CN110494404B - 夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜 - Google Patents

夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其为夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为100～1000mPa·s，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为0～20质量％，所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有10～350μm的厚度、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值为500μm以上、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上。

Description

夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。另外，本发明涉及在多个透明基材之间具有前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的夹层玻璃。
背景技术
作为去除建筑物或交通工具中的玻璃的结冰、起雾的方法，已知有对玻璃吹热风的方法。但是，该方法存在为了获得充分的前方可视性而耗费时间等问题。另外，为了防止贴附于前挡风玻璃等玻璃的照相机、传感器的故障，需要对照相机、传感器的周围进行加热，去除结冰、起雾。但是，对于该去除中无法利用燃料的燃烧热的电动汽车而言，通过电对空气进行加热、对玻璃吹热风的方法存在效率差、直接导致续航距离降低的问题。
因此，提出了通过在玻璃上设置电热线并进行通电来去除结冰、起雾的方法。
例如，专利文献1中记载了一种夹入有电热线的夹层玻璃，其是在功能层的上下覆盖上侧粘接层及下侧粘接层、在所述上侧·下侧粘接层的上下覆盖上侧玻璃板及下侧玻璃板、并在前述下侧粘接层与前述下侧玻璃板之间插入电热线而成的，具体而言，记载了使用钨线作为电热线的例子。
另外，例如，专利文献2中记载了一种发热体，其包含：透明基材、设置于前述透明基材的至少一面的粘接剂层、设置于前述粘接剂层上的导电性发热线、将未被前述导电性发热线及前述发热线覆盖的粘接剂层的上表面包封的涂层、与前述导电性发热线电连接的母线(busbar)、及与前述母线连接的电源部，具体而言，记载了使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作为透明基材的例子。
另外，例如，专利文献3中记载了一种将2张透明的板与至少1张片A及至少1张片B粘接从而制造具有导电性结构体的夹层玻璃层叠体的方法，其中，片A含有聚乙烯醇缩醛PA和增塑剂WA，片B含有聚乙烯醇缩醛PB和增塑剂WB。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-056811号公报
专利文献2：日本特表2013-516043号公报
专利文献3：US2016/288459A1
发明内容
发明要解决的问题
但是，如专利文献1中记载那样的在玻璃板之间排列多个钨线并与功能层一体化的工序复杂、生产率差。进而，由于使用粗的钨线，因此在前方可视性方面还有问题。
如专利文献2中记载那样的使用了PET薄膜的接合玻璃存在如下问题：需要2张中间膜；因此发热体变得位于接合玻璃的中央附近，玻璃的加热效率降低；PET薄膜的曲面追随性差，因此不能够应用于高曲率的前挡风玻璃；PET薄膜的伸缩性差，因此撞击时的头部冲击指数变高；会产生由用于将铜箔粘接于PET薄膜的粘接剂引起的高的雾度。
另外，对于如专利文献3中记载那样的聚乙烯醇缩醛片，不含增塑剂或含少量增塑剂的聚乙烯醇缩醛片由于制膜性差，因此仅使用利用了低聚合度的聚乙烯醇缩醛树脂的片。若将这样的片和含有增塑剂的中间膜层叠来制作夹层玻璃，则中间膜中的增塑剂会转移到聚乙烯醇缩醛片，由此有耐热性降低，在暴露于高温时夹层玻璃的2张玻璃发生偏移的担心。另外，有在夹层玻璃制作时赋予的功能性层或结构体(导电性结构体)因聚乙烯醇缩醛片的熔融而发生变形、或被破坏的担心。
另外，对于如专利文献3中记载那样的聚乙烯醇缩醛片，有时在夹层玻璃制作时导电层的线状导电性材料(布线)发生断线、或电阻值产生偏差从而得不到均匀的发热，作为其原因，本发明人等发现，可以考虑聚乙烯醇缩醛片表面的线状导电性材料形成时的、线状导电性材料的剥离或部分的细化。
因此，本发明要解决的课题为，提供在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜表面形成导电层的线状导电性材料时不易引起线状导电性材料的剥离或部分的细化、不易产生层叠时的断线或高电阻部的形成等缺陷的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。另外，本发明的另一课题为，提供在夹层玻璃制作时能够抑制功能性层或导电性结构体(导电层)的变形及破坏、并且能够抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及使用了该薄膜的夹层玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题，反复详细地对夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的优选方式。
〔1〕一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其为夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为100～1000mPa·s，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为0～20质量％，所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有10～350μm的厚度、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值为500μm以上、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上。
〔2〕根据前述〔1〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，至少单面的十点平均粗糙度Rz值为20μm以下。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述比率Sm/Rz为300以上。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为300mPa·s以下。
〔5〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度大于200mPa·s。
〔6〕根据前述〔5〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布为2.7以上。
〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇缩醛树脂的混合物、或为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇系树脂的混合物的缩醛化物。
〔8〕一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，在前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的至少单面具有功能性层。
〔9〕一种技术方案8所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造方法，其中，将构成功能性层的材料涂布、印刷或层压于前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的至少单面。
〔10〕根据前述〔8〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述功能性层为导电层。
〔11〕根据前述〔10〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述导电层由线宽0.01～5mm的多个线状导电性材料构成。
〔12〕根据前述〔10〕所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，前述导电层由线宽1～30μm的多个线状导电性材料构成。
〔13〕根据前述〔10〕～〔12〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成前述导电层的导电性材料包含银或铜。
〔14〕一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有前述〔8〕及〔10〕～〔13〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
〔15〕一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有前述〔8〕及〔10〕～〔13〕中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。
〔16〕根据前述〔14〕或〔15〕所述的层叠体，其中，前述透明基材为玻璃。
〔17〕一种交通工具用玻璃，其包含前述〔14〕～〔16〕中任一项所述的层叠体。
发明的效果
通过使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，能够提供在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜表面形成导电层的线状导电性材料时不易引起线状导电性材料的剥离或部分的细化、不易产生层叠时的断线或高电阻部的形成等缺陷的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。另外，通过使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，能够提供在夹层玻璃制作时能够抑制功能性层或导电层的变形及破坏、并且能够抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及使用了该薄膜的夹层玻璃。
附图说明
图1为耐热蠕变性值(1)的测定中使用的夹层玻璃的示意图。
图2为耐热蠕变性值(2)的测定中使用的夹层玻璃的示意图。
图3为粘接有铁板的耐热蠕变性值(1)或耐热蠕变性值(2)的测定中使用的夹层玻璃的示意图。
图4是为了测定耐热蠕变性值(1)或耐热蠕变性值(2)而将粘接有铁板的夹层玻璃固定为规定角度的状态的示意图。
具体实施方式
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜为如下聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其为夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为100～1000mPa·s，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为0～20质量％，所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有10～350μm的厚度，至少单面的凹凸的平均间隔Sm值为500μm以上，至少单面的凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度为10～350μm。若聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度不足10μm，则会引起如下问题：起因于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的收缩或变形，从而功能性层发生应变等。另外，若聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度大于350μm，则会引起如下问题：根据情况层叠的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的增塑剂向聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的转移量变多，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中的增塑剂量变少，因此安装有使用了聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的交通工具用玻璃的交通工具在撞击时的头部冲击变大等。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度优选为20μm以上、更优选为30μm以上。另外，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度优选为330μm以下、更优选为295μm以下、更优选为270μm以下、更优选250μm以下、更优选150μm以下、更优选120μm以下、最优选不足100μm。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度为前述下限值以上并且为前述上限值以下时，不会引起上述问题，容易得到良好的制膜性。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度使用厚度计或激光显微镜等来测定。
<为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的树脂>
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含通过聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂的缩醛化而制造的聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜可以包含1种聚乙烯醇缩醛树脂、或包含粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量、乙烯含量、缩醛化中所用的醛的分子量、及链长中任1者以上各自不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，从熔融成形的容易性的观点、以及防止夹层玻璃制作时的功能性层的变形及夹层玻璃使用时的玻璃的偏移等的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂优选为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇缩醛树脂的混合物、或为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇系树脂的混合物的缩醛化物。
本发明中所用的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过例如如下的方法来制造，但不限定于此。首先，将浓度3～30质量％的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液保持在80～100℃的温度范围后，用10～60分钟缓慢冷却。在温度降低至-10～30℃时，添加醛及酸催化剂，一边将温度保持为恒定一边进行30～300分钟缩醛化反应。接着，用30～200分钟将反应液升温至20～80℃的温度，保持30～300分钟。其后，根据需要将反应液过滤后，添加碱等中和剂进行中和，对树脂进行过滤、水洗及干燥，由此制造聚乙烯醇缩醛树脂。
缩醛化反应中使用的酸催化剂没有特别限定。可以使用有机酸及无机酸中任意者。作为这样的酸催化剂的例子，可列举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸及盐酸等。其中，从酸的强度及清洗时的去除的容易性的观点出发，优选使用盐酸、硫酸及硝酸。
从容易得到具有适当的断裂能的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的醛或酮化合物优选为具有2～10个碳原子的直链状、支链状或环状化合物，更优选为直链状或支链状化合物。由此，带来相应的直链状或支链状的缩醛基。另外，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂可以为利用多个醛或酮化合物的混合物将聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物缩醛化而得到的缩醛化物。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选为通过至少1个聚乙烯醇与具有2～10个碳原子的1个以上的脂肪族非支链的醛的反应产生的聚乙烯醇缩醛树脂。作为这样的醛，从容易得到具有适当的断裂能的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发，优选正丁醛。缩醛化中使用的醛中的正丁醛的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上，也可以为100质量％。
为了制造聚乙烯醇缩醛树脂而使用的聚乙烯醇系树脂可以为单独的，或者也可以为粘均聚合度或水解度等不同的聚乙烯醇系树脂的混合物。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度优选为100以上、更优选为300以上、更优选为400以上、进一步优选为600以上、特别优选为700以上、最优选为750以上。若聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度为上述下限值以上，则在夹层玻璃的制作时容易抑制导电层的变形及断线、容易防止得到的夹层玻璃中玻璃因热而发生偏移的现象。另外，聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度优选为5000以下、更优选为3000以下，进一步优选为2500以下、特别优选为2300以下、最优选为2000以下。若聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度为上述上限值以下，则容易得到良好的制膜性。聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度基于JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”来测定。
聚乙烯醇缩醛树脂的优选的粘均聚合度的数值与上述的聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度的数值相同。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度为前述下限值以上并且为前述上限值以下。
对于为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰基量，将作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇树脂中的主链的由2个碳形成的单元(例如，乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)设为一重复单元，以该一重复单元为基准，乙酸乙烯酯单元优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.5～3摩尔％或5～8摩尔％。通过适宜调整原料的聚乙烯醇系树脂的皂化度，从而能够将乙酰基量(以下，是指乙酸乙烯酯单元的量)调整至前述范围内。乙酰基量给聚乙烯醇缩醛树脂的极性带来影响，因此，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的增塑剂相容性及机械强度可变化。若聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含乙酰基量为前述范围内的聚乙烯醇缩醛树脂，则容易达成与根据情况层叠的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的良好的接合、及光学应变的降低等。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为上述范围内。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限定。缩醛化度是，将作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇树脂中的主链的由2个碳形成的单元(例如，乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)设为一重复单元，以其一重复单元为基准，形成缩醛的上述单元的量。缩醛化度优选为40～86摩尔％、更优选为45～84摩尔％、更优选为50～82摩尔％、进一步优选为60～82摩尔％、特别优选为68～82摩尔％。通过适宜调整将聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量，从而能够将聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调整至前述范围内。若缩醛化度为前述范围内，则本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的力学的强度容易变得充分，聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性不易降低。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为上述范围内。
对于聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量，以聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯醇单元的质量计，优选为6～26质量％、更优选为12～24质量％、更优选为15～22质量％、更优选为18～21质量％。若羟基量(以下，是指乙烯醇单元的量)为前述范围内，则与根据情况层叠的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的折射率差变小、容易得到光学不均少的夹层玻璃。另一方面，进而为了同时赋予隔音性能，优选的范围为6～20质量％、更优选为8～18质量％、进一步优选为10～15质量％、特别优选为11～13质量％。通过调整将聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量，从而能够将羟基量调整至前述范围内。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为上述范围内。
聚乙烯醇缩醛树脂通常由缩醛基单元、羟基单元及乙酰基单元构成，所述各单元量通过JIS K 6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或核磁共振法(NMR)来测定。
聚乙烯醇缩醛树脂包含除缩醛基单元以外的单元的情况下，通过测定羟基的单元量和乙酰基的单元量，将这两单元量从不包含除缩醛基单元以外的单元时的缩醛基单元量中减去，能够算出剩余的缩醛基单元量。
为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为100～1000mPa·s。若前述粘度小于100mPa·s，则不能得到满足耐热性的夹层玻璃，若大于1000mPa·s，则难以得到良好的制膜性。
在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层不直接接触的状态下制作夹层玻璃的情况下，或者聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层一部分直接接触，增塑剂不能从增塑聚乙烯醇缩醛树脂层充分转移到聚乙烯醇缩醛树脂薄膜整体的情况下，为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度优选为300mPa·s以下、更优选为250mPa·s以下、进一步优选为200mPa·s以下、特别优选为180mPa·s以下。若前述粘度为前述上限值以下，则容易将夹层玻璃制作时的加热温度或加热时间设为期望的范围，在夹层玻璃制作时聚乙烯醇缩醛树脂的未熔融部不易残留，不易引起聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的黄变。作为上述情况的具体的例子，可列举出在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层之间的几乎整面形成有无机物层、或不易使增塑剂浸透的树脂层、例如包含聚酯树脂或聚烯烃系树脂等的功能层的情况。前述粘度从容易得到不存在聚乙烯醇缩醛树脂的未熔融部的夹层玻璃的观点出发优选为100mPa·s以上、更优选为120mPa·s以上、特别优选为150mPa·s以上。
有在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层直接接触的状态下制作夹层玻璃的情况；或即使聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层不直接接触，增塑剂也能够从增塑聚乙烯醇缩醛树脂层充分转移至聚乙烯醇缩醛树脂薄膜整体的情况。该情况下，构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏(B型)粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度优选为160mPa·s以上、更优选为200mPa·s以上、更优选大于200mPa·s、更优选为210mPa·s以上、更优选为220mPa·s以上、更优选为230mPa·s以上、进一步优选为240mPa·s以上、特别优选为265mPa·s以上。若聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度为前述下限值以上，则容易得到即使变为高温，玻璃也不易偏移的夹层玻璃。
另外，上述情况下，从在夹层玻璃制作时能够充分抑制或容易抑制功能性层或结构体的变形及破坏、以及能够充分抑制或容易抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移的观点出发，前述粘度优选大于200mPa·s、更优选为210mPa·s以上、更优选为220mPa·s以上、更优选为230mPa·s以上、进一步优选为240mPa·s以上、特别优选为265mPa·s以上。从容易得到良好的制膜性的观点出发，前述粘度通常为1000mPa·s以下、优选为800mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下、进一步优选为450mPa·s以下、特别优选为400mPa·s以下。
通过使用或组合使用将粘均聚合度高或低的聚乙烯醇系树脂用作原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂，从而能够将聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度调整至前述上限值以下、至大于前述下限值、或前述下限值以上。为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的聚乙烯醇缩醛树脂由多种树脂的混合物形成的情况下，前述粘度为这样的混合物的粘度。
构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量优选为115,000～200,000、更优选为120,000～160,000、特别优选为130,000～150,000。通过使用或组合使用将粘均聚合度高的聚乙烯醇系树脂用作原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂，从而能够将聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量调整至前述范围内。若聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量为前述范围内，则容易得到适当的薄膜制膜性及适当的薄膜物性(例如，层压适应性、耐蠕变性及断裂伸长率)。
构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布、即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为2.7以上、更优选为2.8以上、特别优选为2.9以上。通过将粘均聚合度不同的聚乙烯醇系树脂的混合物缩醛化、或将粘均聚合度不同的聚乙烯醇系树脂的缩醛化物混合，从而能够将聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布调整至前述下限值以上。若聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布为前述下限值以上，则容易兼顾制膜性及适当的薄膜物性(例如，层压适应性、耐蠕变性及断裂强度)。分子量分布的上限值没有特别限定。从容易制膜的观点出发，分子量分布通常为10以下，优选为5以下。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量及分子量分布为上述范围内。
对于峰顶分子量及分子量分布，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以分子量已知的聚苯乙烯为标准来求出。
从容易得到良好的制膜性的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜也可以包含进行了交联的聚乙烯醇缩醛。用于使聚乙烯醇缩醛交联的方法例如记载于EP1527107B1及WO2004/063231A1(含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自交联)、EP1606325A1(利用聚醛进行了交联的聚乙烯醇缩醛)、及WO2003/020776A1(利用乙醛酸进行了交联的聚乙烯醇缩醛)。另外，通过适宜调整缩醛化反应条件来控制生成的分子间缩醛键量、或控制残存羟基的封端化度也是有用的方法。
<增塑剂>
本发明中，对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量，为0～20质量％。若前述增塑剂量超过20质量％，则在夹层玻璃的制作时会发生功能性层或导电层的变形和/或断线。
前述增塑剂量优选为0～19质量％、更优选为0～15质量％、进一步优选为0～10质量％、特别优选为0～5质量％。若聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为前述范围内，则容易制造制膜性及处理性优异的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、容易抑制在使用了聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的夹层玻璃的制作时功能性层或导电层的变形及断线。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中包含增塑剂的情况下，作为增塑剂，优选使用下述组中的1个或多个化合物。
·多元的脂肪族或芳香族酸的酯。例如，可列举出己二酸二烷基酯(例如，己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基丁基)酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸己基环己酯、己二酸二庚酯、己二酸二壬酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯)；己二酸与醇或包含醚化合物的醇的酯〔例如，己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯〕；癸二酸二烷基酯(例如，癸二酸二丁酯)；癸二酸与脂环式或包含醚化合物的醇的酯；苯二甲酸的酯(例如，苯二甲酸丁基苄基酯、双-2-丁氧基乙基苯二甲酸酯)；及脂环式多元羧酸与脂肪族醇的酯(例如，1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯)。
·多元的脂肪族或芳香族醇或具有1个以上脂肪族或芳香族取代基的低聚醚二醇的酯或醚。例如，可列举出甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇等与、直链状或支链状的脂肪族或脂环式羧酸的酯。具体而言，可列举出二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)(以下有时也称为“3GO”)、三乙二醇双(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇双(2-乙基己酸酯)、四乙二醇双正庚酸酯、三乙二醇双正庚酸酯、三乙二醇双正己酸酯、四乙二醇二甲基醚、及二丙二醇二苯甲酸酯。
·脂肪族或芳香族醇的磷酸酯。例如，可列举出磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯、及磷酸三甲苯酯。
·柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。
另外，可以使用由多元醇和多元羧酸形成的聚酯或低聚酯、它们的末端酯化物或醚化物、由内酯或羟基羧酸形成的聚酯或低聚酯、或它们的末端酯化物或醚化物等作为增塑剂。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中包含增塑剂的情况下，从抑制增塑剂在聚乙烯醇缩醛树脂与层叠的情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层之间转移所伴随的问题(例如，经时的物性变化等问题)的观点出发，优选使用与层叠的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中所含的增塑剂相同的增塑剂、或不损害该增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的物性(例如，耐热性、耐光性、透明性及增塑效果)的增塑剂。从这样的观点出发，作为增塑剂，更优选三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇双(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇双(2-乙基己酸酯)、四乙二醇双正庚酸酯，特别优选三乙二醇双(2-乙基己酸酯)。
<添加剂>
进而，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜可以包含其他添加剂。作为这样的添加剂，例如，可列举出水、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘接调整剂、增白剂或荧光增白剂、稳定剂、色素、加工助剂、遮热材料、有机或无机纳米颗粒、焙烧硅酸及表面活性剂等。
为了解决本发明的问题，需要充分减少聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的凝胶的量。这是因为，若通过聚乙烯醇缩醛树脂的分解等而生成凝胶，则有在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜上产生凸状缺陷从而Sm值变低的倾向，另外，有Rz值变高的倾向。为了减少聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的凝胶的量，抑制聚乙烯醇缩醛树脂的粒料化时、制膜时的凝胶的生成是有用的，因此，在构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中添加抗氧化剂等稳定化剂是有用的。
作为抗氧化剂，例如，可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂等，其中优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的例子，可列举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、及2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、及三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、及2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，例如，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、及10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基-双(苯基二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基双(二苯基单烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。其中优选单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂，例如，可列举出3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、及3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用或组合使用2种以上。抗氧化剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上。若抗氧化剂的量为前述下限值以上，则容易有效地抑制由聚乙烯醇缩醛树脂的分解等引起的凝胶的生成。另外，抗氧化剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份通常为5质量份以下，优选为1质量份以下、更优选为0.1质量份以下。抗氧化剂的添加量可以比5质量份多，但对凝胶生成抑制没有明显的效果。
另外，为了防止聚乙烯醇缩醛树脂的氧化劣化，也优选在氮气气氛下进行聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造工序的至少一部分、例如在使用挤出机制造聚乙烯醇缩醛树脂薄膜时对进料口及排出口附近进行氮气置换。
另外，作为其他稳定剂，可列举出紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂及光稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，可列举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、及2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、及4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外线吸收剂、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及丙二酸酯系紫外线吸收剂等。
作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，可列举出2-(对甲氧基苄叉基)丙二酸二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯、及2-(对甲氧基苄叉基)-双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)丙二酸酯等。可以使用市售的丙二酸酯系紫外线吸收剂，作为其例子，可列举出Hostavin B-CAP、Hostavin PR-25、及Hostavin PR-31(均为Clariant公司制)。
作为紫外线遮蔽剂，可列举出草酰苯胺化合物、例如，N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酰胺、及2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(Clariant公司制“Sanduvor VSU”)等氮原子上具有进行了取代的芳基等的草酰胺类等。
以质量基准计，紫外线吸收剂或紫外线遮蔽剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂优选为10ppm以上、更优选为100ppm以上。若紫外线吸收剂或紫外线遮蔽剂的添加量为前述下限值以上，则容易发挥充分的效果。另外，以质量基准计，紫外线吸收剂或紫外线遮蔽剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂通常为50,000ppm以下、优选为10,000ppm以下。可以使紫外线吸收剂或紫外线遮蔽剂的添加量多于50,000ppm，但对凝胶生成抑制没有明显的效果。
紫外线吸收剂或紫外线遮蔽剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为光稳定剂，可以使用受阻胺系光稳定剂，作为其市售品的例子，可列举出株式会社ADEKA制“ADK STAB LA-57(商品名)”。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有功能性层作为导电层的方式中，为了抑制导电层的腐蚀，优选聚乙烯醇缩醛树脂薄膜含有防腐蚀剂。对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中含有的防腐蚀剂的量，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的质量，优选为0.005～5质量％。作为防腐蚀剂的例子，可列举出进行了取代的或未进行取代的苯并三唑。
<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造方法>
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造方法没有特别限定。可以将前述树脂、根据情况规定量的增塑剂、及根据需要的其他添加剂配混，将其均匀地混炼后，通过挤出法、压延法、压制法、流延法、吹塑法等公知的制膜方法制作片(薄膜)，将其制成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
公知的制膜方法之中，使用挤出机制造薄膜的方法特别适合采用。挤出时的树脂温度优选150～250℃、更优选170～230℃。若树脂温度过高，则聚乙烯醇缩醛树脂发生分解，挥发性物质的含量变多。另一方面，温度过低的情况下，挥发性物质的含量也变多。为了有效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口去除挥发性物质。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的、通过下述测定方法(1)测定的表示耐热蠕变性的值(以下称为“耐热蠕变性值(1)”)优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为4mm以下、特别优选为3mm以下。
<耐热蠕变性值(1)的测定方法(1)>
首先，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、以及含有缩醛化度69～71摩尔％并且以乙酰基计的乙酸乙烯酯单元的含量1摩尔％以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂72质量％及三乙二醇双(2-乙基己酸酯)28质量％的厚度0.76mm的1张增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层切割成宽度100mm及长度270mm的尺寸。使切割的试样如图1所示那样、置于沿长度方向偏离了30mm的宽度100mm、长度300mm及厚度3mm的玻璃A及B之间，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层重叠，按照下述“构成1”的顺序进行配置，使用真空层压机在140℃下进行接合后，使用高压釜在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，由此制作夹层玻璃。
[构成1]玻璃A(3mm厚)/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层(0.76mm厚)/玻璃B(3mm厚)
接着，如图3所示，用粘接剂在玻璃B的与增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层的接合面的相反侧的面粘接1kg的铁板，如图4所示，在以使沿长度方向突出30mm的部分为上侧、带铁板的试样相对于水平面成80～90°、玻璃B的粘接有铁板的部分成为试样上部或上表面的方式固定玻璃A的状态下、在100℃的恒温槽中放置1周后，测定玻璃B的偏移距离(mm)，将该值作为耐热蠕变性值(1)。带铁板的试样相对于水平面的角度为80～90°中任意角度时均可得到同等耐热蠕变性值(1)。通常将前述角度设为85°来测定耐热蠕变性值(1)。
若耐热蠕变性值(1)为前述值以下，则在夹层玻璃制作时容易抑制功能性层或导电层的变形及破坏，容易抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的、通过下述测定方法(2)测定的表示耐热蠕变性的值(以下称为“耐热蠕变性值(2)”)优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为4mm以下、特别优选为3mm以下。
<耐热蠕变性值(2)的测定方法(2)>
首先，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、以及含有缩醛化度69～71摩尔％并且以乙酰基计的乙酸乙烯酯单元的含量1摩尔％以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂72质量％及三乙二醇双(2-乙基己酸酯)28质量％的厚度0.38mm的2张增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层切割成宽度100mm及长度270mm的尺寸。使切割的试样如图2所示那样、置于沿长度方向偏离了30mm的宽度100mm、长度300mm及厚度3mm的玻璃A及B之间，在用2张增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层夹住聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的状态下按照下述“构成2”的顺序进行配置，使用真空层压机在140℃下进行接合后，使用高压釜在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，由此制作夹层玻璃。
[构成2]玻璃A(3mm厚)/增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层(0.38mm厚)/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层(0.38mm厚)/玻璃B(3mm厚)
接着，如图3所示，用粘接剂在玻璃B的与增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层的接合面的相反侧的面粘接1kg的铁板，如图4所示，在以沿长度方向突出30mm的部分为上侧、带铁板的试样相对于水平面成80～90°、玻璃B的粘接有铁板的部分成为试样上部或上表面的方式固定玻璃A的状态下、在100℃的恒温槽中放置1周后，测定玻璃B的偏移距离(mm)，将该值作为耐热蠕变性值(2)。带铁板的试样相对于水平面的角度为80～90°中任意角度时均可得到同等耐热蠕变性值(2)。通常将前述角度设为85°来测定耐热蠕变性值(2)。
若耐热蠕变性值(2)为前述值以下，则在夹层玻璃制作时容易抑制功能性层或导电层的变形及破坏，容易抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移。
对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，至少单面的凹凸的平均间隔Sm值为500μm以上。若Sm值小于500μm，则不能得到提供在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜表面形成导电层的线状导电性材料时不易引起线状导电性材料的剥离或部分的细化、不易产生层叠时的断线或高电阻部的形成等缺陷的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜这样的本发明的效果。Sm值优选为1000μm以上、更优选为1300μm以上、更优选为1450μm以上、进一步优选为2000μm以上、特别优选为3000μm以上。若Sm值为前述值以上，则容易减少将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和金属箔贴合时的微小的未粘接部。由此，变得容易抑制金属箔的蚀刻后的线状导电性材料的剥离所引起的断线，另外，变得容易抑制在金属箔的蚀刻时、绕回到前述未粘接部的蚀刻液使线状导电性材料的截面积部分地减小所导致的部分的高电阻部位的形成或夹层玻璃制作时的断线，其结果，得到的夹层玻璃对线状导电性材料通电时容易实现均匀的加热。对于Sm值，使用表面粗糙度计或激光显微镜，依据JIS B 0601-1994来测定。优选利用接触式的表面粗糙度计的测定。
对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，至少单面的十点平均粗糙度Rz值优选为20μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为2μm以下。若Rz值为前述值以下，则能实现均匀的印刷、涂布或层压，容易抑制聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与墨或金属箔的接合的不均。对于Rz值，使用表面粗糙度计或激光显微镜、依据JIS B 0601-1994来测定。优选利用接触式的表面粗糙度计的测定。
对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，至少单面的凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上。优选为300以上、更优选为500以上、进一步优选为1000以上、特别优选为1500以上。若Sm/Rz为前述值以上，则变得容易减少聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与墨或金属箔之间的微小的未粘接区域。由此，例如，如前面所述那样，变得容易抑制断线、另外，变得容易抑制部分的高电阻部位的形成。
作为将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的凹凸的平均间隔Sm值调整至前述值以上、另外将十点平均粗糙度Rz值调整至前述值以下的方法，可以采用熔融挤出法、或溶剂流延法等。另外，熔融挤出法中可以采用使用T模的方法、或进行吹塑成形的方法等。优选使用由镜面金属冷却辊等为代表的平滑的(镜面)冷却辊或与目标Sm值或Rz值相对应的压花辊、对从T模挤出的熔融物进行制膜。另外，从容易得到具有期望的Sm值、Rz值或Sm/Rz的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的观点出发，优选制膜时的辊对的至少一者使用弹性辊、更优选使用金属弹性辊。另外，从同样的观点出发，优选的是，从冷却辊剥离时的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的温度比聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度低优选5℃以上、更优选低10℃以上、进一步优选低15℃以上、特别优选低20℃以上。从冷却辊剥离时的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的温度与上述玻璃化转变温度满足上述关系时，容易减少从冷却辊剥离时的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的粘合性所引起的表面粗糙、或薄膜的收缩等所引起的厚度不均。需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂为不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度与从冷却辊剥离时的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的温度满足上述关系。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜可以具有基于多成分的层分离结构，层分离结构的岛成分的平均粒径优选不足100nm、更优选不足80nm、特别优选不显示出海岛的层分离结构。通过使不显示出海岛的层分离结构、或显示出足够细的粒径，能够确保也可用于车的前挡风玻璃等的透明性。
<功能性层>
一方式中，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜在至少单面具有功能性层。功能性层为对夹层玻璃赋予特定功能的层。
功能性层可以为1层或多层。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有多个功能性层的情况下，各个功能性层的种类可以相同，也可以不同。
聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的具有功能性层的面中，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜可以在其面的整面具有功能性层，也可以在其面的一部分具有功能性层。如后述那样将增塑聚乙烯醇缩醛树脂层层叠来制作夹层玻璃的方式中，为了使增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中的增塑剂能够转移到聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中，优选聚乙烯醇缩醛树脂薄膜在其面的一部分具有功能性层。其中，在不阻碍增塑剂从增塑聚乙烯醇缩醛树脂层向聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的转移的情况下，功能性层不限于此。
对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，从对于与功能性层的接合面容易得到与功能性层的良好的接合的观点出发，优选具有前面记载的Sm值、Rz值或Sm/Rz。功能性层为导电层的情况下，通过使与导电层接合的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的面的Sm值为500μm以上、凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上，从而在为了制作夹层玻璃而层叠时不易发生断线或高电阻部的形成等。
功能性层优选为选自由导电层、红外线反射层或紫外线反射层这样的特定波长电磁波反射层、色彩校正层、红外线吸收层、紫外线吸收层、荧光·发光层、隔音层、电致变色层、光致变色层、热致变色层、设计性层及高弹性模量层组成的组中的1者以上。
一方式中，功能性层优选为导电层。
对于导电层的厚度，从电阻及制造的容易性等观点出发，优选为1～30μm、更优选为2～15μm、特别优选为3～10μm。导电层的厚度使用厚度计或激光显微镜等来测定。
对于导电层，从电阻、发热性能、电磁波吸收性及光学特性等观点出发，优选具有线状、格子状或网状的形状。此处，作为线状的例子，可列举出直线状、波浪线状及锯齿状等。1个导电层中，形状可以单一，也可以混合存在多个形状。
一些方式中，例如通过印刷法形成导电层、例如在前方可视性的确保不重要的区域对夹层玻璃进行部分加热、或作为传感器或天线而使用的方式中，从充分的发热量的确保及制造容易性的观点出发，导电层优选由线宽0.01～5mm的多个线状导电性材料构成。即，构成前述的线状、格子状或网状的形状的线状导电性材料的线宽优选为0.01～5mm。前述线宽更优选为0.02～2mm、特别优选为0.03～1mm。
另一方式、例如对夹层玻璃全面进行加热的方式中，从容易确保充分的发热量及良好的前方可视性这两者的观点出发，导电层优选由线宽1～30μm的多个线状导电性材料构成。即，构成前述的线状、格子状或网状的形状的线状导电性材料的线宽优选为1～30μm。前述线宽更优选为2～15μm、特别优选为3～12μm。
对于形成导电层的导电性材料，从电阻或发热量的确保的容易性、及制造容易性的观点出发，优选包含银或铜，更优选由银或铜形成。
导电层基于金属箔的方式中，导电层的单面或两面优选进行了低反射率处理。
本发明中“进行了低反射率处理”是指进行了处理以使依据JIS R 3106测定的可见光反射率成为30％以下。从前方可视性的观点出发，更优选进行了处理以使可见光反射率成为10％以下。若可见光反射率为前述上限值以下，则如后述那样将具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和增塑聚乙烯醇缩醛树脂层层叠来制作交通工具用玻璃时容易得到期望的可见光反射率。
作为低反射率处理的方法，例如，可列举出黑化处理(暗色化处理)、褐色化处理及镀覆处理等。从工序通过性的观点出发，低反射率处理优选为黑化处理。因此，从良好的前方可视性的观点出发，特别优选导电层的单面或两面进行了黑化处理以使可见光反射率成为10％以下。黑化处理具体而言使用碱系黑化液等来进行。
<对聚乙烯醇缩醛树脂薄膜赋予功能性层的方法>
对聚乙烯醇缩醛树脂薄膜赋予功能性层的方法没有特别限定。例如，可列举出将构成功能性层的材料涂布、印刷或层压于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的至少单面的方法。
涂布、印刷或层压前述材料的方法没有特别限定。
作为涂布前述材料的方法，例如可列举出：将构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的熔融物涂布于功能性层的方法(例如，在功能性层上将前述树脂组合物熔融挤出的方法、或通过刮刀式涂布等在功能性层上涂布前述树脂组合物的方法)；通过蒸镀、溅射或电蒸镀对聚乙烯醇缩醛树脂薄膜赋予功能性层的方法；功能性层由树脂组合物形成的情况下，将构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物和构成功能性层的树脂组合物同时挤出的方法；或将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜浸渍于构成功能性层的树脂组合物的溶液中的方法。
作为印刷前述材料的方法，例如，可列举出丝网印刷、柔性印刷、或凹版印刷。上述印刷的方法中，在后续工序中层叠具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜前，使用进行干燥或者通过热或光进行固化的墨。
作为层压前述材料的方法，例如可列举出：将功能性层和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜重叠并进行热压接的方法；将包含溶剂、或聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的树脂及溶剂的树脂组合物的溶液涂布于功能性层及聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的一者或两者、或注入到功能性层与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜之间，将功能性层和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接合的方法；或用粘接剂将功能性层和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接合的方法。对于使用粘接剂进行接合的方法中所使用的粘接剂，使用本技术领域中通常使用的粘接剂即可，作为其例子，可列举出丙烯酸酯系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂及热熔粘接剂。要求光学上优异的特性的方式中，从不产生源自粘接剂的雾度的观点出发，优选在不使用粘接剂下将功能性层和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接合的方法。
功能性层为导电层的方式中，印刷法中使用的墨包含导电性颗粒和/或导电性纤维。导电性颗粒或导电性纤维没有特别限定。例如可列举出金属颗粒(包含纳米线状的金属颗粒)(例如金、银、铜、锌、铁或铝的颗粒)；被金属覆盖的颗粒或纤维(例如进行了镀银的玻璃纤维或玻璃小球)；或导电性炭黑、碳纳米管、石墨或石墨烯的颗粒或纤维；等。进而，导电性颗粒可以为导电性金属氧化物的颗粒等半导体的颗粒、例如掺铟氧化锡、掺铟氧化锌或掺锑氧化锡的颗粒。对于前述墨，从导电性的观点出发，优选包含银颗粒、铜颗粒和/或碳纳米管，更优选包含银颗粒或铜颗粒。
导电层基于金属箔的方式中，使金属箔和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接合的工序通过例如下述方法(I)～(III)来实施。
(I)将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和金属箔重叠并进行热压接的方法、
(II)在金属箔上覆盖构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的熔融物而接合的方法、例如，在金属箔上将前述树脂组合物熔融挤出的方法、或通过刮刀式涂布等将前述树脂组合物涂布于金属箔上的方法、或
(III)将包含溶剂、或聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的树脂及溶剂的树脂组合物的溶液或分散液涂布于金属箔及聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的一者或两者、或注入到金属箔与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜之间，使金属箔和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接合的方法。
上述方法(I)中的热压接时的接合温度依赖于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的树脂的种类，通常为90～170℃，优选为100～160℃、更优选为110～155℃、进一步优选为110～150℃。若接合温度为上述范围内，则容易得到良好的接合强度。
对于上述方法(II)中的挤出时的树脂温度，从降低聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的挥发性物质的含量的观点出发，优选150～250℃、更优选170～230℃。另外，为了有效地去除挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口去除挥发性物质。
作为上述方法(III)中的溶剂，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂中通常使用的增塑剂。作为这样的增塑剂，使用前面的<增塑剂>的段落中记载的例子。
对于由得到的带金属箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜形成导电层的期望的形状的工序，使用公知的光刻方法来实施。前述工序例如如后面的实施例所记载，通过如下方式来实施：首先，将干膜抗蚀剂层压于带金属箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的金属箔上后，使用光刻方法形成耐蚀刻图案，接着，将赋予了耐蚀刻图案的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜浸渍于铜蚀刻液而形成导电层的形状后，通过公知的方法将残存的光致抗蚀剂层去除。
<层叠体>
本发明另外还涉及一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有前述的具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
功能性层为导电层的方式中，前述层叠体中的导电层的各线状导电性材料与母线连接。作为母线，使用本技术领域中通常使用的母线，作为其例子，优选为由铜、铝及银形成的金属箔或金属板、或包含这些金属的墨的固化物等，也优选具有导电性粘合层的这些金属箔带等。另外，导电层基于金属箔的情况下，也可以通过在形成导电层的形状时同时将金属箔的一部分作为母线而残留来形成母线。另外，通过印刷法形成导电层的情况下，也可以通过在印刷导电层的形状时同时印刷母线来形成母线。母线与各供电线连接，各供电线与电源连接，因此电流被供给至导电层。
对于前述透明基材，从透明性、耐候性及力学强度的观点出发，优选为无机玻璃(本说明书中，有时也简称为“玻璃”)、或甲基丙烯酸类树脂片、聚碳酸酯树脂片、聚苯乙烯系树脂片、聚酯系树脂片、或聚环烯烃系树脂片等有机玻璃，更优选为无机玻璃、甲基丙烯酸类树脂片或聚碳酸酯树脂片，特别优选为无机玻璃。作为无机玻璃，没有特别限制，可列举出浮法玻璃、强化玻璃、半强化玻璃、化学强化玻璃、绿色玻璃或石英玻璃等。
层叠体具有导电层作为功能性层的情况下，导电层可以与透明基材接触，可以与后述的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层接触，或者也可以与其他功能性层接触。
透明基材为玻璃的情况下，若导电层与玻璃直接接触，则有如下担心：母线和/或导电层的密封不充分从而水分侵入而导致母线和/或导电层的腐蚀、或在层叠体制造时空气残存从而导致气泡残存、剥离，因此优选导电层不与玻璃直接接触。
另外，特别是交通工具用玻璃、尤其交通工具用前挡风玻璃中使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下，从前方可视性的观点出发，优选以导电层的进行了低反射率处理的面朝向乘客侧的方式配置导电层。
另外，层叠体具有导电层作为功能性层的情况下，有水分从层叠体端部侵入从而导致导电层的腐蚀的担心，因此导电层优选配置在距离层叠体的端部1cm以上的内侧。
<增塑聚乙烯醇缩醛树脂层>
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜也可以单独使用，更优选与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层组合使用来使用。
本发明另外还涉及一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有前述的具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。从夹层玻璃的耐贯通性的观点出发，优选在多个透明基材之间除了配置前述的具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜以外，还配置有1层以上增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。即，优选的一方式中，本发明的层叠体在多个透明基材之间具备具有功能性层或导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。该情况下，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层优选与本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜直接接触，更优选与本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜所具有的功能性层或导电层直接接触。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层包含聚乙烯醇缩醛树脂。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以包含1种聚乙烯醇缩醛树脂、或包含粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量、乙烯含量、缩醛化中所用的醛的分子量、及链长中任1者以上各自不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂。
前述聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过与前面的<为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的树脂>的段落中记载的方法同样的方法来制造。
对于为了构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层而使用的聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰基量，将作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇树脂中的主链的由2个碳形成的单元(例如，乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)设为一重复单元，以该一重复单元为基准，乙酸乙烯酯单元优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.5～3摩尔％或5～8摩尔％。通过适宜调整原料的聚乙烯醇系树脂的皂化度，从而能够将乙酰基量调整至前述范围内。若增塑聚乙烯醇缩醛树脂层包含乙酰基量为前述范围内的聚乙烯醇缩醛树脂，则容易得到与增塑剂的相容性优异的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。增塑聚乙烯醇缩醛树脂层包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为上述范围内。
前述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限定。缩醛化度优选为40～86摩尔％、更优选为45～84摩尔％、更优选为50～82摩尔％、进一步优选为60～82摩尔％、特别优选为68～82摩尔％。通过适宜调整将聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量，从而能够将聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调整至前述范围内。若缩醛化度为前述范围内，则容易得到制成夹层玻璃时的耐贯通性或与玻璃的接合性优异的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。增塑聚乙烯醇缩醛树脂层包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为上述范围。
前述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量以乙烯醇单元的质量计优选为6～26质量％、更优选为12～24质量％、更优选为15～22质量％、特别优选为18～21质量％。若羟基量为前述范围内，则容易得到耐贯通性、接合性、或隔音性优异的夹层玻璃。另一方面，进而为了同时赋予隔音性能，优选的范围为6～20质量％、更优选为8～18质量％、进一步优选为10～15质量％、特别优选为11～13质量％。通过调整将聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量，从而能够将羟基量调整至前述范围内。增塑聚乙烯醇缩醛树脂层包含不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为上述范围内。
聚乙烯醇缩醛树脂通过JIS K 6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或核磁共振法(NMR)来测定。
对于增塑聚乙烯醇缩醛树脂层，从容易得到良好的制膜性及层压适应性的观点、以及包含增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的交通工具用玻璃容易减轻撞击时的头部冲击的观点出发，优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛。增塑聚乙烯醇缩醛树脂层也可以包含进行了交联的聚乙烯醇缩醛。用于使聚乙烯醇缩醛交联的方法例示于前面的<为了构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而使用的树脂>的段落中。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层除了含有前述聚乙烯醇缩醛树脂以外还含有增塑剂。对于增塑剂的含量，在层的层叠前的初期状态，基于构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物的总质量，优选为16.0质量％以上、更优选为16.1～36.0质量％、进一步优选为22.0～32.0质量％、特别优选为26.0～30.0质量％。若前述增塑剂含量为前述范围内，则容易得到耐冲击性优异的夹层玻璃。另外，作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层，也可以使用具有隔音功能的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。该情况下，可以使用至少1层增塑剂的含量在层的层叠前的初期状态基于构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物的总质量优选为30质量％以上、更优选为30～50质量％、进一步优选为31～40质量％、特别优选为32～35质量％的层。
作为增塑剂，可以使用前面的<增塑剂>的段落中记载的增塑剂。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层根据需要可以含有前面的<添加剂>的段落中记载的添加剂。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以具有楔形的厚度分布。由此，本发明的层叠体在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度分布为平行平面的情况下，也可以具有楔形的厚度分布，可以用于汽车前挡风玻璃中的平视显示器(HUD)。
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以为具有或不具有色差(color shade)的、并且具有或不具有楔形的厚度分布的、市售的增塑聚乙烯醇缩丁醛片。同样地，也可以使用为了红外线遮蔽而具有分散于增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中的具有红外线吸收能力或反射能力的纳米颗粒的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层、或经着色的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。当然，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以为具有隔音功能的片，因此通过与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的组合，可得到经改善的隔音特性。当然，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层也可以将前面记载的多种功能合并于其自身中。
<增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的制造方法>
增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以通过前面的<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造方法>的段落中记载的方法来制造。
本发明的层叠体中，对于构成前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量与构成前述增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量之差，以乙烯醇单元的质量之差计优选为4质量％以下、更优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂和/或构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂由多种树脂的混合物形成的情况下，优选聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中所含的至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量之差为前述上限值以下。若前述差为前述上限值以下，则层叠体中增塑剂转移后的平衡状态下聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的折射率差变小，因此使用彼此尺寸不同的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层和聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下其界线不易识别，因而优选。
另一方面，使构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低于前述构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量，由此将层叠体中增塑剂转移后的平衡状态下的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的平均增塑剂量设为30质量％以上也是优选的方式之一。该情况下，前述构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量比前述构成增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选低5质量％以上、更优选低8质量％以上。若前述羟基量的差为前述下限值以上，则能够充分提高平衡状态下的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的增塑剂量，容易得到赋予了隔音功能的夹层玻璃，因此优选。
本发明中的层叠体可以具有下述层构成，但不限定于这些。
(1)透明基材A/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/透明基材B的4层构成、
(2)透明基材A/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/功能性层B/透明基材B的5层构成
(3)透明基材A/功能性层B/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/透明基材B的5层构成、
(4)透明基材A/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的5层构成、
(5)透明基材A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/透明基材B的5层构成、
(6)透明基材A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的6层构成、
(7)透明基材A/功能性层B/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的6层构成、
(8)透明基材A/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/功能性层B/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的6层构成、
(9)透明基材A/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/功能性层B/透明基材B的6层构成、
(10)透明基材A/功能性层B/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/透明基材B的6层构成、
(11)透明基材A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/功能性层B/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的7层构成、
(12)透明基材A/功能性层B/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的7层构成、
(13)透明基材A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/功能性层B/聚乙烯醇缩醛树脂薄膜/功能性层A/增塑聚乙烯醇缩醛树脂层/透明基材B的7层构成。
要求主要对交通工具的外侧的透明基材进行加热、例如使积存于透明基材的雪溶化的情况下，优选在交通工具的外侧的透明基材与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接触、并存在导电层，例如具有前述层构成(4)中透明基材A为外侧透明基材、透明基材B为内侧透明基材、功能性层A为导电层的构成。
要求主要对交通工具的内侧的透明基材进行加热、例如去除交通工具内的起雾的情况下，优选在交通工具的内侧的透明基材与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜接触、并存在导电层，例如具有前述层构成(4)中透明基材A为内侧透明基材、透明基材B为外侧透明基材、功能性层A为导电层的构成。
<层叠体的制造方法>
可以通过对于本领域技术人员而言公知的方法来制造层叠体。例如，在透明基材上将具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜以及层叠情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层按照任意顺序重叠任意张数而配置，进而重叠另一透明基材，将前述操作作为预备压接工序，提高温度，从而使聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及层叠情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层熔接于透明基材整面或局部，接着在高压釜中进行处理，由此制造层叠体。
另外，可以在使具有功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及层叠情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层和/或另一功能性层预先接合后、配置在2个透明基材之间并通过高温使彼此熔接，由此制造层叠体。
作为上述预备压接工序，从去除过剩的空气、或实施邻接的层彼此的轻的接合的观点出发，可列举出通过真空袋、真空环、或真空层压机等方法在减压下进行脱气的方法、使用捏合辊进行脱气的方法、及在高温下进行压缩成形的方法等。
例如通过EP 1235683B1中记载的真空袋法或真空环法，在例如约2×104Pa及130～145℃下实施。
真空层压机包含可加热并且可成真空的腔室，在该腔室中，以约20分钟～约60分钟的时间内形成层叠体。通常1Pa～3×104Pa的减压及100℃～200℃、特别是130℃～160℃的温度是有效的。使用真空层压机的情况下，可以根据温度及压力不进行高压釜中的处理。
对于高压釜中的处理，例如在约1×106Pa～约1.5×106Pa的压力及约100℃～约145℃的温度下实施20分钟～2小时左右。
最简单的层构成的情况下，为了制造层叠体，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及功能性层、或预先赋予了功能性层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜配置在第1透明基材上，同时或连续配置层叠的情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层，在其上配置第2透明基材来制作复合材料。此处，也可以将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层顺序颠倒。接着，将该复合材料供于前述预备压接工序。可以任意包含脱气的工序。
最后，前述复合材料根据需要供于高压釜工艺。
在将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜配置于第1透明基材并放置第2透明基材之前，配置聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及层叠情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的方法没有特别限定，可以应用各种方法。例如，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层可以通过由相应宽度的辊供给并切断成目标大小来配置，也可以配置预先切断为目标大小的薄膜。例如，层叠体为汽车前挡风玻璃的情况下，可以使用对由辊供给的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层进行加热·拉伸、切断、并加工成扇型而成者。
汽车领域中，特别是制造前挡风玻璃时，也存在进行制造以使玻璃的上部具有所谓色差区域的情况。因此，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和/或层叠的情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层与相应地着色的聚合物熔融物一起挤出、或聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中的至少1者具有部分不同的着色。本发明中，这样的着色可以通过使聚乙烯醇缩醛树脂薄膜及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中的至少1者完全或部分着色来实施。
因此，本发明中，层叠的情况下的增塑聚乙烯醇缩醛树脂层特别是在之前已经进行的工艺工序中可以具有适合前挡风玻璃的形状的颜色梯度。
玻璃的一部分例如交通工具中的玻璃的上部具有色差区域的情况下、或对玻璃的周缘部施用了深色涂料的情况下，从容易得到更良好的前方可视性的观点出发，优选在色差区域内、或深色涂料区域内存在构成导电层的线状导电性材料、及与线状导电性材料连接的母线等。
本发明的层叠体作为建筑物或交通工具中的夹层玻璃使用。因此，本发明还涉及包含前述层叠体的交通工具用玻璃。交通工具用玻璃是指火车、电车、汽车、船舶或航空器等交通工具用的、前挡风玻璃、后玻璃、车顶玻璃或侧窗玻璃等。
对使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及作为功能性层的至少一面进行了低反射率处理(例如黑化处理)的导电层而制作的夹层玻璃，从低反射率处理面(例如黑化处理面)侧照射光的情况下的雾度通常为2.0以下，优选为1.8以下、更优选为1.5以下。从上述夹层玻璃的金属光泽面侧照射光的情况下的雾度通常为3.0以下，优选为2.8以下、更优选为2.5以下。
前述雾度例如基于JIS R 3106来测定。通过使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜在无粘接剂下接合金属箔、及减小线状导电性材料的线宽，能够将前述雾度调整至前述上限值以下。
使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及作为功能性层的至少一面进行了低反射率处理的导电层而制作夹层玻璃的情况下，优选从夹层玻璃的低反射率处理面侧不可视导电层的线状导电性材料。通过使线状导电性材料不可视，从而特别是在交通工具用前挡风玻璃等要求良好的前方可视性的用途中，适当地使用前述夹层玻璃。对于导电层的可视性，进行感官评价。
使用增塑聚乙烯醇缩醛树脂层及透明基材和尺寸比它们小的本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜而制作夹层玻璃的情况下，优选目视不能判别聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的端部。通过使以目视无法判别聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的端部，从而特别是交通工具用前挡风玻璃等要求良好的前方可视性的用途中，适当地使用前述夹层玻璃。对于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜端部的可视性，进行感官评价。
在不阻碍夹层玻璃中增塑剂从增塑聚乙烯醇缩醛树脂层向聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的转移的情况下，例如以本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩醛树脂层整面或部分邻接的方式层叠而制作夹层玻璃的情况下，通常，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中所含的增塑剂随着时间经过而转移到聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中，增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中所含的增塑剂量与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的增塑剂量成为相同程度。本发明中，该平均增塑剂量优选为18～35质量％、更优选为20～30质量％、特别优选为25～29质量％。若平均增塑剂量为前述范围内，则容易得到例如撞击时的对乘客的头部的冲击得以缓和等夹层玻璃的期望的特性。平均增塑剂量根据后面实施例中记载的方法来计算。通过调整增塑聚乙烯醇缩醛树脂层中所含的增塑剂的量、增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的增塑剂的量、及聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度，从而将平均增塑剂量调整至前述范围内。
优选本发明中的包含导电层的夹层玻璃的可见光反射率与除不含导电层以外与本发明中的夹层玻璃相当的夹层玻璃的可见光反射率的差小。若前述差小，则特别是交通工具用前挡风玻璃等要求良好的前方可视性的用途中，适当地使用本发明中包含导电层的夹层玻璃。夹层玻璃的可见光反射率依据JIS R 3106来测定。通过以导电层的低反射率处理面配置于乘客侧或观察者侧的方式构成夹层玻璃、或减小线状导电性材料的线宽，能够使前述差小。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受所述实施例任何限定。
[参考例1]
将聚乙烯醇缩丁醛树脂1(以下，称为“树脂1”)及聚乙烯醇缩丁醛树脂2(以下，称为“树脂2”)以75：25的质量比混合，进行熔融混炼，以条状挤出，进行粒料化。将得到的粒料用单螺杆挤出机和T模进行熔融挤出，使用金属弹性辊，得到表面平滑的厚度50μm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c。
<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制膜性的评价>
按照下述基准对将前述粒料用单螺杆挤出机进行熔融挤出时的制膜性进行评价。将结果示于表2。
A制膜性非常良好。
B制膜良好。
C引起了着色及分解气体的产生，但能制膜。
D不能制膜。
<用于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂的峰顶分子量及分子量分布的测定>
通过GPC对用于构成得到的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂进行分析。GPC分析中，作为分析装置使用Viscotek制GPCmaxTDA305及RI检测器，作为柱，使用将Shodex制GPCKF-806L及GPCKF-806L 2根连接、另外在前端连接有作为保护柱的Shodex制KF-G者，使用THF溶剂及标准聚苯乙烯(Agilent Technologies公司制Easical GPC/SEC CalibrationStandards PS-1)，作为解析软件，使用OmniSE、C4.7。以40℃、注入量100μL进行测定，求出前述树脂的峰顶分子量及分子量分布。将结果示于表2。
<耐热蠕变性值(1)及耐热蠕变性值(2)的测定>
分别依据前面的<耐热蠕变性值(1)的测定方法(1)>及<耐热蠕变性值(2)的测定方法(2)>的段落中记载的方法测定前述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的耐热蠕变性值(1)及耐热蠕变性值(2)。将结果示于表2。
另外，参考例1、以及后述的参考例2～10中，将作为树脂1使用的树脂A或C、及作为树脂2使用的树脂B的物性值示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002216487320000391
[参考例2～4]
将树脂1与树脂2的混合比例设为表2中记载的比例，除此以外，与参考例1同样地操作，分别制造表面平滑的厚度50μm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜d、e及a。
接着，与参考例1同样地操作，评价聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制膜性，求出用于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂的峰顶分子量及分子量分布，测定耐热蠕变性值(1)及耐热蠕变性值(2)。将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002216487320000401
如表2所示，使用树脂的浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度大于200mPa·s的树脂制作聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下(参考例1～3)，可得到优异的耐热蠕变性值(1)及耐热蠕变性值(2)。这表示，使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜制作夹层玻璃时，功能性层或导电层的变形及破坏得以良好地抑制，得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移被良好地抑制。
另一方面，使用树脂的浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为200mPa·s以下的树脂制作聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下(参考例4)，仅能够得到超过30mm的耐热蠕变性值(1)及耐热蠕变性值(2)。使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜制作夹层玻璃时，未充分抑制功能性层或导电层的变形及破坏，也未充分抑制得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移的可能性高，比参考例1～3差。
[参考例5]
通过凸版印刷法以厚度成为10μm的方式在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c上印刷UV固化性纳米银墨，形成线宽300μm、间距100μm、长度5cm、根数20根的线状导电性材料图案。对前述图案照射UV光而使墨固化。
接着，在纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃上以印刷面朝上的方式配置赋予了前述图案的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，以与前述图案的线状导电性材料的方向成直角地分别与各线状导电性材料的两端部重叠，贴附具有作为母线的导电性粘合层的铜箔带(宽度5mm、长度15cm)。需要说明的是，各个母线作为电极以从聚乙烯醇缩醛树脂薄膜突出的方式来设置。接着，在其上重叠作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的纵10cm、横10cm、厚度0.76mm的〔包含具有羟基量20.0质量％及粘均聚合度1700的聚乙烯醇缩丁醛树脂(72质量％)和3GO(28质量％)〕汽车前挡风玻璃用中间膜，进而，重叠纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃，用胶带固定。此时，线状导电性材料图案配置在玻璃的中央，各电极端部以从玻璃端部突出的方式配置。
接着，将得到的层叠体放入真空袋中，在减压下以100℃进行30分钟处理，冷却后解除减压，取出预层压后的夹层玻璃。同样地操作，对得到的合计4个预层压后的夹层玻璃观察与母线的端部接触的部分的状态，确认裂纹、变形的有无。
其后，将预层压后的夹层玻璃投入到高压釜中，以140℃、1.2MPa进行30分钟处理。与前述同样地观察得到的高压釜后的夹层玻璃。
按照下述基准评价预层压后、高压釜后的裂纹、变形的有无。将结果示于表3。
A：未观察到线状导电性材料的裂纹、变形的有无。
B：观察到若干变形，但未观察到线状导电性材料的裂纹，可实用。
C：在一部分线状导电性材料观察到裂纹及变形。
D：在线状导电性材料的大多观察到裂纹及变形，不能实用。
[参考例6～10]
使用表3所示的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，除此以外，与参考例5同样地操作，制作夹层玻璃并进行评价。需要说明的是，参考例10中使用的薄膜m为通过后述的方法、如表5中记载的那样制造而成者。
[表3]
表3
Figure BDA0002216487320000421
如表3所示，使用树脂的浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度大于200mPa·s的树脂，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量、将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量设为0～20质量％来制作聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下(参考例5～7)，在预层压后及高压釜后的导电层(导电性结构体)的线状导电性材料中未观察到裂纹，能够实用。
另一方面，使用树脂的浓度10质量％的甲苯/乙醇＝1/1(质量比)溶液的粘度为200mPa·s以下的树脂制作聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的情况下(参考例8～9)、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量为22质量％的情况下(参考例10)，在预层压后在导电层的线状导电性材料中观察到变形、或变形及裂纹，在高压釜后的导电层的线状导电性材料中观察到变形及裂纹，比参考例5～7差。
<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜a～m以及o～u的制造>
对聚乙烯醇缩丁醛树脂1(以下，称为“树脂1”)进行熔融混炼、或将树脂1及聚乙烯醇缩丁醛树脂2(以下，称为“树脂2”)以表5或表8中记载的质量比进行熔融混炼。聚乙烯醇缩醛树脂薄膜包含增塑剂的情况下(聚乙烯醇缩醛树脂薄膜j、m及r)，将作为增塑剂的规定量的3GO与树脂1及树脂2一起熔融混炼。接着，将得到的熔融混炼物以条状挤出，进行粒料化。将得到的粒料用单螺杆的挤出机和T模进行熔融挤出，使用金属弹性辊得到表面平滑的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜a～m及o～u的厚度示于表5或表8。
另外，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜a～m的制造、以及o～u的制造中使用的树脂1及树脂2的物性值示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002216487320000431
[参考例11]
<接合有铜箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造>
在制造的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c上将单面进行了黑化处理的厚度7μm的铜箔以黑化处理面(以下，有时称为黑化面)与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c接触地对向重叠。此处，依据JIS R 3106测定的黑化处理面的可见光反射率为5.2％。接着，用厚度50μm的PET薄膜夹住将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c和铜箔重叠而成的层叠体的上下，通过设定为120℃的热压接辊之间(压力：0.2MPa、速度0.5m/分钟)后，将PET薄膜剥离，得到接合有铜箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
<具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造>
在制造的接合有铜箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的铜箔上层压干膜抗蚀剂后，使用光刻的方法形成耐蚀刻图案。接着，将形成有前述耐蚀刻图案的、接合有铜箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜浸渍于铜蚀刻液而形成导电层(导电性结构体)后，通过常规方法去除残存的光致抗蚀剂层。由此，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。该聚乙烯醇缩醛树脂薄膜在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与导电层之间不具有粘接剂层。导电层具有在纵横各5cm的正方形的内部、线宽10μm的铜线以500μm间隔以格子状并列而成的铜网结构，具有其上边及下边与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例12～15]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，分别使用表5中记载的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜d、e、a及b，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[实施例1]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用表5中记载的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜f，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。具体而言，使用表5中记载的树脂制造聚乙烯醇缩醛树脂薄膜f。对聚乙烯醇缩醛树脂薄膜f的不是与金属弹性辊的接触面的一侧、即与镜面金属冷却辊的接触面，使用Mitutoyo Corporation制Surftest SJ-310(测定力：0.75mN、触笔(stylus)形状：顶端半径2μmR/顶端角度60°)，依据JIS B0601-1994测定凹凸的平均间隔Sm值及十点平均粗糙度Rz值。将结果示于表8。
[实施例2～5]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜f，分别使用表5中记载的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜g～j，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，对表面粗糙度进行评价。将结果示于表8。
[参考例16]
将单面进行了黑化处理的厚度7μm的铜箔以金属光泽面与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c接触地对向重叠，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。此处，依据JIS R 3106测定的金属光泽面的可见光反射率为63％。
[参考例17]
变更光刻中使用的光掩模的线宽，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有在纵横各5cm的正方形的内部、线宽5μm的铜线以500μm间隔以格子状并列而成的铜网结构，具有其上边及下边与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例18]
进行调整以使铜线的线宽成为20μm，除此以外，与参考例17同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有在纵横各5cm的正方形的内部、线宽20μm的铜线以1000μm间隔以格子状并列而成的铜网结构，具有其上边及下边与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例19]
进行调整以使铜线的线宽成为30μm，除此以外，与参考例17同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有在纵横各5cm的正方形的内部、线宽30μm的铜线以1500μm间隔以格子状并列而成的铜网结构，具有其上边及下边与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例20]
进行调整以使铜线的线宽成为40μm，除此以外，与参考例17同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有在纵横各5cm的正方形的内部、线宽40μm的铜线以2000μm间隔以格子状并列而成的铜网结构，具有其上边及下边与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例21]
变更光刻中使用的光掩模的结构，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有线宽10μm的铜线以500μm间隔以直线状并列而成的结构，具有其各直线的两端与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例22]
变更光刻中使用的光掩模的结构，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有线宽10μm的铜线以500μm间隔以波浪线状并列而成的结构，具有其各波浪线的两端与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例23]
变更光刻中使用的光掩模的结构，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。导电层具有线宽10μm的铜线以500μm间隔以锯齿线状并列而成的结构，具有其各锯齿线的两端与相当于母线的宽度5mm的铜线结构连接的结构。
[参考例24]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用聚乙烯醇缩醛树脂薄膜k，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[参考例25]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用聚乙烯醇缩醛树脂薄膜l，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[参考例26]
将铜箔接合于聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c时，代替使用热压接辊进行接合，使用丙烯酸酯系粘接剂进行粘接，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[参考例27～28]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用聚乙烯醇缩醛树脂薄膜a或e，除此以外，与参考例26同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[参考例29]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用聚乙烯醇缩醛树脂薄膜m，除此以外，与参考例11同样地操作，得到具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
[比较参考例30]
代替聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c，使用PET薄膜(厚度50μm)，除此以外，与参考例26同样地操作，得到具有导电层的PET薄膜。
<夹层玻璃的制作>
将参考例11～29、实施例1～5、以及后述的实施例6～9及比较例1～4中得到的具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及比较参考例30中得到的具有导电层的PET薄膜分别切为纵5cm、横5cm，配置于纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃上。此时，以前述薄膜的不具有导电层的面与玻璃接触的朝向、并且导电层朝向玻璃的中央附近的方式来配置。接着，在位于导电层的两端部的各个母线(5mm宽铜线)以各电极端部从玻璃向外突出的方式贴附电极(带导电性粘合剂的铜箔带)。进而，在其上重叠作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的纵10cm、横10cm、厚度0.76mm的〔包含具有羟基量20.0质量％及粘均聚合度1700的聚乙烯醇缩丁醛树脂(72质量％)和3GO(28质量％)〕汽车前挡风玻璃用中间膜、及纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃而配置。
接着，将其放入到真空袋中，使用真空泵在室温下进行15分钟减压后，在减压下升温至100℃、保持原样进行60分钟加热。降温后，返回到常压，取出预层压后的夹层玻璃。
其后，将其投入到高压釜中，在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，制作夹层玻璃。
<导电层的状态的评价>
使用放大镜目视观察预层压后及高压釜后的导电层的状态，按照下述基准评价线状导电性材料的变形及断线的有无。将结果示于表5、表7及表8。
A未观察到变形及断线。
B观察到部分变形，但未观察到断线。
C观察到稍微断线。
D断线显著。
<通电性的评价>
用测试仪测定贴附于各个母线的2个电极间的电阻。在夹层玻璃制作前后测定电阻值，按照下述基准评价通电性。将结果示于表5、表7及表8。
A夹层玻璃制作后的电阻值为夹层玻璃制作前的电阻值的1.5倍以内，极其良好。
B夹层玻璃制作后的电阻值超过夹层玻璃制作前的电阻值的1.5倍且为2倍以内，良好。
C夹层玻璃制作后的电阻值超过夹层玻璃制作前的电阻值的2倍且为4倍以内，能够实用。
D夹层玻璃制作后的电阻值超过夹层玻璃制作前的电阻值的4倍，不能实用。
<雾度的测定>
将参考例11～20及24～29、以及实施例1～5中得到的具有导电层的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及比较参考例30中得到的具有导电层的PET薄膜分别切为纵5cm、横5cm，配置于纵5cm、横5cm、厚度3mm的玻璃上。此时，以前述薄膜的不具有导电层的面与玻璃接触的朝向进行配置。在其上重叠作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的纵5cm、横5cm、厚度0.76mm的〔包含具有羟基量20.0质量％及粘均聚合度1700的聚乙烯醇缩丁醛树脂(72质量％)和3GO(28质量％)〕汽车前挡风玻璃用中间膜、及纵5cm、横5cm、厚度3mm的玻璃而配置。
接着，将其放入到真空袋中，使用真空泵在室温下进行15分钟减压后，在减压下升温至100℃、保持原样进行60分钟加热。降温后，返回到常压，取出预层压后的夹层玻璃。
其后，将其投入到高压釜中，在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，制作夹层玻璃。
对得到的各个具有导电层的前述夹层玻璃，用雾度计基于JIS R 3106来测定从黑化处理面侧照射光的情况下的雾度、和从金属光泽面侧照射光的情况下的雾度。将结果示于表5。
<导电层的可视性的感官评价>
将黑化处理面侧朝向观察者的夹层玻璃配置在距离观察者约50cm的位置，观察者通过玻璃观察前方5m时，按照下述基准对导电层的铜线是否可视来进行感官评价。将结果示于表5。
A基本注意不到，极其良好。
B转移焦点时稍微注意到，但良好。
C稍微注意到，能够实用。
D注意到，不能实用。
<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的端部的可视性的感官评价>
将依据前述<夹层玻璃的制作>制作的夹层玻璃在室温放置2周后，按照下述基准，对通过目视能否判别比汽车前挡风玻璃用中间膜尺寸小的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的端部的情况进行感官评价。将结果示于表5。
A全部不能判别，极其良好。
B仔细观察有能够判别的部分，但良好。
C仔细观察能够判别，但能够实用。
D明显能够判别，不能实用。
<平均增塑剂量>
作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的汽车前挡风玻璃用中间膜中所含的增塑剂转移至聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，汽车前挡风玻璃用中间膜中所含的增塑剂量成为与聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中所含的增塑剂量相同程度时的增塑剂量(计算值)根据下式算出。将结果示于表5。
[数学式1]
平均增塑剂量(质量％)＝(A×a+B×b)/(a+b)
A(质量％)：增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的增塑剂量
a(mm)：增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度
B(质量％)：聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的增塑剂量
b(mm)：聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的厚度
[表5]
Figure BDA0002216487320000511
如表5所示，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为本发明中规定的范围内时，夹层玻璃的制作时的导电层的变形及断线少，通电性良好。另外，在聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与导电层之间不具有粘接剂层时，对使用聚乙烯醇缩醛树脂薄膜制作的夹层玻璃、从黑化处理面侧照射光的情况下的雾度及从金属光泽面侧照射光的情况下的雾度均显示出良好的值。
[参考例31～34]
参考例31、32及34中，使用参考例11中制造的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，以表6所示的夹层玻璃的构成、制作后述的可见光反射率测定用夹层玻璃。参考例33中，使用参考例16中制造的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，以表6所示的夹层玻璃的构成、制作后述的可见光反射率测定用夹层玻璃。具体而言，以表6所示的夹层玻璃的构成、将纵5cm、横5cm、厚度3mm的玻璃、切为纵5cm、横5cm的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、作为增塑聚乙烯醇缩醛树脂层的纵5cm、横5cm、厚度0.76mm的〔包含具有羟基量20.0质量％及粘均聚合度1700的聚乙烯醇缩丁醛树脂(72质量％)和3GO(28质量％)〕汽车前挡风玻璃用中间膜重叠而配置，将其放入真空袋中，使用真空泵在室温下进行15分钟减压后，在减压下升温至100℃、保持原样进行60分钟加热。降温后，返回到常压，取出预层压后的夹层玻璃。其后，将其投入到高压釜中，在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理，制作夹层玻璃。依据JIS R 3106测定从得到的可见光反射率测定用夹层玻璃的内侧玻璃(假设为乘客侧)照射光时的可见光反射率。将结果示于表6。
[表6]
表6
Figure BDA0002216487320000531
上述“树脂薄膜”表示聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
上述“导电”表示导电层。
上述“中间膜”表示汽车前挡风玻璃用中间膜。
[参考例35～38]
<将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜和铜箔接合时的温度对剥离强度、导电层的状态及通电性带来的影响的评价>
以在A4尺寸的铜箔上重叠A4尺寸的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c、端部8cm不加热压接的方式、以表7中记载的温度进行加热压接，除此以外，与参考例11同样地操作，得到接合有铜箔的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。使未加热压接的端部成为夹在拉伸试验机的卡盘的部分、将得到的树脂薄膜切断成1cm宽的长条状，以卡盘间距离4cm、拉伸速度100mm/分钟进行拉伸试验，输出每20mm的剥离力，将其平均值作为剥离强度。
另外，以表7中记载的温度进行加热压接而将铜箔接合，除此以外，与参考例11同样地操作，实施导电层的状态(格子状)的评价及通电性的评价。将结果示于表7。
[表7]
表7
Figure BDA0002216487320000532
如表7所示，将聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c和铜箔以100℃以上的温度接合的情况下(参考例35～38)，得到聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c与铜箔的良好的剥离强度，预层压后、高压釜后、均良好地保持导电层的线状导电性材料的形状，得到良好的通电性。另外，接合温度高于100℃的情况下(参考例36～38)，在高压釜后导电层的线状导电性材料的形状也未观察到变形，极其良好地保持形状，通电性也极其良好。根据该结果可知，使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜制作夹层玻璃时，功能性层或导电层的变形及破坏得以良好地抑制，得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移得以良好地抑制。
[实施例6]
<聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的表面粗糙度对导电线结构体的布线的形状保持带来的影响>
对参考例11的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜c的、不是与金属弹性辊的接触面的一侧、即与镜面金属冷却辊的接触面，使用Mitutoyo Corporation制Surftest SJ-310(测定力：0.75mN、触笔形状：顶端半径2μmR/顶端角度60°)，依据JIS B 0601-1994测定凹凸的平均间隔Sm值及十点平均粗糙度Rz值。另外，与参考例11同样地操作，实施导电层的状态的评价及通电性的评价。将结果示于表8。
[实施例7]
对实施例6中得到的薄膜c中、与金属弹性辊的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。在实施例7中将该薄膜称为薄膜q。将结果示于表8。
[实施例8]
使用橡胶弹性辊来代替金属弹性辊，除此以外，对与实施例6同样地操作得到的、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜o的、与镜面金属冷却辊侧的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。将结果示于表8。
[实施例9]
使用橡胶弹性辊来代替金属弹性辊，使用压花辊(1)来代替镜面金属冷却辊，除此以外，对与实施例6同样地操作得到的、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜p的、与压花辊(1)的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。将结果示于表8。
[比较例1]
使用橡胶弹性辊来代替金属弹性辊，以表5中记载的含量添加增塑剂3GO，除此以外，对与实施例6同样地操作得到的、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜r的、与镜面金属冷却辊的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。将结果示于表8。
[比较例2]
使用压花辊(2)来代替镜面金属冷却辊，不添加增塑剂，除此以外，对与比较例1同样地操作得到的、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜s的、与压花辊(2)的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。将结果示于表8。
[比较例3]
使用压花辊(3)来代替镜面金属冷却辊，不添加增塑剂，除此以外，对与比较例1同样地操作得到的、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜t的、与压花辊(3)的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。将结果示于表8。
[比较例4]
对比较例3中得到的薄膜t中、与橡胶弹性辊的接触面，与实施例6同样地操作来实施评价。在比较例4中将该薄膜称为薄膜u。将结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0002216487320000561
如表8所示，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的凹凸的平均间隔Sm为500μm以上、凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为200以上、聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为本发明中规定的范围内的情况下(实施例1～9)，预层压后、高压釜后、均良好地保持导电层的线状导电性材料的形状。这表示，若聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的表面为平滑的，则聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与铜箔的微小的未粘接部分更少，能更均匀地实现没有不均的接合。由此，使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜制作夹层玻璃时，功能性层或导电层的变形及破坏得以良好地抑制，另外，得到的夹层玻璃在高温下的玻璃的偏移得以良好地抑制。
附图标记说明
10 耐热蠕变性值测定用的夹层玻璃
11 玻璃A
12 玻璃B
13 聚乙烯醇缩醛树脂薄膜与增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层的层叠体
13A 聚乙烯醇缩醛树脂薄膜
13B 厚度0.76mm的增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层
13C 厚度0.38mm的增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层
13D 厚度0.38mm的增塑聚乙烯醇缩丁醛树脂层
20 粘接有铁板的耐热蠕变性值测定用的夹层玻璃
21 铁板

Claims (16)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其为夹层玻璃用的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的质量比为甲苯/乙醇＝1/1的溶液的粘度为100～1000mPa·s，基于构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物的总质量，聚乙烯醇缩醛树脂薄膜中的增塑剂的量为0～20质量％，所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜具有10～350μm的厚度、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值为500μm以上、至少单面的凹凸的平均间隔Sm值与十点平均粗糙度Rz值的比率Sm/Rz为500以上。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，至少单面的十点平均粗糙度Rz值为20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，所述构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的质量比为甲苯/乙醇＝1/1的溶液的粘度为300mPa·s以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，所述构成聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的、使用布氏粘度计以20℃、30rpm测定的、浓度10质量％的质量比为甲苯/乙醇＝1/1的溶液的粘度大于200mPa·s。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布为2.7以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成所述聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇缩醛树脂的混合物、或为粘均聚合度不同的至少2种聚乙烯醇系树脂的混合物的缩醛化物。
7.一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，在权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的至少单面具有功能性层。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，所述功能性层为导电层。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，所述导电层由线宽0.01～5mm的多个线状导电性材料构成。
10.根据权利要求8所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，所述导电层由线宽1～30μm的多个线状导电性材料构成。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜，其中，构成所述导电层的导电性材料包含银或铜。
12.一种聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的制造方法，其中，将构成功能性层的材料涂布、印刷或层压于权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的至少单面。
13.一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有权利要求7～11中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜。
14.一种层叠体，其中，在多个透明基材之间具有权利要求7～11中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜、及增塑聚乙烯醇缩醛树脂层。
15.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，所述透明基材为玻璃。
16.一种交通工具用玻璃，其包含权利要求13～15中任一项所述的层叠体。
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