JP3820959B2 - 透明導電性膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性膜、そのスパッタによる製造方法およびスパッタに用いるターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性膜は、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。
無機ＥＬパネルは有機ＥＬパネルに比べ、信頼性、耐熱性が優れているフラットパネルディスプレイであり、その製造は、一般的には基板上に絶縁誘電体層、蛍光体層、絶縁誘電体層、透明導電性膜を順次形成して行われている。
【０００３】
前記各層および透明導電性膜を形成した後に、輝度などの性能向上のために、高温での熱処理が行われることがあるが、透明導電性膜として通常はＩＴＯ（酸化スズをドープした酸化インジウム）が用いられているので、ＩＴＯの耐熱温度以上の温度の熱処理ができなかった。ＩＴＯからなる透明導電性膜は、８００℃を超える温度に曝されると抵抗が増大するので、それ以上の温度における無機ＥＬパネルの熱処理はできなかった。
【０００４】
無機ＥＬパネルの製造において、熱処理温度は８００℃を超える温度が求められており、空気中における８００℃を超える熱処理によっても抵抗率の上昇が少ない、透明導電性膜用の材料が求められていた。
【０００５】
ＩＴＯ以外の透明導電性膜用の材料としては、特開平９−７１４１９号公報にはＩｎＳｂＯ4が開示されており、酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末を原子比Ｓｂ／Ｉｎが１または１．１となるよう混合し、成形、焼結してＩｎＳｂＯ4を含有する焼結体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、本発明者らは、透明導電性膜の製造方法の一つであるスパッタにより透明導電性膜を製造するために、ＩｎＳｂＯ4を含有し原子比Ｓｂ／ＩｎがＩｎＳｂＯ4の化学量論比の１に近い１．０以上１．１以下である焼結体を製造してそれをターゲットとしてスパッタを行ったのであるが、得られた膜の組成はＩｎＳｂＯ4の化学量論比から大幅に外れてＩｎが多い組成となり、その結果抵抗率が上昇し、低い低効率を有する膜は得られないという問題があることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温の熱処理によっても抵抗率の上昇が少ない透明導電性膜用の材料および該透明導電性膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下ＩｎＳｂＯ4について鋭意研究を重ねた結果、実質的にＩｎとＳｂとＯからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５である膜が、透明で低い抵抗率を示し、しかも高温の熱処理によっても抵抗率の上昇が少ないことを見出した。また本発明者らは、前記透明導電性膜の製造方法についても鋭意検討を重ね、実質的にＩｎとＳｂとＯからなるターゲットであって、ＩｎＳｂＯ4の化学量論比より外れていてＳｂを多く含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲットをスパッタすることにより、ＩｎとＳｂの原子比がＩｎＳｂＯ4の化学量論比に近く、低い抵抗率を有するＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である透明導電性膜を提供する。また本発明は、実質的にＩｎとＳｂとＯからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲットを提供する。また本発明は、前記ターゲットをスパッタするＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の製造方法を提供する。さらに本発明は、上記の製造方法により製造されたＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明においては、実質的にＩｎとＳｂとＯからなる単相の複合酸化物であり、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下の場合をすべてＩｎＳｂＯ4と称する。
【００１１】
本発明の無機ＥＬパネル用透明導電性膜は、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である。本発明の透明導電性膜の組成は、ＩｎＳｂＯ4のみからなるの場合に限らず、ＩｎＳｂＯ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3等を含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である場合も含まれる。原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８未満または１．５を超える場合は、抵抗率が高くなる。
【００１２】
本発明の透明導電性膜は、さらにＳｎおよび／またはＨｆを含有することができる。Ｓｎおよび／またはＨｆを含有するとさらに低い抵抗率が得られる場合がある。Ｓｎおよび／またはＨｆの合計の含有量は、原子比でＳｎ、Ｈｆ、ＩｎおよびＳｂを合計した量を１としたときの０．２以下が好ましい。０．２を超えると抵抗率が高くなるおそれがある。
【００１３】
本発明の透明導電性膜において、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＳｂおよびＯ以外の元素でＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂ以外の元素は不純物であり、不純物は少ない方が好ましい。低い抵抗率を得るには、透明導電性膜中の不純物量は合計で１重量％以下が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂは、膜の表面平滑性の向上、緻密さの向上、さらなる抵抗率の低下、透明導電性膜の製造におけるスパッタ速度向上等を目的として、各々元素に換算して通常１０００重量ｐｐｍ以下の範囲で含有されることがある。
【００１４】
以下に本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲット（以下ＩｎＳｂＯ4ターゲットと称する。）を用いる。また、本発明の製造方法においては、実質的にＩｎとＳｂとＯと、さらにＳｎおよび／またはＨｆからなり、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲット（以下ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットと称する。）を用いることもできる。いずれのターゲットにおいても、原子比Ｓｂ／Ｉｎは１．３以上１．８以下が好ましく、１．４以上１．７以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において用いるこれらのターゲットは、Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下であれば良く、その組成は、ＩｎＳｂＯ4からなっても良く、酸化インジウムと酸化アンチモンの混合物からなっていても良く、またＩｎＳｂＯ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3等を含有していても良い。これらの組成の中でも、ターゲットには、ＩｎＳｂＯ4が含有されていることが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのターゲットをスパッタする。
【００１６】
本発明の製造方法において、ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットを用いると、ＩｎＳｂＯ4ターゲットを用いる場合より、スパッタにより製造された膜の抵抗率がさらに低くなることがある。ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／ＨｆターゲットにおいてＳｎとＨｆはドーパント（ＩｎＳｂＯ4の結晶構造を変化させずに固溶している物質。）であり、Ｓｎおよび／またはＨｆの合計の含有量は、原子比でＳｎ、Ｈｆ、ＩｎおよびＳｂを合計した量を１としたときの０．２以下が好ましい。０．２を超えると低い抵抗率を有する膜が得られないおそれがある。
【００１７】
ＩｎＳｂＯ4ターゲットに加えて、Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットを同時にスパッタすることによってもＨｆおよび／またはＳｎを透明導電性膜にドープすることができる。Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットのスパッタ面の合計の面積は、ＩｎＳｂＯ4ターゲットのスパッタ面の面積の合計を１としたときの０．２以下であることが好ましい。０．２を超えると低い抵抗率を有する膜が得られないおそれがある。なお、Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットは、同時に各々複数個を同時にスパッタすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いるすべてのターゲット、すなわちＳｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲット、ＩｎＳｂＯ4ターゲットおよびＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットにおいて、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＳｂおよびＯ以外の元素でＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂ以外の元素は不純物であり、不純物は少ない方が好ましい。低い抵抗率を有する膜を得るには、該ターゲット中の不純物量は合計で１重量％以下が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂの酸化物は、膜の表面平滑性の向上、緻密さの向上または抵抗率の低下あるいはスパッタ速度向上等を目的として、各々元素に換算して通常１０００重量ｐｐｍ以下の範囲で含有させることがある。
【００１９】
本発明の製造方法で用いるＩｎＳｂＯ4ターゲットは、酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末を混合して成形し、焼結することにより製造することができる。原料となる酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末は、不純物含有量が各々１重量％以下である粉末が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いるＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットは、酸化インジウム粉末、酸化アンチモン粉末、酸化錫粉末および／または酸化ハフニウム粉末を混合して成形し、焼結することにより製造することができる。原料となる酸化インジウム粉末、酸化アンチモン粉末、酸化錫粉末および／または酸化ハフニウム粉末は、不純物含有量が各々１重量％以下である粉末が好ましい。
【００２１】
原料となる上記の粉末の混合方法は、工業的に通常用いられるボールミル、振動ミル、アトライター、Ｖ型混合機等を用いることができる。ボールミル、振動ミル、アトライター等を用いて湿式による混合も行うことができる。湿式混合の場合は、混合工程後に加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００２２】
得られた混合粉末を成形して成形体とすることができるが、成形することなくホットプレスや熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体とすることもできる。得られた混合粉末を成形または焼結するのではなく、該混合粉末を最高到達温度が６００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成（仮焼と称する。）して粉砕してＩｎＳｂＯ4が含まれる仮焼粉末としてから成形または焼結を行うこともでき、仮焼粉末とする工程を行うことが好ましい。
【００２３】
成形する場合は、工業的に通常用いられる一軸プレス、静水圧プレスにより成形を行うことができる。成形圧は通常１０〜３００ＭＰａの範囲が用いられる。成形体の形状は、ターゲットに好適な円板または四角板状とすることができ、成形体の密度は通常は理論密度の３５〜６５％である。
【００２４】
焼結は空気等の酸素含有雰囲気中において常圧で、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の温度範囲となるように行うことができる。焼結は電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼結によりターゲットに用いることができる焼結体を得ることができるが、切断や研削により寸法を調整することができる。なお、寸法の調整は、焼結体より加工が容易な成形体の切断、研削等により行うこともできる。
【００２５】
Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットのうち、ＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなるターゲットについても同様に製造することができ、Ｓｎおよび／またはＨｆからなるターゲットは金属製であるので、ターゲットに好適な円板、四角板等の板状とすることにより製造することができる。金属と酸化物を両方含有するターゲット、すなわち、金属であるＳｎおよび／またはＨｆと酸化物であるＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなるターゲットは、ＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなる多孔質焼結体を作製し、金属であるＳｎおよび／またはＨｆを溶融させ前記多孔質焼結体に含浸させて製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法により、今まで製造が困難であった低い抵抗率を有し透明性の高いＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を得ることができる。ＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の組成は、ＩｎＳｂＯ4を含有していれば、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の組成を含んでいてもよい。原子比Ｓｂ／Ｉｎは０．８以上１．５以下の範囲が好ましく、Ｉｎを１としたときのＳｂの原子比が０．８未満である場合か、または１．５を超える場合は、低い抵抗率が得られないおそれがある。
【００２７】
本発明の製造方法のスパッタにより得られたＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を、成膜後に最高到達温度が５００℃以上１１００℃以下の温度範囲となるようにして焼成することにより、さらに低い抵抗率が得られることがある。最高到達温度が５００℃未満では、焼成による抵抗率の低下の効果が無いおそれがあり、１１００℃を超える場合は、抵抗率が上昇するおそれがある。焼成後の導電膜の組成も原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５の範囲であり、Ｓｂの原子比が０．８未満である場合かまたは１．５を超える場合は、低い抵抗率が得られないおそれがある。
【００２８】
本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、低い抵抗率を有するので、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いることができるが、高温における熱処理による抵抗率の上昇が少ないので、特に無機ＥＬパネル用として好適である。
一方、前記各用途には従来ＩＴＯが用いられてきたが、本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下の範囲であるので高価なインジウムの含有量がＩＴＯ（通常は原子比Ｓｎ／Ｉｎが０．１程度）と比較して少なく安価である。
さらに、ＩＴＯは可視光のうち波長の短い光から紫外線に至る光を吸収するため、透明性に問題があったが、本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、可視光のうち波長の短い光から紫外線に至る光の吸収が少なく、可視光の透過率が高いという特徴も有する。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
酸化インジウム粉末（Ｉｎ2Ｏ3、株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2Ｏ3、純正化学株式会社製、高純度セラミックスグレード）とをＳｂ／Ｉｎが１．５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより混合した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去し、アルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において７００℃で５時間保持して仮焼した。得られた粉末はＸ線回折によりＳｂ2Ｏ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１１０６９４）、Ｉｎ2Ｏ3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．６０４１６）およびＩｎＳｂＯ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１５０５２２）の混合物であった。得られた仮焼粉末を、直径２ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより粉砕した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去した後、再度エタノール中に分散させ、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名エスレックスＢ）を加えて攪拌し乾燥させた。得られた粉末を金型を用いて一軸プレスにより１００ＭＰａの圧力で円板状に成形し、さらにＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により１５０ＭＰａの圧力をかけて成形した。得られた円板状成形体を空気雰囲気中において常圧で１０００℃で５時間保持して焼結した。得られた焼結体をＸ線回折により分析した結果、Ｓｂ2Ｏ4、Ｉｎ2Ｏ3およびＩｎＳｂＯ4の混合物であった。
【００３１】
得られた焼結体をターゲットとしてスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ製Ｌ−３３２Ｈ型）に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。酸素６０体積％−アルゴン４０体積％の混合ガスをスパッタ装置に導入して、圧力１Ｐａ、電力５０Ｗ、基板温度４００℃の条件でスパッタを行った。次いで、基板に付着した状態で膜を９００℃で焼成した。得られた透明導電性膜の組成を分析した結果、Ｉｎ：Ｓｂ＝１．００：１．１３であり、膜の抵抗率は７×１０-3Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
膜が付着した基板を７００℃，９００℃、１０００℃および１１００℃で熱処理した。得られた膜の抵抗率はそれぞれの温度での熱処理後、２×１０-2Ωｃｍ、７×１０-3Ωｃｍ、９×１０-3Ωｃｍ、１×１０-2Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られた焼結体と、ＳｎＯ2の円板とをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタを行い製膜した。得られた膜の組成を分析した結果、Ｓｎのドープ量は７．０原子％であり、膜の抵抗率は９×１０-3Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３３】
実施例３
実施例１で得られた焼結体と、ＨｆＯ2の円板とをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタを行い、得られた膜を９００℃で焼成した。焼成後に得られた膜の組成を分析した結果、Ｈｆのドープ量は３．０原子％であり、膜の抵抗率は１×１０-2Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３４】
比較例１
酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末をＩｎ：Ｓｂ＝１：１となるように秤量した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体のみをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタおよび焼成を行った。得られた膜の組成を分析した結果、Ｉｎ：Ｓｂ＝１：０．６７であり、膜の抵抗率は１×１０-1Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、低い抵抗率を有し、高価なインジウムの含有量がＩＴＯと比較して少なく安価であるので、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができるが、高温における熱処理による抵抗率の上昇が少ないので、特に無機ＥＬパネル用として好適であり、工業的に極めて有用である。また、本発明の製造方法は、それにより上記透明導電性膜の製造が可能となるので、工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性膜、そのスパッタによる製造方法およびスパッタに用いるターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性膜は、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。
無機ＥＬパネルは有機ＥＬパネルに比べ、信頼性、耐熱性が優れているフラットパネルディスプレイであり、その製造は、一般的には基板上に絶縁誘電体層、蛍光体層、絶縁誘電体層、透明導電性膜を順次形成して行われている。
【０００３】
前記各層および透明導電性膜を形成した後に、輝度などの性能向上のために、高温での熱処理が行われることがあるが、透明導電性膜として通常はＩＴＯ（酸化スズをドープした酸化インジウム）が用いられているので、ＩＴＯの耐熱温度以上の温度の熱処理ができなかった。ＩＴＯからなる透明導電性膜は、８００℃を超える温度に曝されると抵抗が増大するので、それ以上の温度における無機ＥＬパネルの熱処理はできなかった。
【０００４】
無機ＥＬパネルの製造において、熱処理温度は８００℃を超える温度が求められており、空気中における８００℃を超える熱処理によっても抵抗率の上昇が少ない、透明導電性膜用の材料が求められていた。
【０００５】
ＩＴＯ以外の透明導電性膜用の材料としては、特開平９−７１４１９号公報にはＩｎＳｂＯ4が開示されており、酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末を原子比Ｓｂ／Ｉｎが１または１．１となるよう混合し、成形、焼結してＩｎＳｂＯ4を含有する焼結体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、本発明者らは、透明導電性膜の製造方法の一つであるスパッタにより透明導電性膜を製造するために、ＩｎＳｂＯ4を含有し原子比Ｓｂ／ＩｎがＩｎＳｂＯ4の化学量論比の１に近い１．０以上１．１以下である焼結体を製造してそれをターゲットとしてスパッタを行ったのであるが、得られた膜の組成はＩｎＳｂＯ4の化学量論比から大幅に外れてＩｎが多い組成となり、その結果抵抗率が上昇し、低い低効率を有する膜は得られないという問題があることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温の熱処理によっても抵抗率の上昇が少ない透明導電性膜用の材料および該透明導電性膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下ＩｎＳｂＯ4について鋭意研究を重ねた結果、実質的にＩｎとＳｂとＯからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５である膜が、透明で低い抵抗率を示し、しかも高温の熱処理によっても抵抗率の上昇が少ないことを見出した。また本発明者らは、前記透明導電性膜の製造方法についても鋭意検討を重ね、実質的にＩｎとＳｂとＯからなるターゲットであって、ＩｎＳｂＯ4の化学量論比より外れていてＳｂを多く含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲットをスパッタすることにより、ＩｎとＳｂの原子比がＩｎＳｂＯ4の化学量論比に近く、低い抵抗率を有するＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である透明導電性膜を提供する。また本発明は、実質的にＩｎとＳｂとＯからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲットを提供する。また本発明は、前記ターゲットをスパッタするＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の製造方法を提供する。さらに本発明は、上記の製造方法により製造されたＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明においては、実質的にＩｎとＳｂとＯからなる単相の複合酸化物であり、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下の場合をすべてＩｎＳｂＯ4と称する。
【００１１】
本発明の無機ＥＬパネル用透明導電性膜は、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である。本発明の透明導電性膜の組成は、ＩｎＳｂＯ4のみからなるの場合に限らず、ＩｎＳｂＯ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3等を含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下である場合も含まれる。原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８未満または１．５を超える場合は、抵抗率が高くなる。
【００１２】
本発明の透明導電性膜は、さらにＳｎおよび／またはＨｆを含有することができる。Ｓｎおよび／またはＨｆを含有するとさらに低い抵抗率が得られる場合がある。Ｓｎおよび／またはＨｆの合計の含有量は、原子比でＳｎ、Ｈｆ、ＩｎおよびＳｂを合計した量を１としたときの０．２以下が好ましい。０．２を超えると抵抗率が高くなるおそれがある。
【００１３】
本発明の透明導電性膜において、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＳｂおよびＯ以外の元素でＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂ以外の元素は不純物であり、不純物は少ない方が好ましい。低い抵抗率を得るには、透明導電性膜中の不純物量は合計で１重量％以下が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂは、膜の表面平滑性の向上、緻密さの向上、さらなる抵抗率の低下、透明導電性膜の製造におけるスパッタ速度向上等を目的として、各々元素に換算して通常１０００重量ｐｐｍ以下の範囲で含有されることがある。
【００１４】
以下に本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲット（以下ＩｎＳｂＯ4ターゲットと称する。）を用いる。また、本発明の製造方法においては、実質的にＩｎとＳｂとＯと、さらにＳｎおよび／またはＨｆからなり、原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下のターゲット（以下ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットと称する。）を用いることもできる。いずれのターゲットにおいても、原子比Ｓｂ／Ｉｎは１．３以上１．８以下が好ましく、１．４以上１．７以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において用いるこれらのターゲットは、Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下であれば良く、その組成は、ＩｎＳｂＯ4からなっても良く、酸化インジウムと酸化アンチモンの混合物からなっていても良く、またＩｎＳｂＯ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3等を含有していても良い。これらの組成の中でも、ターゲットには、ＩｎＳｂＯ4が含有されていることが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのターゲットをスパッタする。
【００１６】
本発明の製造方法において、ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットを用いると、ＩｎＳｂＯ4ターゲットを用いる場合より、スパッタにより製造された膜の抵抗率がさらに低くなることがある。ＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／ＨｆターゲットにおいてＳｎとＨｆはドーパント（ＩｎＳｂＯ4の結晶構造を変化させずに固溶している物質。）であり、Ｓｎおよび／またはＨｆの合計の含有量は、原子比でＳｎ、Ｈｆ、ＩｎおよびＳｂを合計した量を１としたときの０．２以下が好ましい。０．２を超えると低い抵抗率を有する膜が得られないおそれがある。
【００１７】
ＩｎＳｂＯ4ターゲットに加えて、Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットを同時にスパッタすることによってもＨｆおよび／またはＳｎを透明導電性膜にドープすることができる。Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットのスパッタ面の合計の面積は、ＩｎＳｂＯ4ターゲットのスパッタ面の面積の合計を１としたときの０．２以下であることが好ましい。０．２を超えると低い抵抗率を有する膜が得られないおそれがある。なお、Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットは、同時に各々複数個を同時にスパッタすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いるすべてのターゲット、すなわちＳｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲット、ＩｎＳｂＯ4ターゲットおよびＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットにおいて、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＳｂおよびＯ以外の元素でＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂ以外の元素は不純物であり、不純物は少ない方が好ましい。低い抵抗率を有する膜を得るには、該ターゲット中の不純物量は合計で１重量％以下が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＧｅおよびＰｂの酸化物は、膜の表面平滑性の向上、緻密さの向上または抵抗率の低下あるいはスパッタ速度向上等を目的として、各々元素に換算して通常１０００重量ｐｐｍ以下の範囲で含有させることがある。
【００１９】
本発明の製造方法で用いるＩｎＳｂＯ4ターゲットは、酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末を混合して成形し、焼結することにより製造することができる。原料となる酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末は、不純物含有量が各々１重量％以下である粉末が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いるＩｎＳｂＯ4：Ｓｎ／Ｈｆターゲットは、酸化インジウム粉末、酸化アンチモン粉末、酸化錫粉末および／または酸化ハフニウム粉末を混合して成形し、焼結することにより製造することができる。原料となる酸化インジウム粉末、酸化アンチモン粉末、酸化錫粉末および／または酸化ハフニウム粉末は、不純物含有量が各々１重量％以下である粉末が好ましい。
【００２１】
原料となる上記の粉末の混合方法は、工業的に通常用いられるボールミル、振動ミル、アトライター、Ｖ型混合機等を用いることができる。ボールミル、振動ミル、アトライター等を用いて湿式による混合も行うことができる。湿式混合の場合は、混合工程後に加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法により乾燥させることができる。
【００２２】
得られた混合粉末を成形して成形体とすることができるが、成形することなくホットプレスや熱間静水圧プレスにより焼結して焼結体とすることもできる。得られた混合粉末を成形または焼結するのではなく、該混合粉末を最高到達温度が６００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成（仮焼と称する。）して粉砕してＩｎＳｂＯ4が含まれる仮焼粉末としてから成形または焼結を行うこともでき、仮焼粉末とする工程を行うことが好ましい。
【００２３】
成形する場合は、工業的に通常用いられる一軸プレス、静水圧プレスにより成形を行うことができる。成形圧は通常１０〜３００ＭＰａの範囲が用いられる。成形体の形状は、ターゲットに好適な円板または四角板状とすることができ、成形体の密度は通常は理論密度の３５〜６５％である。
【００２４】
焼結は空気等の酸素含有雰囲気中において常圧で、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の温度範囲となるように行うことができる。焼結は電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼結によりターゲットに用いることができる焼結体を得ることができるが、切断や研削により寸法を調整することができる。なお、寸法の調整は、焼結体より加工が容易な成形体の切断、研削等により行うこともできる。
【００２５】
Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットのうち、ＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなるターゲットについても同様に製造することができ、Ｓｎおよび／またはＨｆからなるターゲットは金属製であるので、ターゲットに好適な円板、四角板等の板状とすることにより製造することができる。金属と酸化物を両方含有するターゲット、すなわち、金属であるＳｎおよび／またはＨｆと酸化物であるＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなるターゲットは、ＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2からなる多孔質焼結体を作製し、金属であるＳｎおよび／またはＨｆを溶融させ前記多孔質焼結体に含浸させて製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法により、今まで製造が困難であった低い抵抗率を有し透明性の高いＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を得ることができる。ＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の組成は、ＩｎＳｂＯ4を含有していれば、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の組成を含んでいてもよい。原子比Ｓｂ／Ｉｎは０．８以上１．５以下の範囲が好ましく、Ｉｎを１としたときのＳｂの原子比が０．８未満である場合か、または１．５を超える場合は、低い抵抗率が得られないおそれがある。
【００２７】
本発明の製造方法のスパッタにより得られたＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜を、成膜後に最高到達温度が５００℃以上１１００℃以下の温度範囲となるようにして焼成することにより、さらに低い抵抗率が得られることがある。最高到達温度が５００℃未満では、焼成による抵抗率の低下の効果が無いおそれがあり、１１００℃を超える場合は、抵抗率が上昇するおそれがある。焼成後の導電膜の組成も原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５の範囲であり、Ｓｂの原子比が０．８未満である場合かまたは１．５を超える場合は、低い抵抗率が得られないおそれがある。
【００２８】
本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、低い抵抗率を有するので、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いることができるが、高温における熱処理による抵抗率の上昇が少ないので、特に無機ＥＬパネル用として好適である。
一方、前記各用途には従来ＩＴＯが用いられてきたが、本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８以上１．５以下の範囲であるので高価なインジウムの含有量がＩＴＯ（通常は原子比Ｓｎ／Ｉｎが０．１程度）と比較して少なく安価である。
さらに、ＩＴＯは可視光のうち波長の短い光から紫外線に至る光を吸収するため、透明性に問題があったが、本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、可視光のうち波長の短い光から紫外線に至る光の吸収が少なく、可視光の透過率が高いという特徴も有する。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
酸化インジウム粉末（Ｉｎ2Ｏ3、株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2Ｏ3、純正化学株式会社製、高純度セラミックスグレード）とをＳｂ／Ｉｎが１．５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより混合した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去し、アルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において７００℃で５時間保持して仮焼した。得られた粉末はＸ線回折によりＳｂ2Ｏ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１１０６９４）、Ｉｎ2Ｏ3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．６０４１６）およびＩｎＳｂＯ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１５０５２２）の混合物であった。得られた仮焼粉末を、直径２ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより粉砕した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去した後、再度エタノール中に分散させ、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名エスレックスＢ）を加えて攪拌し乾燥させた。得られた粉末を金型を用いて一軸プレスにより１００ＭＰａの圧力で円板状に成形し、さらにＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により１５０ＭＰａの圧力をかけて成形した。得られた円板状成形体を空気雰囲気中において常圧で１０００℃で５時間保持して焼結した。得られた焼結体をＸ線回折により分析した結果、Ｓｂ2Ｏ4、Ｉｎ2Ｏ3およびＩｎＳｂＯ4の混合物であった。
【００３１】
得られた焼結体をターゲットとしてスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ製Ｌ−３３２Ｈ型）に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。酸素６０体積％−アルゴン４０体積％の混合ガスをスパッタ装置に導入して、圧力１Ｐａ、電力５０Ｗ、基板温度４００℃の条件でスパッタを行った。次いで、基板に付着した状態で膜を９００℃で焼成した。得られた透明導電性膜の組成を分析した結果、Ｉｎ：Ｓｂ＝１．００：１．１３であり、膜の抵抗率は７×１０-3Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
膜が付着した基板を７００℃，９００℃、１０００℃および１１００℃で熱処理した。得られた膜の抵抗率はそれぞれの温度での熱処理後、２×１０-2Ωｃｍ、７×１０-3Ωｃｍ、９×１０-3Ωｃｍ、１×１０-2Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られた焼結体と、ＳｎＯ2の円板とをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタを行い製膜した。得られた膜の組成を分析した結果、Ｓｎのドープ量は７．０原子％であり、膜の抵抗率は９×１０-3Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３３】
実施例３
実施例１で得られた焼結体と、ＨｆＯ2の円板とをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタを行い、得られた膜を９００℃で焼成した。焼成後に得られた膜の組成を分析した結果、Ｈｆのドープ量は３．０原子％であり、膜の抵抗率は１×１０-2Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３４】
比較例１
酸化インジウム粉末と酸化アンチモン粉末をＩｎ：Ｓｂ＝１：１となるように秤量した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体のみをターゲットとして実施例１と同じスパッタ装置に設置し、膜を付ける基板としてシリコン基板をスパッタ装置に設置した。実施例１と同じ条件でスパッタおよび焼成を行った。得られた膜の組成を分析した結果、Ｉｎ：Ｓｂ＝１：０．６７であり、膜の抵抗率は１×１０-1Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の透明導電性膜および本発明の製造方法により得られる透明導電性膜は、低い抵抗率を有し、高価なインジウムの含有量がＩＴＯと比較して少なく安価であるので、無機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができるが、高温における熱処理による抵抗率の上昇が少ないので、特に無機ＥＬパネル用として好適であり、工業的に極めて有用である。また、本発明の製造方法は、それにより上記透明導電性膜の製造が可能となるので、工業的に極めて有用である。
Claims (9)
- 実質的にＩｎとＳｂとＯからなり、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５であることを特徴とする透明導電性膜。
- ＩｎとＳｂとＯを含有し、原子比Ｓｂ／Ｉｎが０．８〜１．５であり、さらにＳｎおよび／またはＨｆを含有することを特徴とする透明導電性膜。
- 実質的にＩｎとＳｂとＯからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下であることを特徴とするスパッタ用ターゲット。
- 実質的にＩｎとＳｂとＯと、さらにＳｎおよび／またはＨｆからなり原子比Ｓｂ／Ｉｎが１．２以上２．０以下であることを特徴とするスパッタ用ターゲット。
- 請求項３記載のターゲットをスパッタすることを特徴とするＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の製造方法。
- Ｓｎ、ＳｎＯ2、ＨｆおよびＨｆＯ2からなる群から選ばれる１種以上からなるターゲットを同時にスパッタする請求項５記載の製造方法。
- 請求項４記載のターゲットをスパッタすることを特徴とするＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜の製造方法。
- スパッタにより形成された後に最高到達温度が５００℃以上１１００℃以下の温度範囲となるようにして焼成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたＩｎＳｂＯ4含有透明導電性膜。
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