JP3379745B2 - 透明導電性酸化物材料 - Google Patents
透明導電性酸化物材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた可視光透過
性を有しながら、一方で良好な電気伝導性を兼ね備えた
複酸化物材料に関するものであり、この様な材料は、液
晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池等の透明電極、あるい
は帯電防止膜、電磁遮蔽膜、防曇ガラスおよび熱線反射
ガラス等に適用される。
性を有しながら、一方で良好な電気伝導性を兼ね備えた
複酸化物材料に関するものであり、この様な材料は、液
晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池等の透明電極、あるい
は帯電防止膜、電磁遮蔽膜、防曇ガラスおよび熱線反射
ガラス等に適用される。
【０００２】
【従来技術とその解決しようとする課題】現在、透明導
電材料は、液晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池等の透明
電極、あるいは電磁遮蔽膜、帯電防止膜、防曇ガラス、
熱線反射ガラス等に利用されており、中でも酸化インジ
ウム系および酸化スズ系材料は比較的導電率が高く、ま
たある程度の可視光透過性を有していることから、前記
応用に対し広く用いられている。
電材料は、液晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池等の透明
電極、あるいは電磁遮蔽膜、帯電防止膜、防曇ガラス、
熱線反射ガラス等に利用されており、中でも酸化インジ
ウム系および酸化スズ系材料は比較的導電率が高く、ま
たある程度の可視光透過性を有していることから、前記
応用に対し広く用いられている。
【０００３】これらの材料は、上記の応用を行うにあた
り、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの
物理的成膜方法、あるいはゾル−ゲル法やスプレーパイ
ロリシス法などの化学的成膜方法により成膜され、使用
されている。
り、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの
物理的成膜方法、あるいはゾル−ゲル法やスプレーパイ
ロリシス法などの化学的成膜方法により成膜され、使用
されている。
【０００４】ここで、近年、市場が大幅に拡大しつつあ
る液晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池用の透明電極に対
しては、電気伝導度が十分高いこととエッチングによる
パターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウ
ムにスズを数ｍｏｌ％添加した、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている。
る液晶デバイス（ＬＣＤ）や太陽電池用の透明電極に対
しては、電気伝導度が十分高いこととエッチングによる
パターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウ
ムにスズを数ｍｏｌ％添加した、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている。
【０００５】しかし、ＩＴＯは、従来の他の材料と比較
して、導電性に優位性がある反面、透明性については、
材料本来の本質的特性から、可視光透過性が高くなく、
特に可視光の短波長域での吸収が多く、成膜後の薄膜は
やや青みがかって見えるという欠点がある。また、ＩＴ
Ｏの基礎吸収端は３７０ｎｍ付近にあり、このため、紫
外域の明るい光をほとんど透過せず、太陽電池等の電極
材料への応用の場合、エネルギー効率的に不利である。
して、導電性に優位性がある反面、透明性については、
材料本来の本質的特性から、可視光透過性が高くなく、
特に可視光の短波長域での吸収が多く、成膜後の薄膜は
やや青みがかって見えるという欠点がある。また、ＩＴ
Ｏの基礎吸収端は３７０ｎｍ付近にあり、このため、紫
外域の明るい光をほとんど透過せず、太陽電池等の電極
材料への応用の場合、エネルギー効率的に不利である。
【０００６】一方、ＩＴＯの主構成成分である酸化イン
ジウムは資源性に乏しく、現在のところかなり高価であ
るため、成膜コストの高いことも問題である。その他、
酸化インジウムは難焼結性であるため、代表的な成膜方
法であるスパッタリング法における高密度ターゲット製
造が容易ではない。
ジウムは資源性に乏しく、現在のところかなり高価であ
るため、成膜コストの高いことも問題である。その他、
酸化インジウムは難焼結性であるため、代表的な成膜方
法であるスパッタリング法における高密度ターゲット製
造が容易ではない。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】上記の問題点に鑑
み、本発明者は鋭意検討の結果、一般式：Ｍ2-x Ｓｂ2
Ｏ7［Ｍ＝Ｚｎ、−０．２≦ｘ≦０．２］で表されるパ
イロクロア型結晶構造を有する複酸化物で、これにラン
タノイド系元素を含むIII 族金属元素であるＩｎ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂか
ら選ばれる少なくとも一種をドープすることにより、新
規な組成の透明導電性酸化物材料を見出し本発明に到達
した。
み、本発明者は鋭意検討の結果、一般式：Ｍ2-x Ｓｂ2
Ｏ7［Ｍ＝Ｚｎ、−０．２≦ｘ≦０．２］で表されるパ
イロクロア型結晶構造を有する複酸化物で、これにラン
タノイド系元素を含むIII 族金属元素であるＩｎ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂか
ら選ばれる少なくとも一種をドープすることにより、新
規な組成の透明導電性酸化物材料を見出し本発明に到達
した。
【０００８】すなわち、本発明は、Ｚｎ2-x Ｓｂ2 Ｏ7
［−０．２≦ｘ≦０．２］で表されるパイロクロア型結
晶構造を有する複酸化物であることを特徴とする透明導
電性酸化物材料で、Ｚｎサイトに、ランタノイド系元素
を含むIII 族金属元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なく
とも一種を０．０１〜２０原子％の割合でドープしたパ
イロクロア型結晶構造を有する複酸化物で、還元雰囲気
アニールにより酸素空孔を生成させ、それによりキャリ
ア電子を注入したパイロクロア型結晶構造を有する複酸
化物であることを特徴とする透明導電性酸化物材料を提
供するものである。
［−０．２≦ｘ≦０．２］で表されるパイロクロア型結
晶構造を有する複酸化物であることを特徴とする透明導
電性酸化物材料で、Ｚｎサイトに、ランタノイド系元素
を含むIII 族金属元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なく
とも一種を０．０１〜２０原子％の割合でドープしたパ
イロクロア型結晶構造を有する複酸化物で、還元雰囲気
アニールにより酸素空孔を生成させ、それによりキャリ
ア電子を注入したパイロクロア型結晶構造を有する複酸
化物であることを特徴とする透明導電性酸化物材料を提
供するものである。
【０００９】本発明において、ＺｎとＳｂとのモル比
が、２−ｘ：２［−０．２≦ｘ≦０．２］であることが
重要である。上記構成元素によるパイロクロア型結晶構
造を有する複酸化物は、バンドギャップがＩＴＯに比べ
て広く、基礎吸収端が紫外寄りに存在する。このため、
ＩＴＯと比較して可視光の短波長域での吸収が少なく、
紫外付近まで優れた透過性が期待できる。また、パイロ
クロア型結晶構造は、立方晶系であり、結晶の対称性が
高く、そのため多結晶状態でキャリア電子の移動に対す
る結晶配向の寄与が少なく、粒界の抵抗が低いことか
ら、高い電気伝導度が期待できる。しかし、上記組成の
割合をはずれると、焼成後に高い電気伝導度を示すパイ
ロクロア相以外の第２相が生成してしまい、電気伝導度
が低下してしまう恐れがある。
が、２−ｘ：２［−０．２≦ｘ≦０．２］であることが
重要である。上記構成元素によるパイロクロア型結晶構
造を有する複酸化物は、バンドギャップがＩＴＯに比べ
て広く、基礎吸収端が紫外寄りに存在する。このため、
ＩＴＯと比較して可視光の短波長域での吸収が少なく、
紫外付近まで優れた透過性が期待できる。また、パイロ
クロア型結晶構造は、立方晶系であり、結晶の対称性が
高く、そのため多結晶状態でキャリア電子の移動に対す
る結晶配向の寄与が少なく、粒界の抵抗が低いことか
ら、高い電気伝導度が期待できる。しかし、上記組成の
割合をはずれると、焼成後に高い電気伝導度を示すパイ
ロクロア相以外の第２相が生成してしまい、電気伝導度
が低下してしまう恐れがある。
【００１０】次に、相対密度８０％以上の高密度で、か
つ均一な組成をもつ本発明の複酸化物を得るためには、
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９％以上の原料酸化物
を用い、ボールミル等で混合し、乾燥成形後、５００〜
１０００℃で仮焼し、さらに７００〜１４００℃の温度
範囲で大気中で焼結処理する。混合は、湿式ボールミル
が望ましく、また、焼結温度の範囲をはずれると、パイ
ロクロア相が十分生成しないか、もしくはパイロクロア
相以外の第２相が生成するため好ましくない。
つ均一な組成をもつ本発明の複酸化物を得るためには、
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９％以上の原料酸化物
を用い、ボールミル等で混合し、乾燥成形後、５００〜
１０００℃で仮焼し、さらに７００〜１４００℃の温度
範囲で大気中で焼結処理する。混合は、湿式ボールミル
が望ましく、また、焼結温度の範囲をはずれると、パイ
ロクロア相が十分生成しないか、もしくはパイロクロア
相以外の第２相が生成するため好ましくない。
【００１１】また、上記の組成のＺｎ2+サイトにランタ
ノイド系元素を含むIII 族金属元素をドープすることに
よって、高原子価元素の置換による電荷補償から生じる
キャリア電子注入も可能である。本発明で使用されるラ
ンタノイド系元素を含むIII族金属元素とは、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂで
あり、これらの中から選ばれる少なくとも１種の添加元
素をドープすることによって、キャリア注入電子が可能
であり、さらに電気伝導度が向上した材料が得られる。
ノイド系元素を含むIII 族金属元素をドープすることに
よって、高原子価元素の置換による電荷補償から生じる
キャリア電子注入も可能である。本発明で使用されるラ
ンタノイド系元素を含むIII族金属元素とは、Ｉｎ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂで
あり、これらの中から選ばれる少なくとも１種の添加元
素をドープすることによって、キャリア注入電子が可能
であり、さらに電気伝導度が向上した材料が得られる。
【００１２】この場合、添加元素のドープ量は、Ｉｎ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ
金属またはこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
の添加元素を０．０１〜２０原子％の割合でドープする
ことが望ましい。この範囲を超えると添加元素は固溶限
を超え、これによりパイロクロア相以外の第２相が生成
して電気伝導度の低下を招く恐れがある。このため添加
元素のドープ量は上記の範囲で行うことが望ましい。
Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ
金属またはこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種
の添加元素を０．０１〜２０原子％の割合でドープする
ことが望ましい。この範囲を超えると添加元素は固溶限
を超え、これによりパイロクロア相以外の第２相が生成
して電気伝導度の低下を招く恐れがある。このため添加
元素のドープ量は上記の範囲で行うことが望ましい。
【００１３】さらに、上記組成の複酸化物を還元アニー
ルすることにより酸素空孔を生成させ、それによる電荷
補償から生じるキャリア注入も可能である。上記組成の
複酸化物を大気焼成後、還元雰囲気で３００℃〜１２０
０℃の温度範囲で１〜６０時間アニールするのが適当で
ある。このときの酸素分圧は、１０-3〜１０-21 ａｔｍ
であり、窒素中もしくは窒素と水素の混合ガス中での処
理によって行われる。
ルすることにより酸素空孔を生成させ、それによる電荷
補償から生じるキャリア注入も可能である。上記組成の
複酸化物を大気焼成後、還元雰囲気で３００℃〜１２０
０℃の温度範囲で１〜６０時間アニールするのが適当で
ある。このときの酸素分圧は、１０-3〜１０-21 ａｔｍ
であり、窒素中もしくは窒素と水素の混合ガス中での処
理によって行われる。
【００１４】一方、本発明の複酸化物の主な構成元素
は、ＳｂおよびＺｎであり、ＩＴＯの主構成元素である
高価なＩｎと比較して、ＳｂやＺｎは非常に安価であ
る。したがって、本発明の複酸化物材料はＩＴＯと比較
して安価に製造可能である。さらに、酸化アンチモン
は、酸化カドミウムまたは酸化亜鉛との反応性に富み、
このため低温で焼結が可能であり、なおかつ焼結性が良
好である。このため、成膜材料である高密度スパッタリ
ングターゲット等の製造が容易に行えるという利点を有
する。
は、ＳｂおよびＺｎであり、ＩＴＯの主構成元素である
高価なＩｎと比較して、ＳｂやＺｎは非常に安価であ
る。したがって、本発明の複酸化物材料はＩＴＯと比較
して安価に製造可能である。さらに、酸化アンチモン
は、酸化カドミウムまたは酸化亜鉛との反応性に富み、
このため低温で焼結が可能であり、なおかつ焼結性が良
好である。このため、成膜材料である高密度スパッタリ
ングターゲット等の製造が容易に行えるという利点を有
する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
するが、かかる実施例に限定されるものではない。
するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１６】実施例 １
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化カドミウ
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
をモル比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒
中で湿式ールミル混合した。さらに、得られたスラリー
を６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００
℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール
溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダ
としてＰＶＡを２重量％添加した。
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
をモル比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒
中で湿式ールミル混合した。さらに、得られたスラリー
を６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００
℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール
溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダ
としてＰＶＡを２重量％添加した。
【００１７】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
【００１８】以上のようにして調製した焼結体は、褐色
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
【００１９】実施例 ２
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末
（ＺｎＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）をモル
比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒中で湿
式ボールミル混合した。さらに、得られたスラリーを６
０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００℃、
５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール溶媒
中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダとし
てＰＶＡを２重量％添加した。
（ＺｎＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）をモル
比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒中で湿
式ボールミル混合した。さらに、得られたスラリーを６
０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００℃、
５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール溶媒
中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダとし
てＰＶＡを２重量％添加した。
【００２０】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
【００２１】以上のようにして調製した焼結体は、褐色
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｚｎ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｚｎ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
【００２２】実施例 ３
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化カドミウ
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
および酸化インジウム粉末（Ｉｎ2 Ｏ3 ）をモル比で
１．８：１：０．１になるように秤量し、エタノール溶
媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたスラ
リーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７
００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノ
ール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バイ
ンダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
および酸化インジウム粉末（Ｉｎ2 Ｏ3 ）をモル比で
１．８：１：０．１になるように秤量し、エタノール溶
媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたスラ
リーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７
００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノ
ール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バイ
ンダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
【００２３】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
【００２４】以上のようにして調製した焼結体は、灰色
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。さらに、酸化インジウム相のピークは認められ
ず、無添加のＣｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7のピークと比較してシフ
トが認められたことから、添加した酸化インジウムはＣ
ｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に置換固溶したと判断された。
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。さらに、酸化インジウム相のピークは認められ
ず、無添加のＣｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7のピークと比較してシフ
トが認められたことから、添加した酸化インジウムはＣ
ｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に置換固溶したと判断された。
【００２５】実施例 ４
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化カドミウ
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
および酸化イッテルビウム粉末（Ｙｂ2 Ｏ3 ）をモル比
で１．８：１：０．１になるように秤量し、エタノール
溶媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたス
ラリーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で
７００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタ
ノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バ
インダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
および酸化イッテルビウム粉末（Ｙｂ2 Ｏ3 ）をモル比
で１．８：１：０．１になるように秤量し、エタノール
溶媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたス
ラリーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で
７００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタ
ノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バ
インダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
【００２６】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。
【００２７】以上のようにして調製した焼結体は、淡緑
色を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パ
イロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属
された。
色を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パ
イロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属
された。
【００２８】さらに、酸化イッテルビウム相のピークは
認められず、無添加のＣｄ2 Ｓｂ2Ｏ7 のピークと比較
してシフトが認められことから、添加した酸化イッテル
ビウムはＣｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に置換固溶したと判断され
た。
認められず、無添加のＣｄ2 Ｓｂ2Ｏ7 のピークと比較
してシフトが認められことから、添加した酸化イッテル
ビウムはＣｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に置換固溶したと判断され
た。
【００２９】実施例 ５
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化カドミウ
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
をモル比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒
中で湿式ールミル混合した。さらに、得られたスラリー
を６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００
℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール
溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダ
としてＰＶＡを２重量％添加した。
ム粉末（ＣｄＯ）と酸化アンチモン粉末（Ｓｂ2 Ｏ5 ）
をモル比で２：１になるように秤量し、エタノール溶媒
中で湿式ールミル混合した。さらに、得られたスラリー
を６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で７００
℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタノール
溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダ
としてＰＶＡを２重量％添加した。
【００３０】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。さらに、焼結体
を窒素気流中、１０００℃、１０時間還元雰囲気アニー
ル処理を行った。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１２００℃、５時間大気中で焼成した。さらに、焼結体
を窒素気流中、１０００℃、１０時間還元雰囲気アニー
ル処理を行った。
【００３１】以上のようにして調製した焼結体は、灰色
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、パイ
ロクロア相のみが認められ、Ｃｄ2 Ｓｂ2 Ｏ7 に帰属さ
れた。
【００３２】比較例１
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化インジウ
ム粉末（Ｉｎ2 Ｏ3 ）と酸化ス粉末（ＳｎＯ2 ）をモル
比で０．９：０．１になるように秤量し、エタノール溶
媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたスラ
リーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で１
０００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタ
ノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バ
インダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
ム粉末（Ｉｎ2 Ｏ3 ）と酸化ス粉末（ＳｎＯ2 ）をモル
比で０．９：０．１になるように秤量し、エタノール溶
媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られたスラ
リーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中で１
０００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再びエタ
ノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、成型バ
インダとしてＰＶＡを２重量％添加した。
【００３３】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、１
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１４００℃、５時間大気中で焼成した。
５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ2 ）し、成型後のグリーンディスクを
１４００℃、５時間大気中で焼成した。
【００３４】以上のようにして調製した焼結体は、濃緑
色を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、酸
化インジウム相のみが認められ、Ｉｎ2 Ｏ3 に帰属され
た。さらに、酸化スズ相のピークは認められず、純粋な
Ｉｎ2 Ｏ3 のピークと比較してシフトが認められことか
ら添加した酸化スズは酸化インジウムに置換固溶したと
判断された。
色を呈しており、粉末Ｘ線回折法による解析の結果、酸
化インジウム相のみが認められ、Ｉｎ2 Ｏ3 に帰属され
た。さらに、酸化スズ相のピークは認められず、純粋な
Ｉｎ2 Ｏ3 のピークと比較してシフトが認められことか
ら添加した酸化スズは酸化インジウムに置換固溶したと
判断された。
【００３５】本発明における可視光透過性の評価方法に
ついては、試料が多結晶セラミックスであるため、透過
率測定と等価である拡散反射率測定法を採用した。ここ
で、測定試料は、上記の実施例で調製した焼結体を粉砕
し、２５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズに一軸成型したもの
を用いた。
ついては、試料が多結晶セラミックスであるため、透過
率測定と等価である拡散反射率測定法を採用した。ここ
で、測定試料は、上記の実施例で調製した焼結体を粉砕
し、２５ｍｍφ×３ｍｍｔのサイズに一軸成型したもの
を用いた。
【００３６】また、標準白色試料には、純度９９．９９
％のＭｇＯ粉末を上記と同様の方法で成型したものを用
いた。一方、電気伝導度測定は、上記の実施例で調製し
た焼結体を、ダイヤモンドカッターにて直方体に切り出
し、電圧および電流電極を取り付けた素子を用いた、通
常の直流４端子法を採用した。
％のＭｇＯ粉末を上記と同様の方法で成型したものを用
いた。一方、電気伝導度測定は、上記の実施例で調製し
た焼結体を、ダイヤモンドカッターにて直方体に切り出
し、電圧および電流電極を取り付けた素子を用いた、通
常の直流４端子法を採用した。
【００３７】表１に本発明における実施例および比較例
で調製した酸化物の拡散反射率測定結果を示す。表１か
ら明らかなように、本発明の酸化物は従来材料であるＩ
ＴＯ（比較例１）と比較して、反射率、すなわち可視光
透過性が非常に高く、とくに可視域短波長側での吸収が
顕著に少ないことがわかる。
で調製した酸化物の拡散反射率測定結果を示す。表１か
ら明らかなように、本発明の酸化物は従来材料であるＩ
ＴＯ（比較例１）と比較して、反射率、すなわち可視光
透過性が非常に高く、とくに可視域短波長側での吸収が
顕著に少ないことがわかる。
【００３８】
【表１】
【００３９】表２に本発明の実施例で調製した酸化物の
−４０℃、室温（２５℃）、および１００℃での電気伝
導度を示す。ここで、各酸化物は電気伝導度が温度にほ
とんど依存せず、金属的導電挙動に近く、また、高い電
気伝導性を示していることがわかる。
−４０℃、室温（２５℃）、および１００℃での電気伝
導度を示す。ここで、各酸化物は電気伝導度が温度にほ
とんど依存せず、金属的導電挙動に近く、また、高い電
気伝導性を示していることがわかる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、一般式：Ｍ2-x Ｓｂ2
Ｏ7 ［Ｍ＝Ｚｎ、−０．２≦Ｘ≦０．２］で表される複
酸化物、およびこれにランタノイド系元素を含むIII 族
金属元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種を
０．０１〜２０原子％の割合でドープした複酸化物で、
いずれもパイロクロア型結晶構造を有する複酸化物であ
ることを特徴とする透明導電性酸化物材料は、高い電気
伝導性を示しながらも、従来材料と比較して透明性とく
に可視域短波長側での飛躍的な向上、および材料コスト
低減を与えるものである。
Ｏ7 ［Ｍ＝Ｚｎ、−０．２≦Ｘ≦０．２］で表される複
酸化物、およびこれにランタノイド系元素を含むIII 族
金属元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種を
０．０１〜２０原子％の割合でドープした複酸化物で、
いずれもパイロクロア型結晶構造を有する複酸化物であ
ることを特徴とする透明導電性酸化物材料は、高い電気
伝導性を示しながらも、従来材料と比較して透明性とく
に可視域短波長側での飛躍的な向上、および材料コスト
低減を与えるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 30/00
H01B 1/08
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｚｎ2-x Ｓｂ2 Ｏ7 ［−０．２≦ｘ≦
０．２］で表され、パイロクロア型結晶構造を有する複
酸化物であることを特徴とする透明導電性酸化物材料。 - 【請求項２】 Ｚｎサイトに、ランタノイド系元素を含
むIII族金属元素であるＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選ばれる少なくとも
一種を０．０１〜２０原子％の割合でドープしたパイロ
クロア型結晶構造を有する複酸化物であることを特徴と
する請求項１記載の透明導電性酸化物材料。 - 【請求項３】 還元雰囲気アニールにより酸素空孔を生
成させ、それによりキャリア電子を注入したパイロクロ
ア型結晶構造を有する複酸化物であることを特徴とする
請求項１または２記載の透明導電性酸化物材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22643995A JP3379745B2 (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 透明導電性酸化物材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22643995A JP3379745B2 (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 透明導電性酸化物材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971420A JPH0971420A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3379745B2 true JP3379745B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=16845135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22643995A Expired - Fee Related JP3379745B2 (ja) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | 透明導電性酸化物材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379745B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100859517B1 (ko) * | 2002-06-10 | 2008-09-22 | 삼성전자주식회사 | 투명 전도막 및 그 제조방법 |
| JP4824924B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2011-11-30 | 株式会社ブリヂストン | 帯電防止用フィラー、該フィラーを有する反射防止フィルム及び該反射防止フィルムを有するディスプレイ用フィルタ |
| WO2007060816A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置 |
| CN114496353B (zh) * | 2022-01-20 | 2024-03-26 | 汕头大学 | 高电导率、高透射率的透明导电薄膜及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-09-04 JP JP22643995A patent/JP3379745B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，日本，１９９４年，Ｖｏｌ．３３，Ｌ２３８−Ｌ２４０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0971420A (ja) | 1997-03-18 |
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Legal Events
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