CN101317237A - 氧化铟类透明导电膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低电阻、透明性优良的、非晶态的、利用弱酸蚀刻可容易制作布线图案的，并且可以比较容易结晶化的透明导电膜及其制造方法。该透明导电膜是采用具有含有氧化铟及根据需要含有锡、同时含有钡的氧化物烧结体的溅射靶成膜的透明导电膜，含氧化铟及根据需要含有锡、同时含有钡。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电膜及其制造方法，该透明导电膜为非晶态膜，通过弱酸蚀刻可容易制作布线图案、低电阻而且透射率高、并且容易结晶化。
背景技术
氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2的复合氧化物，下面称作ITO)膜，由于可见光透射性高且导电性高，作为透明导电膜，可广泛用于液晶显示装置和防玻璃结露用发热膜、红外线反射膜等中，但存在的问题是难以制成非晶态膜。
另一方面，作为形成非晶态膜的膜，已知有氧化铟-氧化锌(IZO)透明导电膜，但该膜的透明性比ITO膜差，存在发黄的问题。
因此，本发明人在先曾提出，作为透明导电膜，在ITO膜中添加硅以规定的条件成膜的非晶态的透明导电膜(参见专利文献1)，但当添加硅时，存在有高电阻化倾向这样的问题。
专利文献1：特开2005-135649号公报(权利要求书)
发明内容
本发明鉴于上述情况，以提供一种透明导电膜及其制造方法作为课题，该透明导电膜为非晶态膜、通过弱酸蚀刻可容易制作布线图案、低电阻且透射率高，并且容易结晶化。
本发明为了解决上述课题反复进行各种研究的结果发现，添加了钡的氧化铟类透明导电膜，是电阻低、透明性优良的非晶态膜，通过弱酸蚀刻可容易制作布线图案并更容易结晶化，完成了本发明。
用于解决上述课题的本发明第1方案，涉及一种透明导电膜，其是采用具有氧化物烧结体的贱射靶成膜的透明导电膜，该氧化物烧结体含有氧化铟、根据需要含有锡，同时含有钡；其特征在于，含有氧化铟、根据需要含有锡，同时含有钡。
在该第1方案中，通过制成含钡的氧化铟类透明导电膜，可形成一种透明导电膜，其是低电阻的、透明性优良、成膜时为非晶态膜、可利用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻。
本发明的第2方案是第1方案记载的透明导电膜，其特征在于，采用相对于1摩尔铟含有大于等于0.00001摩尔～小于0.10摩尔钡的溅射靶成膜。
在该第2方案中，通过添加规定量的钡，可以形成一种透明导电膜，特别地其是电阻低的、透明性优良的非晶态膜，可用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻。
本发明的第3方案是第1或2方案记载的透明导电膜，其特征在于，采用相对于1摩尔铟含有0～0.3摩尔锡的溅射靶成膜。
在该第3方案中，形成以氧化铟为主体，并根据需要含有锡的透明导电膜。
本发明的第4方案是第1～3任一方案记载的透明导电膜，其特征在于，其电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。
在该第4方案中形成具有规定电阻率的透明导电膜。
本发明的第5方案是第1～4任一方案记载的透明导电膜，其特征在于，作为非晶态膜成膜。
在该第5方案中，在成膜时为非晶态膜，可用弱酸蚀刻。
本发明的第6方案是第1～5任一方案记载的透明导电膜，其特征在于，作为非晶态膜成膜后，利用退火使其结晶化。
在该第6方案中，作为非晶态膜成膜后，可利用退火使其容易地结晶化并可赋予耐弱酸性。
本发明的第7方案是第6方案记载的透明导电膜，其特征在于，在100～400℃通过上述退火使其结晶化。
在该第7方案中，非晶态膜在100～400℃容易进行结晶化。
本发明的第8方案是第6或7方案记载的透明导电膜，其特征在于，通过上述退火使其结晶化后，波长400～500nm的平均透射率为85％以上。
在该第8方案中，结晶化后具有规定的平均透射率，透明性优良。
本发明的第9方案是第1～8任一方案记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第9方案中，作为成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压，与退火后的结晶化膜的电阻率达到最低电阻的氧分压(或在退火温度成膜时的最佳氧分压)不同，故可以在退火后达到低电阻的氧分压下形成非晶态膜，然后，通过进行退火，得到低电阻且透明性高的膜。另外，借此，可以使后工序中的耐腐蚀性或耐湿性、耐环境性提高。
本发明的第10方案是第1～8任一方案记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10- 2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第10方案中，非晶态膜的蚀刻速率特别高，形成有利于制作布线图案的膜。
本发明的第11方案是第10方案记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第11方案中，非晶态膜的蚀刻速率更高，形成对制作布线图案有利的膜。
本发明的第12方案是第11方案记载的透明导电膜，其特征在于，其相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。
在该第12方案中，退火后的电阻率非常低，可以制成电阻率达到3.0×10-4Ωcm以下的低电阻膜。
本发明的第13方案，涉及一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用具有氧化物烧结体的溅射靶成膜，该氧化物烧结体含有氧化铟并根据需要含有锡，同时含有钡，得到含有氧化铟并根据需要含有锡，同时含钡而且是非晶态的透明导电膜。
在该第13方案中，通过采用氧化物烧结体成膜，该氧化物烧结体含有氧化铟并根据需要含有锡，同时含有钡，可以得到是含有钡的氧化铟类透明导电膜的、透明性优良、成膜时是非晶态膜的、可用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻的膜。
本发明的第14方案是第13方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，非晶态膜成膜后，通过退火形成结晶化的透明导电膜。
在该第14方案中，作为非晶态膜成膜后，通过退火，可较简单地进行结晶化。
本发明的第15方案是第14方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述非晶态膜用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻后，进行退火使其结晶化。
在该第15方案中，作为非晶态膜成膜后，用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻后，进行退火使其结晶化，可以赋予耐弱酸性。
本发明的第16方案是第14或15方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，在100～400℃通过上述退火进行结晶化。
在该第16方案中，非晶态膜在100～400℃可容易地进行结晶化。
本发明的第17方案是第14～16任一方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，通过上述退火使其结晶化后，波长400～500nm的平均透射率为85％以上。
在该第17方案中，结晶化后短波长侧的透射率提高，可以得到具有规定的平均透射率、透明性优良的膜。
本发明的第18方案是第14～17的任一方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，上述透明导电膜的电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。
在该第18方案中，可以得到具有规定电阻率的透明导电膜。
本发明的第19方案是第13～18任一方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第19方案中，作为成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压，与退火后的结晶化膜的电阻率达到最低电阻的氧分压(或在退火温度成膜时的最佳氧分压)不同，故可以在退火后达到低电阻的氧分压下形成非晶态膜，然后，通过进行退火，可以得到低电阻且透明性高的膜。另外，借此，可以使后工序中的耐腐蚀性、耐湿性和耐环境性提高。
本发明的第20方案是第13～18的任一方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于0.22的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第20方案中，非晶态膜的蚀刻速率特别高，有利于制作布线图案。
本发明的第21方案是第20方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
在该第21方案中，非晶态膜的蚀刻速率更高，对制作布线图案更为有利。
本发明的第22方案是第21方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下范围的溅射靶成膜。
在该第22方案中，退火后的电阻率非常低，可以得到电阻率达到3.0×10-4Ωcm以下的低电阻膜。
本发明的第23方案是第19～22任一方案记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，从成膜时的氧分压与退火后的电阻率的关系求出达到最低电阻的氧分压，在该氧分压下成膜。
在该第23方案中，在退火后达到最低电阻的氧分压下成膜，生成非晶态膜，然后，通过采用退火进行结晶化，可以得到低电阻的透明导电膜。
按照本发明，通过形成在氧化铟中添加钡的膜，可以取得制成是非晶态膜的、通过弱酸进行蚀刻可以容易地制作布线图案、并且是低电阻而且透射率高、还可容易地结晶化的透明导电性膜这样的效果。
附图简要说明
图1是表示本发明的实施例1、2及比较例1、2的氧分压与比电阻的关系的图。
图2是表示本发明的实施例1的退火前后的薄膜XRD图形的图。
图3是表示本发明的实施例2的退火前后的薄膜XRD图形的图。
图4是表示本发明的比较例1的退火前后的薄膜XRD图形的图。
图5是表示本发明的比较例2的退火前后的薄膜XRD图形的图。
图6是表示本发明的实施例1的退火前后的透射光谱的图。
图7是表示本发明的实施例2的退火前后的透射光谱的图。
图8是表示本发明的比较例1的退火前后的透射光谱的图。
图9是表示本发明的比较例2的退火前后的透射光谱的图。
图10是表示本发明的试验实施例A32的组成的各温度的薄膜XRD结果的图。
图11是表示本发明的试验例5的结果的图。
图12是表示本发明的试验实施例A7在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图13是表示本发明的试验实施例A9在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图14是表示本发明的试验实施例A13在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图15是表示本发明的试验实施例A20在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图16是表示本发明的试验实施例A21在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图17是表示本发明的试验实施例A22在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图18是表示本发明的试验实施例A23在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图19是表示本发明的试验实施例A31在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图20是表示本发明的试验实施例A32在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图21是表示本发明的试验实施例A33在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图22是表示本发明的试验实施例A40在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图23是表示本发明的试验实施例A42在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图24是表示本发明的试验实施例A43在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图25是表示本发明的试验实施例A58在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图26是表示本发明的试验实施例A59在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图27是表示本发明的试验实施例A60在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图28是表示本发明的试验实施例A4、A6、A35在室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图。
图29是表示本发明的试验例6的结果的图。
图30是表示本发明的试验例5及试验例6的结果的图。
图31是表示本发明的试验例7的结果的图。
具体实施方式
用于形成本发明的氧化铟类透明导电膜的透明导电膜用溅射靶，是以氧化铟作为主体，根据需要含有锡的溅射靶，并且是含钡的氧化物烧结体，钡作为其氧化物本身或复合氧化物，或作为固溶体存在即可，没有特别限定。
用于沉积透明导电膜的溅射靶中的钡含量优选在相对于1摩尔铟含大于等于0.00001摩尔～小于0.10摩尔的范围。理由是：当比其少时，添加效果不显著，另外，当比其多时，形成的透明导电膜的电阻有升高的倾向，颜色有恶化的倾向。还有，采用上述溅射靶形成的透明导电膜中的钡含量，达到与使用的溅射靶中的含量相同的含量。
另外，用于沉积透明导电膜的溅射靶中的锡含量在相对于1摩尔铟含有0～0.3摩尔的溅射靶成膜的范围。当含锡时，采用相对于1摩尔铟含0.001～0.3摩尔范围的溅射靶进行成膜是优选的。如处于该范围内，适当控制溅射靶的载流子电子密度及迁移率，导电性可以保持在良好的范围。另外，当超过该范围添加时，由于使溅射靶的载流子电子迁移率降低，同时使导电性向恶化的方向变化，故不是优选的。还有，采用上述溅射靶形成的透明导电膜中的锡含量，达到与使用的溅射靶中的含量相同的含量。
这样的溅射靶，由于具有可采用DC磁控溅射进行溅射的电阻值，故可以采用较便宜的DC磁控溅射进行溅射，当然，也可采用高频磁控溅射装置。
通过采用这样的透明导电膜用溅射靶，可以形成相同组成的氧化铟类透明导电膜。该氧化铟类透明导电膜的组成分析，可以全量溶解单膜用ICP进行分析。另外，当膜自身构成元件的场合等，也可根据需要，采用FIB等切出该部分的断面，采用SEM或TEM等附带的元素分析装置(EDS或WDS、俄歇分析等)，加以鉴定。
这种本发明的氧化铟类透明导电膜，由于含有特定量的钡，故因钡的含量而不同，通过在室温以上的比结晶化温度低的温度条件，例如比200℃低的温度条件、优选比150℃低的温度条件、更优选比100℃低的温度条件下进行成膜，以非晶态状的状态成膜。另外，这样的非晶态膜，具有可以采用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻的优点。在本说明书中，由于蚀刻包含在制作布线图案工序中，所以用于得到规定的图案。
另外，所得到的透明导电膜的电阻率，也因钡的含量而异，电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。
另外，形成的膜的结晶化温度，因含有的钡含量而异，含量愈大结晶化温度愈高，通过在100～400℃的温度条件下进行退火，可以使其结晶化。由于在通常的半导体制造工艺中使用该温度范围，故也可在该工艺中使其结晶化。还有，在该温度范围中，在100～300℃进行结晶化是优选的，在150～250℃进行结晶化是更优选的，在200～250℃进行结晶化是最优选的。
在这里，所谓退火，意指在大气中、环境气氛中、真空中等，采用所希望的温度加热一定时间。所谓一定时间，一般为数分钟至数小时左右，在工业上只要效果相同，优选短时间。
因此，通过退火加以结晶化后的透明导电膜，短波长侧的透射率提高，例如，波长400～500nm的平均透射率达到85％以上。另外，由此，不存在在IZO中成为问题的所谓带有黄色的膜的问题。还有，一般短波长侧的透射率愈高愈好。
另一方面，经过结晶化的透明导电膜，耐蚀刻性提高，用在非晶态膜上可蚀刻的弱酸性蚀刻剂不能进行蚀刻。因此，可提高后工序的耐腐蚀性和装置本身的耐环境性。
因此，在本发明中，由于可通过改变钡的含量，把成膜后的结晶化温度设定在规定温度，所以，可以不在成膜后在结晶化温度以上的温度进行热处理，而保持非晶态状态；也可以在成膜后制作布线图案后，在结晶化温度以上的温度进行热处理加以结晶化，使耐蚀刻性改变。
另外，还发现，含钡的氧化铟类透明导电膜成膜时，最佳氧分压根据溅射靶的组成范围、温度而变化，采用退火后达到低电阻的温度氧分压形成非晶态膜，然后，通过退火进行结晶化，形成低电阻的透明导电膜。
即，发现了如果相对于1摩尔铟的锡摩尔比y在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x，那么作为成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压与退火后的结晶化膜电阻率达到最低电阻的氧分压(或在退火温度成膜时的最佳氧分压)不同。因此，在该范围内，采用退火后达到低电阻的氧分压进行成膜，可以得到低电阻的透明导电膜，或即使电阻同样，可以得到可用低氧浓度成膜的好处。
另外，蚀刻速率因组成而异，当相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于O.22的范围(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)时，蚀刻速率特别高，例如，详情如后所述，使用将草酸浓度50g/L的溶液加热至30℃的蚀刻剂时的蚀刻速率达到
/秒以上。进一步，其中，锡的摩尔比y在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围(其中，x表示对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，蚀刻速率更高。使用将草酸浓度为50g/L的溶液加热至30℃的蚀刻剂时的蚀刻速率达到/秒以上。在这样的蚀刻速率的区域，在制作布线图案时可以得到良好的图案。还有，蚀刻速率的上限值，可以说一般为
/秒左右。
另外，发现了在这种蚀刻速率高的组成范围内，是电阻特别低的范围。即，发现了在蚀刻速率高的范围内，相对于1摩尔铟的锡摩尔比y在0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x在0.025以下的范围，形成电阻率为3.0×10-4Ωcm以下的透明导电膜，因而是优选的。
因此，通过采用该组成范围的溅射靶，并形成该组成范围的透明导电膜，形成成膜时为非晶状态、蚀刻速率高，成膜后进行结晶化，耐蚀刻性优良并且低电阻的透明导电膜。
其次，对本发明中使用的溅射靶的制造方法加以说明，但这仅是举例，不是对制造方法加以特别限定。
首先，作为构成本发明的溅射靶的初始材料，一般是In2O3、SnO2、BaCO3的粉末，把In2O3与BaCO3预先煅烧，制成BaIn2O4，往其中混入In2O3及SnO2后使用是优选的。这是由于可以防止起因于由BaCO3的分解发生的气体所产生的气孔。还有，这些的单体、化合物、复合氧化物等也可以作为原料。使用单体、化合物时，要经过予先制成氧化物这样的工序。
把这些原料粉末以所希望的混合比例进行混合、成形的方法未作特别限定，可以采用此前公知的各种湿法或干法。
作为干法，可以举出冷压(Cold Press)法或热压(Hot Press)法等，在冷压法中，把混合粉填充至成形模内，制成成形体后烧成。在热压法中，将混合粉在成形模内烧成、烧结。
作为湿法，例如，采用过滤式成形法(参见特开平11-286002号公报)是优选的。该过滤式成形法，使用用于从陶瓷原料浆料减压排去水分得到成形体的，由非水溶性材料制成的过滤式成形模，其包括：有1个以上排水孔的成形用阴模、在该成形用阴模上设置的具有透水性的过滤器、通过用于密封该过滤器的密封材料从上侧夹持的成形用模框；上述成形用阴模、成形用模框、密封材料以及过滤器按照可以各自拆卸地加以组装，使用仅从该过滤器侧把浆料中的水分减压排水的过滤式成形模，配制包含混合粉、离子交换水与有机添加剂的浆料，把该浆料注入过滤式成形模中，只从该过滤器侧把浆料中的水分减压排水、制作成形体，把得到的陶瓷成形体干燥脱脂后烧成。
采用冷压法或湿法成形的成形体的焙烧温度，优选1300～1650℃，更优选1500～1650℃，其气氛为大气气氛、氧气氛、非氧化性气氛、或真空气氛等。另一方面，采用热压法时，在1200℃附近进行烧结是优选的，其气氛为非氧化性气氛、或真空气氛等。还有，在各方法中，焙烧后进行机械加工，成形并加工为规定尺寸，制成靶。
实施例
下面按照实施例说明本发明，但并不限定于这些实施例。
(溅射靶制造例1)
准备纯度＞99.99％的In2O3粉、SnO2粉以及纯度＞99.9％的BaCO3粉。
首先，以BET＝27m2/g的In2O3粉58.5wt％以及BET＝1.3m2/g的BaCO3粉41.4wt％的比例准备总量200g，于干燥状态用球磨机进行混合，在大气中于1100℃煅烧3小时，得到BaIn2O4粉。
其次，以上述BaIn2O4粉5.5wt％、BET＝15m2/g的In2O3粉84.7wt％以及BET＝1.5m2/g的SnO2粉9.8wt％的比例准备总量约1.0kg(对于1摩尔In，Ba相当于约0.02摩尔，Sn相当于约0.10摩尔)，将其用球磨机进行混合。然后，添加作为粘合剂的PVA水溶液，加以混合、干燥，进行冷压，得到成形体。将该成形体在大气中通过在600℃以、60℃/h升温脱脂10小时，然后，在氧气氛下于1600℃烧成8小时，得到烧结体。烧结条件具体是，从室温至800℃以100℃/h进行升温，从800℃至1600℃，以400℃/h进行升温，保持8小时后，从1600℃至室温以100℃/h的条件进行冷却。然后，加工该烧结体，得到密度6.20g/cm3的靶。该靶的体积电阻率为3.18×10-3Ωcm。
(溅射靶制造例2)
除了以BaIn2O4粉2.5wt％、BET＝15m2/g的In2O3粉83.6wt％以及BET＝1.5m2/g的SnO2粉13.9wt％的比例(对于1摩尔In，Ba相当于约0.01摩尔，Sn相当于约0.15摩尔)以外，与制造例1同样制作靶，再同样成膜。还有，该靶密度为6.74g/cm3，体积电阻率为2.92×10- 3Ωcm。
(溅射靶比较制造例1)
除了以BaIn2O4粉25.4wt％、BET＝4.7m2/g的In2O3粉65.5wt％以及BET＝1.5m2/g的SnO2粉9.1wt％的比例(对于1摩尔In，Ba相当于约0.10摩尔，Sn相当于约0.10摩尔)以外，与制造例1同样制作靶，再同样成膜。还有，该靶密度为6.81g/cm3，体积电阻率为5.62×10- 4Ωcm。
(溅射靶比较制造例2)
以BET＝1.5m2/g的SnO2粉0.07wt％、纯度99.5％、BET＝3.5m2/g的ZnO2粉10.7wt％、BET＝4.7m2/g的In2O3粉89.2wt％的比例，准备总量约1.0kg(对1摩尔In，Sn相当于0.03摩尔，Zn相当于0.82摩尔)，将其按照专利第3721080号公报进行混合干燥，加压，制造成形体，再进行烧结，得到烧结体。还有，相对该靶的理论密度6.97g/cm3的相对密度为98.3％，体积电阻率为3.4×10-3Ωcm。
(实施例1、2及比较例1、2)
在4英寸DC磁控溅射装置上分别安装各制造例的溅射靶，在基板温度100℃、0～2.0sccm的范围，一边以每0.5sccm改变一次氧分压(相当于0～6.46×10-5托)，边形成含钡氧化铟类膜(ITO-BaO)以及IZO膜，得到实施例1、2及比较例1、2的透明导电膜。
靶条件如下所示，得到厚度
的膜。
靶尺寸：Φ＝4in，t＝6mm
溅射方式：DC磁控溅射
排气装置：回转泵+低温泵
达到的真空度：4.0×10-8[托](5.3×10-6[Pa])
Ar压力：3.0×10-3[托](4.0×10-1[Pa])
氧压力：0～6.6×10-5[托](0～1.1×10-2[Pa])
基板温度：100℃
溅射功率：130W(功率密度1.6W/cm2)
使用基板：Corning#1737(液晶显示器用玻璃)t＝0.8mm
氧分压(托)与形成的各透明导电膜的比电阻ρ(Ωcm)的关系示于图1。
从该结果可知，任何情况下均存在最佳氧分压。另外，实施例1、2的最佳氧分压的电阻率，与比较例2的IZO的相比大致相等。但是，当按比较例1那样增大钡的添加量时，最佳氧分压时的电阻率变大。
(试验例1)
把在实施例1、2及比较例1、2中在100℃成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成13mm方形大小，把这些试样在大气中于300℃退火1小时。退火前后的薄膜XRD图形示于图2～图5。
从该结果可以确认，根据退火前的薄膜XRD图形，在实施例1及实施例2的场合，在成膜时为非晶态膜，通过在300℃退火1小时产生结晶化。另一方面，在比较例1及IZO的比较例2的场合，确认成膜时或退火后都为非晶态膜。
(试验例2)
测定成膜的各透明导电膜的在100℃成膜时的最佳氧分压下成膜时的电阻率ρ(Ωcm)。另外，对试验例1的退火后的试样，也测定其电阻率。这些结果示于表1。
从该结果可以确认，在实施例1、2的场合，最佳氧分压与IZO几乎相等，电阻率达到10-4多，在比较例1的场合，电阻率显著增高。
另外，可以看出，实施例1、2的试样即使在300℃退火1小时，电阻率也几乎不发生变化，更确切些变得稍微小一些，但比较例1及IZO的比较例2，通过退火电阻率上升，耐热性有问题。
(试验例3)
将在实施例1、2及比较例1、2中在100℃成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成13mm方形大小，测定其透射光谱。另外，对试验例1的退火后的膜也同样测定其透射光谱。将这些结果示于图6～图9。另外，将各试样的平均透射率示于表1。
从这些结果可以看出，成膜后退火前的透射光谱，显示与比较例2的IZO同样的透射性，但通过在300℃退火1小时，吸收端向低波长侧移动，颜色改善。还有，虽然由于比较例1通过退火不发生结晶化，显示同样的透射性，但比较例2的IZO，通过在300℃退火1小时，透射性恶化，耐热性有问题。
(试验例4)
将实施例1、2及比较例1、2中在100℃成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成10×50mm大小，采用ITO-05N(草酸类，关东化学(株)制造)(草酸浓度50g/L)作为蚀刻液，确认在30℃下能否进行蚀刻。另外，对试验例1的退火后的试样也同样进行确认。这些结果，可以蚀刻用“○”表示，不可以蚀刻用“×”表示。示于表1。
该结果表明，虽然因为实施例1、2中是非晶态，可用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻，但由于退火后结晶化，所以不能进行蚀刻。另外，在比较例1及IZO的比较例2的场合，确认由于在退火前后都是非晶态膜，均可进行蚀刻。
(溅射靶制造例A1～A60)
准备纯度＞99.99％的In2O3粉、SnO2粉及纯度＞99.9％的BaCO3粉。
首先，以BET＝27m2/g的In2O3粉58.5wt％以及BET＝1.3m2/g的BaCO3粉41.4wt％的比例准备总量200g，于干燥状态用球磨机进行混合，在大气中于1100℃焙烧3小时，得到BaIn2O4粉。
其次，把上述BaIn2O4粉、BET＝5m2/g的In2O3粉以及BET＝1.5m2/g的SnO2粉以相对于1摩尔In，Ba及Sn相当于下述表2及表3中所占的摩尔的比例准备总量约1.0kg，将其用球磨机进行混合。然后，添加作为粘合剂的PVA水溶液，加以混合、干燥，进行冷压，得到成形体。将该成形体在大气中在600℃下以60℃/h升温脱脂10小时，然后，在氧气氛下于1600℃烧成8小时，得到烧结体。烧结条件具体是，从室温至800℃以100℃/h进行升温，从800℃至1600℃，以400℃/h进行升温，保持8小时后，从1600℃至室温以100℃/h的条件进行冷却。然后，加工该烧结体，得到靶。此时的密度与体积电阻率，例如，A32的组成，分别为6.88g/cm3、2.81×10-4Ωcm，A22的组成，分别为6.96g/cm3、2.87×10-4Ωcm。
(试验实施例A1～A60)
在4英寸DC磁控溅射装置上分别安装各制造例A1～A60的溅射靶，在基板温度为室温(约20℃)、氧分压在0～3.0sccm之间变化(相当于0～1.1×10-2Pa)的同时，得到试验实施例A1～A60的透明导电膜。
溅射条件如下所示，得到厚度
的膜。
靶尺寸：Φ＝4in，t＝6mm
溅射方式：DC磁控溅射
排气装置：回转泵+低温泵
达到的真空度：5.3×10-6[Pa]
Ar压力：4.0×10-1[Pa]
氧压力：0～1.1×10-2[Pa]
基板温度：室温
溅射电功率：130W(电功率密度1.6W/cm2)
使用基板：Corning#1737(液晶显示器用玻璃)t＝0.8mm
对于试验实施例A1～A60，求出室温成膜时的氧分压与电阻率的关系，同时测定成膜的非晶态膜的蚀刻速率、250℃退火后的电阻率与成膜时的氧分压的关系、以及它们的平均透射率等。
在下表2及表3中，示出了各试样的相对于1摩尔In的Ba及Sn的摩尔比，室温成膜的结晶状态(非晶态膜用a，结晶化膜用c表示)以及非晶态膜的结晶化温度。
在表2及表3中，所谓成膜时的电阻率，是指室温成膜时的最佳氧分压下的膜的电阻率(参见试验例5)。所谓蚀刻速率，是指用ITO-05N(草酸浓度50g/L)，于液温30℃蚀刻室温成膜的非晶态膜时的膜的蚀刻速率(参见试验例6)。另外，所谓退火后电阻率，是指在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下成膜，实施250℃退火时的膜的电阻率(参见试验例5)。而所谓退火后的平均透射率，表示在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下成膜，实施250℃退火时的膜在波长400～500nm下的平均透射率。
另外，表2及表3所示的结晶化温度，按下法求出。使在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下室温成膜的膜从100℃至300℃(如果需要至450℃)，以每50℃的间隔在大气中进行1小时退火，用薄膜XRD对该膜进行分析。通过升高退火温度，对表示室温成膜的非晶态膜的晕状峰(halo peak)检测其衍射线。把其刚出现的温度定为结晶化温度。作为其一例，A32的组成的各温度的薄膜XRD的结果示于图10。图10中由下向上表示100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的薄膜XRD的结果，该场合的结晶化温度是200℃。还有，作为求取结晶化温度的其它方法，也可以使用高温薄膜XRD法。
[表2]
[表3]
(试验例5)
采用各制造例A1～A60的溅射靶，求出室温(约20℃)的氧分压与在该分压下成膜的膜的电阻率的关系，在求出最佳氧分压的同时，根据将在各氧分压下成膜的膜在250℃退火后的电阻率与成膜氧分压的关系，将退火后的电阻率达到最低电阻的氧分压作为于250℃成膜时的最佳氧分压，判断两者的最佳氧分压是否不同，不同的用●表示，几乎相同的用▲表示，示于图11。
其结果表明，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)时，成膜后的非晶态膜的达到低电阻的成膜氧分压与退火后的膜达到低电阻的成膜氧分压不同。或者说，250℃时的最佳氧分压与室温时的最佳氧分压不同。即，在这些组成范围内，不是以从刚成膜后的电阻率求出的最佳氧分压，而是以退火后的结晶化膜达到最低电阻的氧分压成膜，才可使退火后的膜的电阻率变低，因而是更优选的。
这里，对于成为该范围内的试验实施例的A7、A9、A13、A20、A21、A22、A23、A31、A32、A33、A40、A42、A43、A58、A59、A60，将表示室温下成膜时的氧分压与电阻率的关系的曲线图示于图12～图27。还有，在曲线图中，○表示刚成膜后的膜电阻率，●表示于250℃退火后的电阻率。可以看出，对于大部分试样，于250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压比室温的氧分压低，在低氧分压下成膜是优选的，但对A58～A60，于250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压比室温的氧分压高，在高氧分压下成膜可以得到低电阻的透明导电膜，因而是优选的。
另外，对于A2、A9、A24等结晶化温度高的试样，即使于250℃进行退火也不结晶化，所以与在室温成膜的最佳氧分压下的电阻率相比，在250℃进行退火时的最低电阻率变高。将在室温成膜的最佳氧分压下成膜的试样在250℃进行退火时，则电阻变得更高。因此，对在退火温度达到最低电阻的氧分压下室温成膜的试样进行退火，结果达到最低电阻。还有，对于这些试样，以结晶化温度，例如，在400℃进行退火时，不用说，以退火后的电阻率达到最低的氧分压进行成膜是优选的。当考虑这些情况时，钡的摩尔比x小于0.05是优选的。
可以认为，在该试验例5中，在250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压与250℃成膜时的最佳氧分压几乎一致。
还有，作为刚成膜后的膜达到低电阻的氧分压与250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压相同的例子，A4、A6、A35的曲线图示于图28。还有，对于这些试样，可以认为在室温成膜时的最佳氧分压与250℃成膜时的最佳氧分压相同。
(试验例6)
与试验例4同样，将以室温成膜时的最佳氧分压制造的透明导电膜分别切成10×50mm大小，采用ITO-05N(草酸类，关东化学(株)制造)(草酸浓度50g/L)作为蚀刻液，在温度30℃下测定蚀刻速率，低于/秒为“▲”、
/秒以上、低于/秒为“●”、
/秒以上为“○”，结果示于图29。
从此结果可知，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、并且小于等于0.22的范围(其中，x表示对于1摩尔铟的钡的摩尔比)时，蚀刻速率为
/秒以上，特别是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，达到/秒以上。
因此，与试验例5的结果相配合的结果示于图30。即，由此结果可以看出，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y在大于等于(-2.9×10- 2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于0.22的范围(其中，x表示对于1摩尔铟的钡的摩尔比)时，室温与作为退火温度的250℃的最佳氧分压不同，并且，蚀刻速率为
/秒以上，特别是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，蚀刻速率达到
/秒以上。
(试验例7)
对图30的优选范围内的试验实施例的试样，在退火后达到低电阻的氧分压下使非晶态膜成膜，然后，进行退火并测定结晶化的透明导电膜的电阻率，达到3.0×10-4Ωcm以下的用◎表示，比其大的用○表示。其结果示于图31。
该结果表明，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y为0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x为0.025以下范围的试样，其电阻率极低，为3.0×10-4Ωcm以下。另外，与试验例5的结果合起来看可知，对于在退火温度，例如250℃的最佳氧分压下室温成膜，然后，进行退火使其结晶化的膜，其电阻率也为3.0×10-4Ωcm以下。
Claims (23)
1.一种透明导电膜，其是采用具有氧化物烧结体的贱射靶成膜的透明导电膜，该氧化物烧结体含有氧化铟并根据需要含有锡、同时含有钡，其特征在于，含有氧化铟并根据需要含有锡、同时含有钡。
2.权利要求1记载的透明导电膜，其特征在于，采用相对于1摩尔铟含有大于等于0.00001摩尔～小于0.10摩尔钡的溅射靶成膜。
3.权利要求1或2记载的透明导电膜，其特征在于，采用相对于1摩尔铟含有0～0.3摩尔锡的溅射靶成膜。
4.权利要求1～3任何一项记载的透明导电膜，其特征在于，其电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。
5.权利要求1～4任何一项记载的透明导电膜，其特征在于，作为非晶态膜成膜。
6.权利要求1～5任何一项记载的透明导电膜，其特征在于，作为非晶态膜成膜后，利用退火使其结晶化。
7.权利要求6记载的透明导电膜，其特征在于，上述通过退火使其结晶化在100～400℃进行。
8.权利要求6或7记载的透明导电膜，其特征在于，利用上述退火使其结晶化后的波长400～500nm的平均透射率为85％以上。
9.权利要求1～8任何一项记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
10.权利要求1～8任何一项记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
11.权利要求10记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
12.权利要求11记载的透明导电膜，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。
13.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，采用具有氧化物烧结体的溅射靶成膜，该氧化物烧结体含有氧化铟并根据需要含有锡、同时含有钡，得到含有氧化铟并根据需要含有锡、同时含钡并且为非晶态的透明导电膜。
14.权利要求13记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，非晶态膜成膜后，通过退火形成结晶化的透明导电膜。
15.权利要求14记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，上述非晶态膜用弱酸性蚀刻剂进行蚀刻后，进行退火使其结晶化。
16.权利要求14或15记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，在100～400℃进行通过上述退火的结晶化。
17.权利要求14～16任何一项记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，通过上述退火使其结晶化后的波长400～500nm的平均透射率为85％以上。
18.权利要求14～17任何一项记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，上述透明导电膜的电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。
19.权利要求13～18任何一项记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
20.权利要求13～18任何一项记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，并且在小于等于0.22的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
21.权利要求20记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围的溅射靶成膜，其中，x表示对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
22.权利要求21记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，采用相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围的溅射靶成膜。
23.权利要求19～22任何一项记载的透明导电膜制造方法，其特征在于，从成膜时的氧分压与退火后电阻率的关系求出达到最低电阻的氧分压，在该氧分压下成膜。
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| CN107304106A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 旭硝子株式会社 | 玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板 |
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