CN101316944B - 溅射靶及氧化物烧结体的制造方法 - Google Patents

溅射靶及氧化物烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于使低电阻、透明性优良、非晶态的、用弱酸蚀刻可以比较容易地制作布线图案、而且可以比较容易结晶化的透明导电膜成膜的溅射靶及氧化物烧结体的制造方法。该溅射靶是可以形成非晶态状态的透明导电膜的溅射靶，具备含有氧化铟和根据需要的锡、同时含有钡的氧化物烧结体。

Description

溅射靶及氧化物烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于使透明导电膜成膜的溅射靶及氧化物烧结体的制造方法，所述透明导电膜是非晶态膜、用弱酸蚀刻可以容易地制作布线图案、另外电阻低且透射率高、还可以容易地结晶化。 
背景技术
由于氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2的复合氧化物，以下称为“ITO”)膜其可见光透射性高而且导电性高，所以作为透明导电膜被广泛地用于液晶显示装置和防止玻璃结露用发热膜、红外线反射膜等，但是存在难以形成非晶态膜的问题。 
另一方面，作为成为非晶态膜的膜已知有氧化铟-氧化锌(IZO)透明导电膜，但是这种膜比ITO膜的透明性差，存在发黄的问题。 
因此，本发明人在先曾提出在作为透明导电膜的ITO膜中添加硅在规定的条件下成膜的非晶态的透明导电膜(参照专利文献1)，但是若添加硅，存在有高电阻化倾向的问题。 
发明内容
专利文献1：特开2005-135649号公报(权利要求书) 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供用于使透明导电膜成膜的溅射靶及氧化物烧结体的制造方法，所述透明导电膜是非晶态膜、用弱酸蚀刻可以容易地制作布线图案、另外电阻低且透射率高、还可以容易地结晶化。 
为了解决上述课题本发明反复进行种种研究的结果发现，用添加钡的氧化铟系溅射靶成膜的透明导电膜是低电阻、透明性优良的非晶 态膜，用弱酸蚀刻可以容易地制作布线图案，另外可以容易地结晶化，从而完成了本发明。 
为了解决上述课题，本发明的第1实施方式是一种形成非晶状态的透明导电膜的溅射靶，其特征在于，具备含有氧化铟和根据需要的锡、同时含有钡的氧化物烧结体。 
按照该第1实施方式，可以得到一种溅射靶，其可以使是含有钡的氧化铟系透明导电膜、低电阻、透明性优良、成膜时是非晶态膜、用弱酸性蚀刻剂可进行蚀刻的膜成膜。 
本发明的第2实施方式是第1实施方式所述的溅射靶，其特征在于，上述氧化物烧结体含有氧化铟相和含钡氧化物相。 
按照该第2实施方式，成为可以确实地得到是含有钡的非晶态的透明导电膜、更良好的膜的溅射靶。 
本发明的第3实施方式是第1或第2实施方式所述的溅射靶，其特征在于，在上述氧化物烧结体中，相对于1摩尔的铟含有0.00001摩尔以上、低于0.10摩尔的钡。 
按照该第3实施方式，通过添加规定量的钡，成为可以确实地得到是电阻特别低、透明性优良的非晶态膜的、用弱酸性的蚀刻剂可蚀刻的透明导电膜的溅射靶。 
本发明的第4实施方式是第1～3的任一实施方式所述的溅射靶，其特征在于，在上述氧化物烧结体中，相对于1摩尔的铟含有0～0.3摩尔的锡。 
按照该第4实施方式，可以使以氧化铟作为主体、根据需要含有氧化锡的透明导电膜成膜。 
本发明的第5实施方式是第1～4的任一实施方式所述的溅射靶，其特征在于，可以形成电阻率是1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm的透明导电膜。 
按照该第5实施方式，可以得到使具有规定电阻率的透明导电膜成膜的溅射靶。 
本发明的第6实施方式是第1～5的任一实施方式所述的溅射靶， 其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第6实施方式，由于作为用这样的溅射靶成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压和退火后的结晶孔膜的电阻率达到最低的氧分压(在退火温度下成膜时的最佳氧分压)不同，所以通过在退火后达到低电阻的氧分压下使非晶态膜成膜、其后退火，就可以得到低电阻、透明性高的膜。另外，藉此可以提高在此后工序中的耐腐蚀性和耐湿性、耐环境性。 
本发明的第7实施方式是第1～5的任一实施方式所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，而且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第7实施方式，非晶态膜的蚀刻速率特别高，成为有利于制作布线图案的膜。 
本发明的第8实施方式是第7实施方式所述的溅射靶，其特征在于，具有相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第8方式，用溅射靶成膜的非晶态膜的蚀刻速率更高，成为有利于制作布线图案的膜。 
本发明的第9实施方式是第8实施方式所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上的范围、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。 
按照该第9实施方式，用溅射靶成膜的非晶态膜的退火后的电阻率非常低，可以制作电阻率在3.0×10-4Ωcm以下的低电阻的膜。 
本发明的第10实施方式是一种氧化物烧结体的制造方法，是用干 式法或湿式法将In源、Ba源及根据需要成为Sn源的原料的粉末混合、成形后，进行烧成而得到含有氧化铟和根据需要的锡、同时含有钡的氧化物烧结体的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，以钡-铟复合氧化物作为Ba源而使用。 
按照该第10实施方式，可以得到含有氧化铟和根据需要的锡、同时含有钡的烧结体中的气孔可减少而且致密的氧化物烧结体。 
本发明的第11实施方式是第10实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，以将In2O3和BaCO3混合、焙烧得到的钡-铟复合氧化物作为Ba源使用。 
按照第11实施方式，通过将In2O3和BaCO3混合、焙烧，可以比较容易地得到成为Ba源的BaIn2O4等的钡-铟复合氧化物。 
本发明的第12实施方式是第10或第11实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，将钡-铟复合氧化物、In2O3和SnO2 混合、粉碎、成形并脱脂及烧成。 
按照该第12实施方式，可以更简单且确实地得到烧结体中的气孔可减少且致密的氧化物烧结体。 
本发明的第13实施方式是第10～12的任一方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，得到的氧化物烧结体含有氧化铟相和含钡氧化物相。 
按照该第13实施方式，成为可以确实得到是非晶态的含有钡的透明导电膜的更良好的膜的氧化物烧结体。 
本发明的第14实施方式是第10～13的任一实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在得到的氧化物烧结体中，相对于1摩尔的铟含有0.00001摩尔以上、低于0.10摩尔的钡。 
按照第14实施方式，通过添加规定量的钡，成为可以确实得到是非晶态膜的、用弱酸性的蚀刻剂可蚀刻的透明导电膜的氧化物烧结体。 
本发明的第15实施方式是第10～14的任一实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在得到的氧化物烧结体中，相对于1摩尔的铟含有0～0.3摩尔的锡。 
按照该第15实施方式，可以形成能够得到规定电阻率的透明导电膜的氧化物烧结体。 
本发明的第16实施方式是第10～15的任一实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，得到的氧化物烧结体中，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第16实施方式，由于作为成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压和退火后的结晶化膜的电阻率达到最低电阻的氧分压(或者在退火温度下成膜时的最佳氧分压)不同，所以通过在退火后达到低电阻的氧分压下使非晶态膜成膜，其后退火，可以得到低电阻、透明性高的膜。另外，藉此可以提高在此后工序中的耐腐蚀性和耐湿性、耐环境性。 
本发明的第17实施方式是第10～15的任一实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，得到的氧化物烧结体中，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，而且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第17实施方式，成膜的膜的非晶态膜的蚀刻速率特别高，有利于制作布线图案。 
本发明的第18实施方式是第17实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用得到的氧化物烧结体相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围的溅射靶成膜，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。 
按照该第18实施方式，成膜的膜的非晶态膜的蚀刻速率更高，更有利于制作布线图案。 
本发明的第19实施方式是第18实施方式所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，得到的氧化物烧结体的相对于1摩尔铟的锡 的摩尔比y是在0.08以上的范围、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。 
按照该第19实施方式，成膜的非晶态膜的退火后的电阻率非常低，可以得到电阻率在3.0×10-4Ωcm以下的低电阻的膜。 
按照本发明，具有以下效果：可得到通过形成在氧化铟中添加钡的膜，可以使是非晶态膜的、用弱酸蚀刻可以容易地制作布线图案、另外电阻低且透射率高、还可以容易结晶化的透明导电膜成膜的溅射靶以及氧化物烧结体的制造方法。 
附图说明
图1是表示本发明的实施例1、2及比较例1的靶的粉末XRD图形的图。 
图2是表示本发明的实施例2的靶表面的蚀刻面的SEM像(倍率5000倍)的图。 
图3是表示本发明的实施例1、2及比较例1的氧分压和电阻率的关系的图。 
图4是表示本发明的实施例1的退火前后的薄膜XRD图形的图。 
图5是表示本发明的实施例2的退火前后的薄膜XRD图形的图。 
图6是表示本发明的比较例1的退火前后的薄膜XRD图形的图。 
图7是表示本发明的实施例1的退火前后的透射光谱的图。 
图8是表示本发明的实施例2的退火前后的透射光谱的图。 
图9是表示本发明的比较例1的退火前后的透射光谱的图。 
图10是表示本发明的试验实施例A32的组成的各温度下的薄膜XRD的结果的图。 
图11是表示本发明的试验例5的结果的图。 
图12是表示本发明的试验实施例A7的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图13是表示本发明的试验实施例A9的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图14是表示本发明的试验实施例A13的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图15是表示本发明的试验实施例A20的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图16是表示本发明的试验实施例A21的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图17是表示本发明的试验实施例A22的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图18是表示本发明的试验实施例A23的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图19是表示本发明的试验实施例A31的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图20是表示本发明的试验实施例A32的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图21是表示本发明的试验实施例A33的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图22是表示本发明的试验实施例A40的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图23是表示本发明的试验实施例A42的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图24是表示本发明的试验实施例A43的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图25是表示本发明的试验实施例A58的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图26是表示本发明的试验实施例A59的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图27是表示本发明的试验实施例A60的在室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图28是表示本发明的试验实施例A4、A6、A35的在室温下成膜时 的氧分压和电阻率的关系的曲线图。 
图29是表示本发明的试验例6的结果的图。 
图30是表示本发明的试验例5及试验例6的结果的图。 
图31是表示本发明的试验例7的结果的图。 
具体实施方式
用于形成本发明的氧化铟系透明导电膜的透明导电膜用溅射靶是以氧化铟作为主体、根据需要含有锡、而且含有钡的氧化物烧结体，钡只要以其氧化物本身或者作为复合氧化物或者作为固溶体存在都可以，对其就没有特别的限定，但是优选具有含有氧化铟(In2O3)相、含钡氧化物相和根据需要的In4Sn3O12的组成。通过使其成为这样的组成，就可以确实地使含有钡且非晶态的膜成膜。 
这里，特别是所谓含钡氧化物相是指在以Cu作为辐射源的粉末XRD图形中在2θ＝25～28°及33～35°处具有多个峰，其结构不能确定的含钡的氧化物，但并不限定于这样的含钡氧化物。另外，其详细的情况将在后述，但是可以确认，至少在以作为钡-铟复合氧化物一例的BaIn2O4作为Ba源使用而制造的场合，在只含有作为含钡氧化物一种的BaSnO3相的组成的情况下，不能得到低电阻、透射率高的膜。 
用于沉积透明导电膜的溅射靶中的钡含量优选在相对于1摩尔铟含有0.00001以上、小于0.10摩尔的范围内。理由是：如果比此范围少，添加效果不显著，另外，如果比此范围多，就变成不是含有氧化铟相和含钡氧化物相的组成，成为形成的透明导电膜有电阻升高的倾向和颜色变差的倾向的原因。另外，用上述的溅射靶形成的透明导电膜中的钡的含量具有与使用的溅射靶中的含量相同的含量。 
另外，用于沉积透明导电膜的溅射靶中的锡含量优选在相对于1摩尔铟含有0～0.3摩尔的范围内。含有锡时，优选用相对于1摩尔铟含有0.001～0.3摩尔范围的溅射靶来成膜。只要在该范围内，就可以恰当地控制溅射靶的载流子电子密度和迁移率，使导电性保持在良好的范围内。另外，超过该范围添加时，因趋向于溅射靶的载流子电子 的迁移率降低同时导电性劣化而不佳。另外，用上述的溅射靶形成的透明导电膜中的钡的含量具有与使用的溅射靶中的含量相同的含量。 
由于这样的溅射靶具有用DC磁控溅射可溅射程度的电阻值，所以可以用比较廉价的DC磁控溅射来溅射，无须说，也可以使用高频磁控溅射装置。 
通过使用这样的透明导电膜用溅射靶，可以形成相同组成的氧化铟系透明导电膜。该氧化铟系透明导电膜的组成分析也可以全量溶解单膜用ICP进行分析。另外，膜自身形成元件的场合等，也可以根据需要由FIB等切出该部分的断面，用SEM和TEM等附属的元素分析装置(EDS和WDS、俄歇分析等)确定。 
本发明的氧化铟系透明导电膜因含有规定量的钡，所以根据钡的含量而不同，通过在室温以上比结晶温度低的温度条件下，例如比200℃低的温度条件下，优选比150℃低的条件下，更优选比100℃低的温度条件下进行成膜，可以以非晶态状的状态成膜。另外，这样的非晶态膜具有可以用弱酸性的蚀刻剂进行蚀刻的优点。这里，在本说明书中，蚀刻包含在制作布线图案工序中，用于得到规定的图案。 
另外，得到的透明导电膜的电阻率依钡的含量而不同，电阻率为1.0×10-4～1.0×10-3Ωcm。 
另外，成膜的膜的结晶化温度依含有的钡的含量而不同，含有量越高，结晶化温度也越高，但是通过在100～400℃的温度条件下进行退火可以使其结晶化。由于通常在半导体制造工艺中使用这样的温度范围，所以也可以在这样的工艺中使其结晶化。另外，在该温度范围中，优选在100℃～300℃下结晶化，更优选在150℃～250℃下结晶化，特别优选在200℃～250℃下结晶化。 
这里，按照这样通过退火使其结晶化后的透明导电膜可以提高短波长侧的透射率，例如波长400～500nm的平均透射率在85％以上。另外，由此，还可以不存在IZO中成为问题的所谓发黄膜的问题。另外，通常优选短波长侧的透射率越高越好。 
另一方面，结晶化的透明导电膜提高了耐蚀刻性，用在非晶态膜 上可蚀刻的弱酸性蚀刻剂不能进行蚀刻。藉此，可以提高后工序中的耐腐蚀性和设备自身的耐环境性。 
这样在本发明中，由于通过改变钡的含量可以将成膜后的结晶化温度设定为希望的温度，所以既可以按照成膜后不进行结晶化温度以上的温度的热处理那样进行，维持非晶态状态；也可以在成膜后制作布线图案后，以结晶化温度以上的温度进行热处理而结晶化来改变耐蚀刻特性。 
另外可以看出，用本发明的溅射靶使含有钡的氧化铟系透明导电膜成膜时，根据溅射靶的组成范围、根据温度改变最佳氧分压，在退火后达到低电阻的温度、氧分压下使非晶态膜成膜，其后，通过进行退火而结晶化，就可以形成低电阻的透明导电膜。 
也就是说，可以得知，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围时(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，作为成膜的非晶态膜的电阻率达到最低的氧分压的最佳氧分压和退火后的结晶化膜的电阻率达到最低电阻的氧分压(或者在退火温度下成膜时的最佳氧分压)不同。因此，以在该范围内、在退火后达到低电阻的氧分压下成膜的方法可以得到如下好处：得到低电阻的透明导电膜，或者即使是电阻相同也可以以低的氧浓度成膜。 
另外，依其组成而蚀刻速率不同，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0、而且小于等于0.22的范围时(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，蚀刻速率特别高，详细情况将在后述，但是例如，使用将草酸浓度为50g/L的溶液加热到30℃的蚀刻剂时的蚀刻速率为3
Figure 200780000385X_0
/sec以上。另外，其中，锡的摩尔比y在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，则蚀刻速率更高，使用将草酸浓度为50g/L的溶液加热到30℃的蚀刻剂时的蚀刻 速率为4/sec以上。在这样的蚀刻速率的范围内制作布线图案时，可以得到良好的图案。另外，蚀刻速率的上限值一般是30
Figure 200780000385X_2
/sec左右。 
另外，可以得知，在这样蚀刻速率高的组成范围内，具有电阻特别低的范围。也就是说，可以得知，在蚀刻速率高的范围内，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是0.08以上、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是0.025以下的范围时，可以使电阻率为3.0×10-4Ωcm以下的透明导电膜成膜而优选。 
因此，通过使用这样组成范围的溅射靶或者使这样组成范围的透明导电膜成膜，就可以使成膜时是非晶态状态、蚀刻速率高、成膜后进行结晶化、其耐蚀刻性优良而且低电阻的透明导电膜成膜。 
以下，说明本发明的氧化物烧结体的制造方法，但是对于本发明的用于溅射靶的氧化物烧结体的制造方法并不特别地限定于这些说明。 
首先，作为构成本发明的氧化物烧结体的初始材料通常是In2O3、SnO2、BaCO3的粉末，但是优选预先将In2O3和BaCO3焙烧制成作为钡-铟复合氧化物的一种的BaIn2O4、将In2O3和SnO2与其混合使用。这是由于可以防止起因于由BaCO3的分解产生气体而发生的气孔。另外，也可以以它们的单体、化合物、复合氧化物等作为原料。使用单体、化合物的场合要经过预先制成氧化物这样的工序。 
将这些原料粉以希望的配合率混合，其成形方法没有特别地限制，可以使用历来公知的各种湿式法或者干式法。 
作为干式法可以举出冷压(Cold Press)法和热压(Hot Press)法等。用冷压法时，将混合粉填充在成形型中制作成形体、烧成。用热压法时，使混合粉在成形型内烧成、烧结。 
作为湿式法，例如优选使用过滤式成形法(参照特开平11-286002号公报)。这种过滤式成形法使用用于使来自陶瓷原料浆料的水分减压排水得到成形体的由非水溶性材料制成的过滤式成形模，该过滤式成形模由具有1个以上的排水孔的成形用阴模、载置在该成形用阴模上方的具有透水性的过滤器和通过用于密封该过滤器的密封材料从上 面侧夹持的成形用模框构成，上述成形用阴模、成形用模框、密封材料和过滤器按照可以各自拆卸那样组装，使用只能从该过滤器侧使浆料中的水分减压排水的过滤式成形模，调制包含混合粉、离子交换水和有机添加剂的浆料，将该浆料注入过滤式成形模中，使浆料中的水分只从该过滤器侧减压排水制作成形体，使得到的陶瓷成形体干燥脱脂后烧成。 
用冷压法和湿式法成形的成形体的烧成温度优选是1300～1650℃，更优选是1500～1650℃，其气氛是大气气氛、氧气氛、非氧化性气氛或者真空气氛等。另一方面，热压法的场合，优选在1200℃左右烧结，其气氛是非氧化性气氛和真空气氛等。另外，对于各方法烧成后，实施用于成形·加工成规定尺寸的机械加工而制成靶。 
实施例 
以下根据实施例说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。 
(溅射靶制造例1) 
准备纯度＞99.99％的In2O3粉、SnO2粉和纯度＞99.9％的BaCO3粉。 
首先，以BET＝27m2/g的In2O3粉58.5wt％及BET＝1.3m2/g的BaCO3 粉41.4wt％的比率准备总量200g，在干燥状态下用球磨机混合，在大气中1100℃下焙烧3小时，得到BaIn2O4粉。 
然后，以上述BaIn2O4粉5.5wt％、BET＝15m2/g的In2O3粉84.7wt％和BET＝1.5m2/g的SnO2粉9.8wt％的比率准备总量约1.0kg(相对于1摩尔In，Ba相当于约0.02摩尔，Sn相当于约0.10摩尔)，将其用球磨机混合。其后，添加作为粘结剂的PVA水溶液并混合、干燥、进行冷压得到成形体。将该成形体在大气中600℃下以60℃/h升温脱脂10小时，然后在氧气氛中1600℃下烧成8小时，得到烧结体。具体地说，烧成条件是：从室温至800℃以100℃/h升温，从800℃至1600℃以400℃/h升温，保持8小时后，从1600℃至室温以100℃/h的条件冷却。其后加工该烧结体，得到密度为6.20g/cm3的靶，该靶的体积电阻率是3.18×10-3Ωcm。 
(溅射靶制造例2) 
除了以BaIn2O4粉2.5wt％、BET＝15m2/g的In2O3粉83.6wt％和BET＝1.5m2/g的SnO2粉13.9wt％的比率(相对于1摩尔In，Ba相当于约0.01摩尔，Sn相当于约0.15摩尔)进行以外，其它与制造例1同样制作靶，并且同样进行成膜。另外，该靶的密度为6.74g/cm3，体积电阻率是2.92×10-3Ωcm。 
(溅射靶制造例3) 
除了以BaIn2O4粉25.4wt％、BET＝4.7m2/g的In2O3粉65.5wt％和BET＝1.5m2/g的SnO2粉9.1wt％的比率(相对于1摩尔In，Ba相当于约0.10摩尔，Sn相当于约0.10摩尔)进行以外，其它与制造例1同样制作靶，并且同样进行成膜。另外，该靶的密度为6.81g/cm3，体积电阻率是5.62×10-4Ωcm。 
(实施例1、2及比较例1) 
将各制造例1～3的靶作为实施例1、2及比较例1的靶，将其粉碎制成粉末状，测定以Cu作为辐射源的粉末XRD。将它们的XRD图示于图1。 
其结果可以确认，在实施例1、2的靶中，虽然结构不能确定，但是在2θ＝25～28°和33～35°处检测出多个含钡氧化物的峰，由In2O3相及In4Sn3O12相和含有钡的氧化物构成。与此相反，在比较例1的靶中，虽然检测出作为含钡氧化物的一种的BaSnO3相，但是却没有与实施例1、2同样地观察到在2θ＝25～28°和33～35°处具有多个峰的含钡氧化物的峰，确认由In2O3相及BaSnO3相构成。另外，可以看出，虽然比较例1中检测出的BaSnO3相的峰与In2O3相的峰重叠，但是由于与实施例比较其峰强度不同，所以存在BaSnO3相。 
另外，对于实施例2，将靶表面进行镜面研磨后，用硝酸系的蚀刻剂进行蚀刻，用扫描俄歇显微镜(SAM)进行靶表面的蚀刻组织的观察和元素分析。蚀刻面的SEM像(倍率5000倍)示于图2。其结果确认，靶表面的蚀刻组织是：可认为是以氧化铟为主成分的结晶相(图中的(1)和(2))和亮度不同的2种析出相((3)和(4)及(5)和(6))。 
然后，对于这些相，在图2所示的(1)～(6)的点上进行元素分析(定性及半定量)。其结果示于表1。其结果可以判明，首先，含有Ba的点只是亮度低的析出相的(3)和(4)。另外这些点的主成分是O，还含有In和Sn。从而可以判明，该析出相可以认为是由XRD测定确认的含钡氧化物，它成为Ba、In及Sn的复合氧化物的形态。 
另外，由于(1)和(2)的主成分是O和In，虽然也含有Sn，但是少量的，所以可以认为，该相是固溶Sn的氧化铟相。另外，位于亮度高的析出相的(5)和(6)，其主成分是O，也含有In和Sn，但是由In和Sn的含有比例可以认为是In4Sn3O12相。 
另外In4Sn3O12的各元素的理论比例如下所示。 
In4Sn3O12的各元素的理论含有比例为： 
In：21.1at％  Sn：15.8at％  O：63.2at％ 
表1 
Figure 200780000385XA00800011
(实施例1、2及比较例1) 
在4英寸的DC磁控溅射装置中分别装入各制造例的溅射靶，基板温度为100℃，在0～2.0sccm范围内以每0.5sccm改变一次氧分压(相当于0～6.46×10-5Torr(8.6×10-3Pa))，同时使含钡氧化铟系膜(ITO-BaO)成膜，得到实施例1、2及比较例1的透明导电膜。 
溅射的条件如下所述，得到厚度1200
Figure 200780000385X_3
的膜。 
靶的尺寸：Φ＝4in.    t＝6mm 
溅射方式：DC磁控溅射 
排气装置：回转泵+低温泵 
达到的真空度：4.0×10-8[Torr](5.3×10-6[Pa]) 
Ar气压力：3.0×10-3[Torr](4.0×10-1[Pa]) 
氧压力：0～6.6×10-5[Torr](0～8.6×10-3[Pa]) 
基板温度：100℃ 
溅射功率：130W(功率密度1.6W/cm2) 
使用基板：Corning#1737(液晶显示器用玻璃)t＝0.8mm 
氧分压(Torr)和成膜的各透明导电膜的电阻率ρ(Ωcm)的关系示于图3。 
由该结果可以看出，无论哪一种情况都存在最佳氧分压。但是还可以看出，如比较例1那样增大钡的添加量时，最佳氧分压时的电阻率增大。 
(试验例1) 
将实施例1、2及比较例1中在100℃下成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成13mm方形大小，在大气中300℃下将这些试样退火1小时。退火前后的薄膜XRD图形示于图4～图6。 
其结果可以确认，根据退火前的XRD图形，100℃下成膜的实施例1及实施例2的场合，成膜时是非晶态膜，但是通过在300℃下退火1小时后结晶化。与此相反，比较例1的场合，无论在成膜时还是退火后都是非晶态的原样。 
(试验例2) 
测定成膜的各透明导电膜的在100℃成膜时的最佳氧分压下成膜时的电阻率ρ(Ωcm)。另外，对试验例1的退火后的试样也测定其电阻率。将这些结果示于表2。 
该结果表明，实施例1、2的场合是10-4多，但比较例1的场合，电阻率显著升高。 
另外可以看出，实施例1、2的试样即使在300℃下退火1小时， 其电阻率也几乎不变化，更确切是有一些变小，但是比较例1通过退火电阻率上升，存在耐热性问题。 
(试验例3) 
将实施例1、2及比较例1中在100℃成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成13mm方形大小，测定其透射光谱。另外，对试验例1的退火后的膜也同样测定其透射光谱。将这些结果示于图7～图9。另外，将各试样的平均透射率示于表2。 
由这些结果可以看出，通过在300℃下退火1小时，成膜后退火前的透射光谱的吸收端向短波长侧位移，颜色得到改善。另外可以看出，比较例1通过退火不结晶化，透射性相同。 
(试验例4) 
将实施例1、2及比较例1中在100℃成膜时的最佳氧分压下制造的透明导电膜分别切成10×50mm的大小，作为蚀刻液使用ITO-05N(草酸系，关东化学(株)制)(草酸浓度50g/L)，在温度30℃下，确认是否可以蚀刻。另外，对于试验例1的退火后的试样也同样进行确认。将这些结果，可蚀刻者以“○”表示，不可蚀刻者以“×”表示，示于表2。 
该结果表明，由于实施例1、2中是非晶态膜，所以用弱酸性的蚀刻剂可以蚀刻，但是由于退火后结晶化，所以就不能蚀刻。另外可以确认，比较例1的场合，由于退火前后都是非晶态膜，所以无论哪种情况都可以蚀刻。 
Figure 200780000385XA00800021
[0151] (溅射靶制造例A1～A60) 
准备纯度＞99.99％的In2O3粉、SnO2粉和纯度＞99.9％的BaCO3粉。 
首先，以BET＝27m2/g的In2O3粉58.5wt％及BET＝1.3m2/g的BaCO3 粉41.4wt％的比率准备总量200g，在干燥状态下用球磨机混合，在大气中1100℃下焙烧3小时，得到BaIn2O4粉。 
然后，使上述BaIn2O4粉、BET＝5m2/g的In2O3粉和BET＝1.5m2/g的SnO2粉以相对于1摩尔In、Ba和Sn相当于下述表3和表4中所占有的摩尔的比率准备总量约1.0kg，将其用球磨机混合。其后，添加作为粘结剂的PVA水溶液并混合、干燥、进行冷压得到成形体。将该成形体在大气中600℃下以60℃/h升温脱脂10小时，然后在氧气氛中1600℃下烧成8小时，得到烧结体。具体地说烧成条件是：从室温至800℃以100℃/h升温，从800℃至1600℃以400℃/h升温，保持8小时后，从1600℃至室温以100℃/h的条件冷却。其后加工该烧结体，得到靶。此时的密度和体积电阻率，例如A32的组成分别是6.88g/cm3、2.81×10-4Ωcm，A22的组成分别是6.96g/cm3、2.87×10-4Ωcm。 
(试验实施例A1～A60) 
在4英寸的DC磁控溅射装置中分别装入各制造例A1～A60的溅射靶，基板温度为室温(约20℃)，使氧分压在0～3.0sccm范围内变化(相当于0～1.1×10-2Pa)，同时得到试验实施例A1～A60的透明导电膜。 
溅射的条件如下所述，得到厚度1200
Figure 200780000385X_4
的膜。 
靶的尺寸：Φ＝4in.    t＝6mm 
溅射方式：DC磁控溅射 
排气装置：回转泵+低温泵 
达到的真空度：5.3×10-6[Pa] 
Ar压力：4.0×10-1[Pa] 
氧压力：0～1.1×10-2[Pa] 
基板温度：室温 
溅射功率：130W(功率密度1.6W/cm2) 
使用基板：Corning#1737(液晶显示器用玻璃)t＝0.8mm 
对于试验实施例A1～A60，求出其室温成膜时的氧分压和电阻率的关系，同时测定成膜的非晶态膜的蚀刻速率、250℃退火后的电阻率与成膜时的氧分压的关系和其平均透射率。 
下述表3和表4中示出了各试样的相对于1摩尔In的Ba及Sn的摩尔比、室温成膜时的结晶状态(非晶态膜记为a、结晶化膜记为c)，同时示出了非晶态膜的结晶化温度。 
表3和表4中，所谓成膜时电阻率是指室温成膜时的最佳氧分压下的膜的电阻率(参照试验例5)。所谓蚀刻速率是指用ITO-05N(草酸浓度50g/L)、在液温30℃下蚀刻室温成膜的非晶态膜时的膜的蚀刻速率(参照试验例6)。另外所谓退火后电阻率是指在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下进行成膜、实施250℃退火时的膜的电阻率(参照试验例5)。另外，所谓退火后的平均透射率表示在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下进行成膜、实施250℃退火时的膜的波长400～500nm的平均透射率。 
另外，表3和表4所示的结晶化温度按照以下那样求出。使在250℃退火后达到最低电阻的氧分压下室温成膜的膜从100℃至300℃(如果需要至450℃)以每50℃的间隔在大气中进行1小时退火，用薄膜XRD分析其膜。通过升高退火温度，对于显示室温成膜的非晶态膜的晕状峰(halo peak)检测其衍射线。将其刚出现的温度定为结晶化温度。作为其一例，将A32组成的各温度的薄膜XRD结果示于图10中。图10是从下至上表示100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的薄膜XRD的图，该场合的结晶化温度是200℃。另外，作为求出结晶化温度的其它方法也可以使用高温薄膜XRD法。 
表3 
Figure 200780000385XA00800031
[0173] 表4 
Figure 200780000385XA00800041
[0175] (试验例5) 
使用各制造例A1～A60的溅射靶，求出在室温(约20℃)下的氧分压和在该分压下成膜的膜的电阻率的关系并求出最佳氧分压，同时根据将在各氧分压下成膜的膜在250℃下退火后的电阻率和成膜氧分压的关系、以退火后的电阻率达到最低电阻的氧分压作为250℃下进行成膜时的最佳氧分压，判断两个最佳氧分压是否不同，不同者记为●，大体相同者记为▲，示于图11。 
其结果表明，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围时(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，成膜后的非晶态膜达到低电阻的成膜氧分压和退火后的膜达到低电阻的成膜氧分压不同，或者说250℃时的最佳氧分压与室温时的最佳氧分压不同。也就是说，在该组成范围内，不是以由刚成膜后的电阻率求出的最佳氧分压，而是以在退火后的结晶化的膜达到最低电阻的氧分压成膜才可以使退火后的膜的电阻率低，从而更优选。 
这里，将关于成为该范围内的试验实施例的A7、A9、A13、A20、A21、A22、A23、A31、A32、A33、A40、A42、A43、A58、A59、A60的表示室温下成膜时的氧分压和电阻率的关系的曲线图示于图12～图27中。另外，在曲线图中，○表示刚成膜后的膜的电阻率，●表示250℃下退火后的电阻率。可以看出，对于大部分的试样，其250℃下的退火后的膜达到低电阻的氧分压比室温的氧分压低，优选在低氧分压下的成膜，但是对于A58～A60，其250℃下的退火后的膜达到低电阻的氧分压却比室温的氧分压高，用高氧分压成膜可得到低电阻的透明导电膜而优选。另外，可以认为，250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压与250℃成膜时的最佳氧分压大体一致。 
另外，关于A2、A9、A24等结晶化温度高的试样，即使进行250℃的退火也不结晶化，或者在250℃下进行退火时的最低电阻率也比在室温成膜的最佳氧分压下的电阻率高。将在室温成膜的最佳氧分压 下成膜的试样进行250℃退火时，电阻会进一步变高。因此，以在退火温度下达到最低电阻的氧分压对室温成膜的试样进行退火的一方，结果具有最低电阻。另外，无须说，对于这些试样，以其结晶化温度，例如，在400℃下退火时，优选在退火后的电阻率达到最低的氧分压下进行成膜。考虑该场合时，优选钡的摩尔比x低于0.05。 
可以认为，该试验例5中的250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压与250℃成膜时的最佳氧分压大体一致。 
另外，作为刚成膜后的膜达到低电阻的氧分压和250℃退火后的膜达到低电阻的氧分压相同的例子的A4、A6、A35的曲线图示于图28。另外，可以认为，对于这些试样，室温成膜时的最佳氧分压和250℃成膜时的最佳氧分压相同。 
(试验例6) 
与试验例4同样，将以室温成膜时的最佳氧分压制造的透明导电膜分别切成10×50mm的大小，作为蚀刻液使用ITO-05N(草酸系，关东化学(株)制)(草酸浓度50g/L)，在温度为30℃下测定蚀刻速率，低于3
Figure 200780000385X_7
/sec记为“▲”，3
Figure 200780000385X_8
/sec以上、低于4
Figure 200780000385X_9
/sec记为“●”，4
Figure 200780000385X_10
/sec以上记为“○”，结果示于图29。 
由该结果可以看出，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、而且小于等于0.22的范围(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，蚀刻速率在3
Figure 200780000385X_11
/sec以上，特别是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，在4
Figure 200780000385X_12
/sec以上。 
由此，将与试验例5的结果合在一起的结果示于图30。也就是说，由该结果可以看出，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)的值、小于等于(-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)的值、除去y＝0的范围，而且在小于等于0.22的范围(其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比)，室温和作为退火温度的250℃下的最佳氧分压不相同，而且蚀刻速率在3
Figure 200780000385X_13
/sec以上，特别是在小于等于(5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)的值的范围，蚀刻 速率在4/sec以上。 
(试验例7) 
对于图30的优选范围内的试验实施例的试样，在退火后达到低电阻的氧分压下使非晶态膜成膜，其后，进行退火并测定结晶化的透明导电膜的电阻率，将3.0×10-4Ωcm以下的用◎表示，比其大的用○表示。该结果示于图31中。 
该结果表明，在相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是0.08以上，相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是0.025以下的范围的试样其电阻率非常低，在3.0×10-4Ωcm以下。另外，与试验例5的结果合起来看时，可以看出，即使对于在退火温度例如250℃的最佳氧分压下室温成膜、其后进行退火而结晶化的膜，其电阻率也在3.0×10-4Ωcm以下。 

Claims (9)

1.一种溅射靶，是形成非晶态状态的透明导电膜的溅射靶，其特征在于，具备含有氧化铟、锡和钡的氧化物烧结体，在上述氧化物烧结体中，相对于1摩尔的铟含有0.00001摩尔以上、低于0.10摩尔的钡，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2的值、小于等于-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1的值、除去y＝0的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，可以形成电阻率是1.0×10-4～1.0×10-3Ω·cm的透明导电膜。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，上述氧化物烧结体含有氧化铟相和含钡氧化物相。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2的值、小于等于-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1的值、除去y＝0的范围，而且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
5.根据权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在大于等于-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2的值、小于等于-2.0×10-1n(x)-4.6×10-1的值、除去y＝0的范围，而且在小于等于0.22的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
6.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1的值的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
7.根据权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在小于等于5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1的值的范围，其中，x表示相对于1摩尔铟的钡的摩尔比。
8.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上的范围、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。
9.根据权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，相对于1摩尔铟的锡的摩尔比y是在0.08以上的范围、相对于1摩尔铟的钡的摩尔比x是在0.025以下的范围。
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