＴｉの酸化物からなる第２の酸化物層を形成した。

第２の酸化物層上に、Ａｕを０．２５質量％添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金ターゲットを用いてＡｒガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＫｚ、電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ１２ｎｍの第２の金属層を形成した。

第２の金属層上に、ＴｉＯ_２を１０質量％添加したＺｎＯを焼結して作製したターゲットを用いてＡｒガスに５体積％のＯ_２ガスを混合した混合ガスを導入しつつ、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ７０ｎｍのＺｎおよびＴｉの酸化物からなる第３の酸化物層を形成した。

第３の酸化物層上に、Ａｕを０．２５質量％添加したＡｇを主成分とするＡｇ合金ターゲットを用いてＡｒガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＫｚ、電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ１０ｎｍの第３の金属層を形成した。

第３の金属層上に、ＴｉＯ_２を１０質量％添加したＺｎＯを焼結して作製したターゲットを用いてＡｒガスに５体積％のＯ_２ガスを混合した混合ガスを導入しつつ、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ３５ｎｍのＺｎおよびＴｉの酸化物からなる第４の酸化物層を形成した。

さらに、第４の酸化物層上に、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎの酸化物ターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＧＩＴターゲット）を用いてＡｒガスに５体積％のＯ_２ガスを混合した混合ガスを導入しながら、０．１Ｐａの圧力（全圧）で周波数２０ｋＨｚ、電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃのパルススパッタを行い、厚さ５ｎｍの保護層を形成して導電フィルムを得た。

（実施例２）
ＰＥＴ基板を真空チャンバーに投入し、全圧（水分圧）が１×１０^−４Ｐａになるまで排気した後、平均水分圧が１×１０^−４Ｐａとなるようにして酸化物層や金属層等を形成したこと以外は、実施例１と同様にして導電フィルムを得た。

（実施例３）
ＰＥＴ基板を真空チャンバーに投入し、全圧（水分圧）が５×１０^−５Ｐａになるまで排気した後、平均水分圧が５×１０^−５Ｐａとなるようにして酸化物層や金属層等を形成したこと以外は、実施例１と同様にして導電フィルムを得た。

（比較例１）
ＰＥＴ基板を真空チャンバーに投入し、全圧（水分圧）が５×１０^−４Ｐａになるまで排気した後、平均水分圧が５×１０^−４Ｐａとなるようにして酸化物層や金属層等を形成したこと以外は、実施例１と同様にして導電フィルムを得た。

次に、実施例１〜３、比較例１の導電フィルムについて、代表して第３の酸化物層について二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により主構成酸化物（ＺｎＯ）に対するＨ原子のカウント比から主構成酸化物に対するＨ原子のモル比を求め、これに第３の酸化物層中の全酸化物に対する主構成酸化物のモル比（０．８９８）を乗じてＨ量を算出した。結果を表１に示す。なお、第３の酸化物層以外の酸化物層のＨ量は、第３の酸化物層における値と同等の値となる。また、二次イオン質量分析装置としては、アルバックファイ社製、装置名：ＡＤＥＰＴ１０１０を用い、試料をＰｔコートして測定した。測定条件は、マイナスイオン検出、１次イオンＣｓ^＋、加速電圧１［ｋＶ］、ビーム電流５０［ｎＡ］とした。

また、実施例１〜３、比較例１の導電フィルムを１辺が１０ｃｍの正方形状に切り出し、図３に示すように酸化物層や金属層が形成された成膜面側が上側となるようにして導電フィルムを平坦な台上に置き、台の表面と、この台から最も離れている導電フィルムとの間隔ｈ（反りの大きさ）を測定した。

そして、間隔ｈに基づいて、導電層に働いている応力を概算した。
この際、Ｓｔｏｎｅｙの公式；
σ＝Ｅ（ｔ^２）／６（１−ν）Ｒｄ …（式２）
を援用し、基板の物性値としては、厚みｔ＝１００μｍ、弾性率Ｅ＝２ＧＰａ、ポアソン比 ν＝０．３とした。また、導電層の厚みｄ＝２４０ｎｍとした。

ここで、式２に表される曲率半径Ｒは、重力や静電気力による基板の変形を無視し、また基板の一辺の長さ（Ｌ＝１０ｃｍ）に対して曲率半径が十分に大きいと仮定すると、
Ｒ＝（Ｌ^２）／８ｈ …（式３）
と記述することができる。これら式２、３を用いて応力を計算した。符号は、負の場合が圧縮応力、正の場合が引っ張り応力である。結果を表２に示す。

さらに、実施例１〜３、比較例１の導電フィルムを２枚の接着層となる接着シート（ＰＶＢシート、積水化学工業社製、０．７６ｍｍ）で挟んだ後、これを厚さ２ｍｍの２枚のフロートガラス板で挟んだ。これを真空包装器（ＮＰＣ社製）で真空圧着した後、１２０℃で３０分加熱してＰＶＢシートを溶かして全体を接着して合わせガラスのサンプルを作製した。

このサンプルを顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、視野中に見えるクラックの本数を測定した。このような測定をサンプルの数点について行い、その平均本数を算出した。結果を表３に示す。

表１〜３に示す結果からも明らかなように、脱気工程で全圧が５×１０^−４Ｐａとなるまでしか排気を行わなかった比較例の導電フィルムについては、酸化物層におけるＨ量が多く、反りも大きなものとなり、合わせガラスとしたときに多数のクラックが発生することが認められる。これに対し、脱気工程で全圧が１×１０^−４Ｐａ以下となるように排気を行った実施例の導電フィルムについては、酸化物層におけるＨ量が０．０３以下と低く、反りも小さく、合わせガラスとしたときのクラックの発生も抑制されることが認められる。

１…合わせガラス、２…第１のガラス基板、３…第１の接着層、４…導電フィルム、５…第２の接着層、６…第２のガラス基板、４１…樹脂フィルム、４２…酸化物層、４３…金属層

Claims (3)

1. 第１のガラス基板、第１の接着層、導電フィルム、第２の接着層、および第２のガラス基板がこの順に積層され、前記導電フィルムが、樹脂フィルム上に酸化物層と金属層とが交互に（２ｎ＋１）層（但し、ｎは１以上４以下の整数）積層された合わせガラスであって、
   前記酸化物層は、前記酸化物層を主として構成する酸化物に対する前記酸化物層に含有されるＨ原子のモル比に、前記酸化物層における全酸化物に対する前記酸化物層を主として構成する酸化物のモル比を乗じて算出されるＨ量が０．０３以下であることを特徴とする合わせガラス。
2. 前記酸化物層が、ＺｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス。
3. 前記第１の接着層および前記第２の接着層は、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の合わせガラス。

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