JP3506390B2 - 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物 - Google Patents
透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外域での透明性と電気
伝導性とを有する透明導電性酸化物及びその中間体とし
て有用な透明酸化物に関する。特に、本発明は、２５０
ｎｍ以下の光に対する透明性と電気伝導性に優れた透明
導電性酸化物に関する。本発明の透明導電性酸化物は、
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプ
レイや、太陽電池の電極、冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物
質の帯電防止及び電磁波遮蔽用のコーティング材料等と
して好ましく用いることができる。
伝導性とを有する透明導電性酸化物及びその中間体とし
て有用な透明酸化物に関する。特に、本発明は、２５０
ｎｍ以下の光に対する透明性と電気伝導性に優れた透明
導電性酸化物に関する。本発明の透明導電性酸化物は、
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプ
レイや、太陽電池の電極、冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物
質の帯電防止及び電磁波遮蔽用のコーティング材料等と
して好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイや太陽電池の
透明電極として、また冷凍ショーケースの防曇ヒータ
ー、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、さらには
透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等とし
て利用されている。
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイや太陽電池の
透明電極として、また冷凍ショーケースの防曇ヒータ
ー、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、さらには
透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用のコーティング等とし
て利用されている。
【０００３】この種の透明導電性材料としては、金属酸
化物半導体が一般に用いられている。例えば、酸化スズ
（SnO2）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、CdSn2O4 、ZnCd2O4 など種々提案されている。こ
の中でも、特にＩＴＯが広範に使われている。ＩＴＯは
その光学的吸収端が３７０ｎｍ付近にあり、可視領域の
最も短波長側の領域を除くほぼ全域にわたって透明性が
あるのみならず、金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化
物としては比較的大きいキャリア移動度を有し、高い電
気伝導度を有する。
化物半導体が一般に用いられている。例えば、酸化スズ
（SnO2）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、CdSn2O4 、ZnCd2O4 など種々提案されている。こ
の中でも、特にＩＴＯが広範に使われている。ＩＴＯは
その光学的吸収端が３７０ｎｍ付近にあり、可視領域の
最も短波長側の領域を除くほぼ全域にわたって透明性が
あるのみならず、金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化
物としては比較的大きいキャリア移動度を有し、高い電
気伝導度を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】レーザー光源やＳＯＲ
光源の開発にともない、紫外域の明るい光を比較的容易
に用いることができるようになっている。しかしこのよ
うな紫外域、特に波長２５０ｎｍ以下の光に対して透明
な導電材料はこれまで存在せず、紫外光応用上の技術的
課題となっていた。例えば、上述したＩＴＯは光学的吸
収端が３７０ｎｍ付近にあってこれより短波長の光に対
しては透明でない。また、最近報告されたZnGa2O4 なる
スピネル化合物は、３０／Ω・ｃｍの電気伝導度をもち
２５０ｎｍに吸収端がある（日本セラミック協会９３年
会講演予稿集５８５ページ）。しかし、これより短波長
の光に対しては透明でない。
光源の開発にともない、紫外域の明るい光を比較的容易
に用いることができるようになっている。しかしこのよ
うな紫外域、特に波長２５０ｎｍ以下の光に対して透明
な導電材料はこれまで存在せず、紫外光応用上の技術的
課題となっていた。例えば、上述したＩＴＯは光学的吸
収端が３７０ｎｍ付近にあってこれより短波長の光に対
しては透明でない。また、最近報告されたZnGa2O4 なる
スピネル化合物は、３０／Ω・ｃｍの電気伝導度をもち
２５０ｎｍに吸収端がある（日本セラミック協会９３年
会講演予稿集５８５ページ）。しかし、これより短波長
の光に対しては透明でない。
【０００５】そこで、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下
の光に対する透明性と電気伝導性を兼ね備えた新しい材
料を提供することにある。
の光に対する透明性と電気伝導性を兼ね備えた新しい材
料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するべく検討した結果、ZnGa2O4 のGaサイ
トをAlで部分置換した酸化物が、２５０ｎｍよりも短波
長域での優れた透明性を示すこと、さらにはこの酸化物
にキャリアを注入することで上記透明性に加えて電気伝
導性も有する酸化物が得られることを見出し、本発明に
到った。
な課題を解決するべく検討した結果、ZnGa2O4 のGaサイ
トをAlで部分置換した酸化物が、２５０ｎｍよりも短波
長域での優れた透明性を示すこと、さらにはこの酸化物
にキャリアを注入することで上記透明性に加えて電気伝
導性も有する酸化物が得られることを見出し、本発明に
到った。
【０００７】即ち、本発明は、一般式 Zn(Ga(1-X) A
lX )2O4（但し、X は 0.05 以上0.8 以下である）で表
され、スピネル型結晶構造を有する固溶体である透明酸
化物に関する。
lX )2O4（但し、X は 0.05 以上0.8 以下である）で表
され、スピネル型結晶構造を有する固溶体である透明酸
化物に関する。
【０００８】さらに本発明は、上記透明酸化物である、
一般式 Zn(Ga(1-X) AlX )2O4（但し、X は 0.05 以上0.
8 以下である）で表され、スピネル型結晶構造を有する
固溶体に、キャリアを注入したことを特徴とする透明導
電性酸化物に関す。
一般式 Zn(Ga(1-X) AlX )2O4（但し、X は 0.05 以上0.
8 以下である）で表され、スピネル型結晶構造を有する
固溶体に、キャリアを注入したことを特徴とする透明導
電性酸化物に関す。
【０００９】本発明の酸化物のベースとなる物質は、亜
鉛・ガリウムスピネル、ZnGa2O4 である。ZnGa2O4 の結
晶構造である、スピネル構造は、例えば「図解ファイン
セラミックスの結晶化学」（Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加
藤誠軌、植松敬三訳、アグネ技術センター刊（１９８
４））などに詳しく説明されており、以下に述べる構造
をしている。スピネル構造をとる物質の化学式は一般に
ＡＢ2O4 で表される（Ａ、Ｂは２種類の陽イオンを表
す）。スピネル構造の単位格子は立方晶型で、１単位格
子中に３２個の酸素イオンが含まれ、この酸素イオンは
＜１１１＞方向に最密充填している。酸素イオンが立方
最密充填することにより、１単位格子中には６４個の四
面体配位サイトと３２個の八面体配位サイトができる
が、このうち四面体配位サイトの１／８と八面体配位サ
イトの１／２を２種類の陽イオンが占め、一つの単位格
子には８つのＡＢ2O4 が含まれる。ＡおよびＢイオンに
よる四面体配位サイト及び八面体配位サイトの占有のし
かたによって、スピネル構造は次の２種類に分けられ
る。Ａイオンが四面体配位サイト、Ｂイオンが八面体配
位サイトを占める場合を正スピネルと呼び、Ｂイオンの
半分が四面体配位サイト、残り半分のＢイオンとＡイオ
ンが八面体配位サイトを占める場合を逆スピネルと呼
ぶ。
鉛・ガリウムスピネル、ZnGa2O4 である。ZnGa2O4 の結
晶構造である、スピネル構造は、例えば「図解ファイン
セラミックスの結晶化学」（Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加
藤誠軌、植松敬三訳、アグネ技術センター刊（１９８
４））などに詳しく説明されており、以下に述べる構造
をしている。スピネル構造をとる物質の化学式は一般に
ＡＢ2O4 で表される（Ａ、Ｂは２種類の陽イオンを表
す）。スピネル構造の単位格子は立方晶型で、１単位格
子中に３２個の酸素イオンが含まれ、この酸素イオンは
＜１１１＞方向に最密充填している。酸素イオンが立方
最密充填することにより、１単位格子中には６４個の四
面体配位サイトと３２個の八面体配位サイトができる
が、このうち四面体配位サイトの１／８と八面体配位サ
イトの１／２を２種類の陽イオンが占め、一つの単位格
子には８つのＡＢ2O4 が含まれる。ＡおよびＢイオンに
よる四面体配位サイト及び八面体配位サイトの占有のし
かたによって、スピネル構造は次の２種類に分けられ
る。Ａイオンが四面体配位サイト、Ｂイオンが八面体配
位サイトを占める場合を正スピネルと呼び、Ｂイオンの
半分が四面体配位サイト、残り半分のＢイオンとＡイオ
ンが八面体配位サイトを占める場合を逆スピネルと呼
ぶ。
【００１０】ZnGa2O4 は正スピネルであり、Zn2+イオン
は四面体配位サイト、Ga3+イオンは八面体配位サイトに
位置する（J.B.グッドイナフ及びA.L.ローブ（J.B.Good
enough and A.L.Loeb)、フィジカル・レビュー（Physic
al Review)、98-2巻、1955年、392 頁) 。八面体は互い
に稜を共有して配列しているためGa3+イオン間距離は充
分に近く、空のGa4S軌道が互いに重なり伝導帯を形成し
て電気伝導性をもたらす。これに対して例えばMgGa2O4
は逆スピネルであり、八面体配位サイトの１／２はMg2+
イオンが占有する。このためGa4S軌道間の重なりが必ず
しも有効に形成されない。電気伝導性は八面体配位サイ
トを占有するGa3+の4S軌道間の重なりによってもたらさ
れるので、ZnGa2O4 にイオン置換を施す場合には結晶が
正スピネル構造を保つことが好ましい。
は四面体配位サイト、Ga3+イオンは八面体配位サイトに
位置する（J.B.グッドイナフ及びA.L.ローブ（J.B.Good
enough and A.L.Loeb)、フィジカル・レビュー（Physic
al Review)、98-2巻、1955年、392 頁) 。八面体は互い
に稜を共有して配列しているためGa3+イオン間距離は充
分に近く、空のGa4S軌道が互いに重なり伝導帯を形成し
て電気伝導性をもたらす。これに対して例えばMgGa2O4
は逆スピネルであり、八面体配位サイトの１／２はMg2+
イオンが占有する。このためGa4S軌道間の重なりが必ず
しも有効に形成されない。電気伝導性は八面体配位サイ
トを占有するGa3+の4S軌道間の重なりによってもたらさ
れるので、ZnGa2O4 にイオン置換を施す場合には結晶が
正スピネル構造を保つことが好ましい。
【００１１】ZnGa2O4 は、上述したように電気伝導度は
３０／Ω・ｃｍであって導電材料として充分な値を有す
る。しかし、光学的吸収端波長は２５０ｎｍであって、
これより短波長の光を透過させるためには吸収端をより
短波長側にシフトさせる必要がある。吸収端波長をより
短波長側にシフトさせるためには、吸収端波長を定める
物質の禁制帯のエネルギー的な幅、すなわち禁制帯幅を
広げなければならない。禁制帯幅と電気伝導率は、とも
に物質の結晶構造に関連している特性である。本発明で
は、以下に説明するように、種々のイオンでZnGa2O4 の
Zn2+又はGa3+を置換することについて検討した。その結
果、Ga3+サイトをAl3+で部分置換することにより禁制帯
幅と電気伝導率を制御でき、吸収端波長がより短く、電
気伝導性の高い材料を得ることに成功した。
３０／Ω・ｃｍであって導電材料として充分な値を有す
る。しかし、光学的吸収端波長は２５０ｎｍであって、
これより短波長の光を透過させるためには吸収端をより
短波長側にシフトさせる必要がある。吸収端波長をより
短波長側にシフトさせるためには、吸収端波長を定める
物質の禁制帯のエネルギー的な幅、すなわち禁制帯幅を
広げなければならない。禁制帯幅と電気伝導率は、とも
に物質の結晶構造に関連している特性である。本発明で
は、以下に説明するように、種々のイオンでZnGa2O4 の
Zn2+又はGa3+を置換することについて検討した。その結
果、Ga3+サイトをAl3+で部分置換することにより禁制帯
幅と電気伝導率を制御でき、吸収端波長がより短く、電
気伝導性の高い材料を得ることに成功した。
【００１２】まず、Zn2+と置換できるイオンについて、
Ga3+とスピネル構造をつくる二価イオンについて検討し
た。Ga3+とスピネル構造を作る二価イオンには、Mg2+、
Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+とCd2+があるが、このうちM
g2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+とCu2+はGa3+と逆スピネルを作
るので、本発明では使用できなかった。Cd2+はGa3+と正
スピネルを作る。しかし、その禁制帯幅は３．５ｅＶで
あってZnGa2O4 の５ｅＶよりも小さい。よって、Cd2+に
よる置換では禁制帯幅をかえって小さくしてしまうので
本発明では使用できなかった。したがって、これらの二
価イオンのなかには正スピネル構造を保ちつつ禁制帯幅
を広げるものは存在しなかった。
Ga3+とスピネル構造をつくる二価イオンについて検討し
た。Ga3+とスピネル構造を作る二価イオンには、Mg2+、
Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+とCd2+があるが、このうちM
g2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+とCu2+はGa3+と逆スピネルを作
るので、本発明では使用できなかった。Cd2+はGa3+と正
スピネルを作る。しかし、その禁制帯幅は３．５ｅＶで
あってZnGa2O4 の５ｅＶよりも小さい。よって、Cd2+に
よる置換では禁制帯幅をかえって小さくしてしまうので
本発明では使用できなかった。したがって、これらの二
価イオンのなかには正スピネル構造を保ちつつ禁制帯幅
を広げるものは存在しなかった。
【００１３】次に、Ga3+と置換できるイオンについて、
Zn2+とスピネル構造をつくる三価イオンを検討した。Zn
2+とスピネル構造をつくる三価イオンには、Ｖ3+、C
r3+、Fe3+、Rh3+、Mn3+、Co3+とAl3+があり、いずれも
正スピネルとなる。しかし、このうちＶ3+、Cr3+、F
e3+、Rh3+、Mn3+とCo3+はｄ軌道が部分的に充填された
ｄ金属のイオンである。ｄ軌道の半径は小さいので八面
体サイトを占有しても隣接する八面体サイトのイオンの
軌道と充分な重なりを持たず、伝導帯幅が狭まって電気
伝導率の顕著な減少が起こる。また禁制帯幅は広がらな
いので、これらのｄ金属を用いることができなかった。
Al3+イオンは完全に充填した２ｐ軌道と空の３ｓ軌道を
持つ。この軌道半径はGa3+の４ｓ軌道の半径よりは小さ
いがｄ軌道の半径よりも大きく、隣接する八面体サイト
のイオンの軌道と充分な重なりを持つ。このため電気伝
導率の顕著な減少は起こらない。同時に禁制帯幅が広が
るため吸収端波長を２５０ｎｍより小さくすることがで
きる。このようにして、本発明では、ZnGa2O4 のGa3+サ
イトをAl3+で部分置換することにより、充分な透明性と
電気伝導率を実現できる酸化物を見出した。
Zn2+とスピネル構造をつくる三価イオンを検討した。Zn
2+とスピネル構造をつくる三価イオンには、Ｖ3+、C
r3+、Fe3+、Rh3+、Mn3+、Co3+とAl3+があり、いずれも
正スピネルとなる。しかし、このうちＶ3+、Cr3+、F
e3+、Rh3+、Mn3+とCo3+はｄ軌道が部分的に充填された
ｄ金属のイオンである。ｄ軌道の半径は小さいので八面
体サイトを占有しても隣接する八面体サイトのイオンの
軌道と充分な重なりを持たず、伝導帯幅が狭まって電気
伝導率の顕著な減少が起こる。また禁制帯幅は広がらな
いので、これらのｄ金属を用いることができなかった。
Al3+イオンは完全に充填した２ｐ軌道と空の３ｓ軌道を
持つ。この軌道半径はGa3+の４ｓ軌道の半径よりは小さ
いがｄ軌道の半径よりも大きく、隣接する八面体サイト
のイオンの軌道と充分な重なりを持つ。このため電気伝
導率の顕著な減少は起こらない。同時に禁制帯幅が広が
るため吸収端波長を２５０ｎｍより小さくすることがで
きる。このようにして、本発明では、ZnGa2O4 のGa3+サ
イトをAl3+で部分置換することにより、充分な透明性と
電気伝導率を実現できる酸化物を見出した。
【００１４】本発明の酸化物において、ｘは０．０５以
上、０．８以下の範囲である。ｘが０．０５未満では置
換量が充分でなく、禁制帯幅が広がらないために吸収端
波長が２５０ｎｍ以下とならない。またｘが０．８を越
えると光の透過性は充分であるが、電気伝導性を発現し
にくくなる。即ち、透明酸化物 Zn(Ga(1-X) AlX )2O4に
電気伝導性を発現させて透明導電性酸化物を得るために
は、伝導帯にキャリアを注入しなければならないが、ｘ
が０．８を越えるとキャリアを注入できなくなる。ｘは
好ましくは、０．０５〜０．５の範囲である。
上、０．８以下の範囲である。ｘが０．０５未満では置
換量が充分でなく、禁制帯幅が広がらないために吸収端
波長が２５０ｎｍ以下とならない。またｘが０．８を越
えると光の透過性は充分であるが、電気伝導性を発現し
にくくなる。即ち、透明酸化物 Zn(Ga(1-X) AlX )2O4に
電気伝導性を発現させて透明導電性酸化物を得るために
は、伝導帯にキャリアを注入しなければならないが、ｘ
が０．８を越えるとキャリアを注入できなくなる。ｘは
好ましくは、０．０５〜０．５の範囲である。
【００１５】本発明の透明酸化物 Zn(Ga(1-X) AlX )2O4
は、焼結法、薄膜法（例えば、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、ＭＢＥ法、蒸着法等）により製造することができ
る。焼結法は、例えば、原料酸化物である酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化ガリウムを所望の組成になるよう
に混合し、所望の形状に成形し、例えば１４００〜１７
００℃で１〜４８時間焼結することにより行うことがで
きる。また、薄膜法は、例えばスパッタリング法の場
合、ターゲットとして Zn(Ga(1-X) AlX )2O4の組成を有
する焼結体又は混合粉成形体等を用い、１０-4〜１０-2
Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃での基板加熱とい
う条件で、石英等のガラスまたはＰＭＭＡ等のプラスチ
ック等の透明基板上に成膜することができる。
は、焼結法、薄膜法（例えば、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、ＭＢＥ法、蒸着法等）により製造することができ
る。焼結法は、例えば、原料酸化物である酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化ガリウムを所望の組成になるよう
に混合し、所望の形状に成形し、例えば１４００〜１７
００℃で１〜４８時間焼結することにより行うことがで
きる。また、薄膜法は、例えばスパッタリング法の場
合、ターゲットとして Zn(Ga(1-X) AlX )2O4の組成を有
する焼結体又は混合粉成形体等を用い、１０-4〜１０-2
Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃での基板加熱とい
う条件で、石英等のガラスまたはＰＭＭＡ等のプラスチ
ック等の透明基板上に成膜することができる。
【００１６】 本発明の透明導電性酸化物は、上記透明
酸化物にキャリアである電子を注入することで得られ
る。キャリアの注入量は、１×１０18／ｃｍ 3 〜１×１
０22／ｃｍ 3 の範囲、好ましくは１×１０19／ｃｍ 3 〜１
×１０21／ｃｍ 3 の範囲であることが適当である。キャ
リアの注入量が上記範囲未満であると電気伝導性を得に
くくなり、キャリアの注入量が上記範囲を超えるとプラ
ズマ振動により、可視光域での透明性が低下する。キャ
リアの注入方法としては、イオン交換法、イオン注入法
等を挙げることができる。即ち、結晶から酸素原子を引
き抜いた際に酸素空孔に残される電子を注入して Ｚｎ
（Ｇａ(1-X) ＡｌX ）2 Ｏ4-σ（σは０以上の数）と
する方法やＺｎ2+やＧａ3+よりも価数の高いイオンを各
イオンのサイトにドープすることにより生じる電子を注
入する方法などを用いることができる。σは０以上の数
であれば良いが、注入されるキャリアは少量であるた
め、ストイキオメトリックな組成とほとんど変わらな
い。酸素原子を引き抜いて酸素空孔をつくる方法として
は、還元性雰囲気下で焼成する、加圧雰囲気下または減
圧雰囲気下で焼成する、不活性ガス下で焼成する等の方
法を用いることができる。しかしこれらの方法を用いて
も、ｘが０．８を越えると酸素空孔の電子はＺｎ2+と結
合するようになり、伝導帯に注入されなくなる。
酸化物にキャリアである電子を注入することで得られ
る。キャリアの注入量は、１×１０18／ｃｍ 3 〜１×１
０22／ｃｍ 3 の範囲、好ましくは１×１０19／ｃｍ 3 〜１
×１０21／ｃｍ 3 の範囲であることが適当である。キャ
リアの注入量が上記範囲未満であると電気伝導性を得に
くくなり、キャリアの注入量が上記範囲を超えるとプラ
ズマ振動により、可視光域での透明性が低下する。キャ
リアの注入方法としては、イオン交換法、イオン注入法
等を挙げることができる。即ち、結晶から酸素原子を引
き抜いた際に酸素空孔に残される電子を注入して Ｚｎ
（Ｇａ(1-X) ＡｌX ）2 Ｏ4-σ（σは０以上の数）と
する方法やＺｎ2+やＧａ3+よりも価数の高いイオンを各
イオンのサイトにドープすることにより生じる電子を注
入する方法などを用いることができる。σは０以上の数
であれば良いが、注入されるキャリアは少量であるた
め、ストイキオメトリックな組成とほとんど変わらな
い。酸素原子を引き抜いて酸素空孔をつくる方法として
は、還元性雰囲気下で焼成する、加圧雰囲気下または減
圧雰囲気下で焼成する、不活性ガス下で焼成する等の方
法を用いることができる。しかしこれらの方法を用いて
も、ｘが０．８を越えると酸素空孔の電子はＺｎ2+と結
合するようになり、伝導帯に注入されなくなる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ ZnO（高純度化学、純度９９．９％）、Al2O3 （高純度
化学、純度９９．９９％）及びGa2O3 （高純度化学、純
度９９．９９％）各粉末を表１に示す１０種類の割合で
秤量し、ナイロンボールとナイロンポットを用いて湿式
混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉を
アルミナ坩堝中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した
のち、乳鉢で解砕して微粉にした。粉末Ｘ線解析を理学
電機社製Ｘ線回折装置ＲＡＤIIＢを用いて行い、いずれ
の粉体もZnGa2O4 とZnAl2O4 の混合相であることを確認
した。各仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2)によ
って直径２０ミリのディスク状に成形し、大気中、１４
００℃〜１７００℃で２〜２４時間焼成して焼結体を得
た。相対密度９５％以上の緻密な焼結体を得るには、ｘ
が多くなるほど高温・長時間の焼成が必要であった。焼
結体のＸ線解析を上記装置を用いて行った結果、 Zn(Ga
(1-X) AlX )2O4の固溶体が形成されたことを確認した。
実施例１〜６では、本発明の透明酸化物が得られた。
明する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ ZnO（高純度化学、純度９９．９％）、Al2O3 （高純度
化学、純度９９．９９％）及びGa2O3 （高純度化学、純
度９９．９９％）各粉末を表１に示す１０種類の割合で
秤量し、ナイロンボールとナイロンポットを用いて湿式
混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉を
アルミナ坩堝中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した
のち、乳鉢で解砕して微粉にした。粉末Ｘ線解析を理学
電機社製Ｘ線回折装置ＲＡＤIIＢを用いて行い、いずれ
の粉体もZnGa2O4 とZnAl2O4 の混合相であることを確認
した。各仮焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2)によ
って直径２０ミリのディスク状に成形し、大気中、１４
００℃〜１７００℃で２〜２４時間焼成して焼結体を得
た。相対密度９５％以上の緻密な焼結体を得るには、ｘ
が多くなるほど高温・長時間の焼成が必要であった。焼
結体のＸ線解析を上記装置を用いて行った結果、 Zn(Ga
(1-X) AlX )2O4の固溶体が形成されたことを確認した。
実施例１〜６では、本発明の透明酸化物が得られた。
【００１８】 次に、各焼結体について、緻密な焼結体
の表面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディス
ク状試料と厚み約３０μｍの薄片試料の２種類を調製し
た。これらを水素雰囲気中６００℃から８００℃で１〜
２時間還元処理してキャリアを注入して本発明の透明導
電性酸化物を得た（キャリアの注入量：１×１０20／ｃ
ｍ 3 ）。これらの透明導電性酸化物の光透過率と電気伝
導率とを測定した。光透過率の測定においては、厚み約
３０μｍの薄片試料の光透過率を日立電機製３３０形自
記分光光度計を用いて測定し、吸収率が５０％となる波
長を吸収端波長とした。電気伝導率の測定は、以下のよ
うにして行った。ディスク状試料の円周上の４カ所に１
ミリ角の形状に金を蒸着して電極とした。電極と導線の
接合には銀ペースト（鎌倉化成社製、ドータイト、Ｄ５
５０）を使用した。ファン・デア・パウ法によって電気
抵抗を測定したのち表面層をラッピング加工し、再び電
極を形成して電気抵抗を測定した。これを繰り返すこと
によって研磨厚みと電気抵抗の関係を求め、電気伝導率
を算出した。以上のようにして測定した吸収端波長、２
４０ｎｍにおける透過率及び電気伝導率の値を表１に示
す。
の表面をラッピング加工して厚み約５００μｍのディス
ク状試料と厚み約３０μｍの薄片試料の２種類を調製し
た。これらを水素雰囲気中６００℃から８００℃で１〜
２時間還元処理してキャリアを注入して本発明の透明導
電性酸化物を得た（キャリアの注入量：１×１０20／ｃ
ｍ 3 ）。これらの透明導電性酸化物の光透過率と電気伝
導率とを測定した。光透過率の測定においては、厚み約
３０μｍの薄片試料の光透過率を日立電機製３３０形自
記分光光度計を用いて測定し、吸収率が５０％となる波
長を吸収端波長とした。電気伝導率の測定は、以下のよ
うにして行った。ディスク状試料の円周上の４カ所に１
ミリ角の形状に金を蒸着して電極とした。電極と導線の
接合には銀ペースト（鎌倉化成社製、ドータイト、Ｄ５
５０）を使用した。ファン・デア・パウ法によって電気
抵抗を測定したのち表面層をラッピング加工し、再び電
極を形成して電気抵抗を測定した。これを繰り返すこと
によって研磨厚みと電気抵抗の関係を求め、電気伝導率
を算出した。以上のようにして測定した吸収端波長、２
４０ｎｍにおける透過率及び電気伝導率の値を表１に示
す。
【００１９】
【表１】
【００２０】ｘが０及び０．０１の酸化物（比較例１及
び２）では、吸収端波長がそれぞれ２５０ｎｍ及び２４
９ｎｍであり、２４０ｎｍにおける透過率は０％であっ
た。ｘを０．０５以上とした本発明の酸化物（実施例１
〜６）では、吸収端は２４５ｎｍ以上にシフトし、２４
０ｎｍにおける透過率は１８％〜９１％に増大した。透
過率はｘが０．７及び０．８のときに最大値９１％を示
し、この透過率は焼結体の緻密性を向上させることによ
り１００％に近付けることが可能である。また、ｘを
０．８より大きくした場合（比較例３、４）は電気伝導
性が失われた。
び２）では、吸収端波長がそれぞれ２５０ｎｍ及び２４
９ｎｍであり、２４０ｎｍにおける透過率は０％であっ
た。ｘを０．０５以上とした本発明の酸化物（実施例１
〜６）では、吸収端は２４５ｎｍ以上にシフトし、２４
０ｎｍにおける透過率は１８％〜９１％に増大した。透
過率はｘが０．７及び０．８のときに最大値９１％を示
し、この透過率は焼結体の緻密性を向上させることによ
り１００％に近付けることが可能である。また、ｘを
０．８より大きくした場合（比較例３、４）は電気伝導
性が失われた。
【００２１】
【発明の効果】本発明の透明酸化物は、紫外光に対する
透明性に優れていおり、この酸化物にキャリアを注入し
た本発明の透明導電性酸化物は、紫外光に対する透明性
に優れ、かつ充分な電気伝導率を有する、優れた透明導
電性酸化物である。この本発明の透明導電性酸化物は、
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプ
レイや、太陽電池の電極、冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物
質の帯電防止及び電磁波遮蔽用のコーティング材料等と
して有用である。
透明性に優れていおり、この酸化物にキャリアを注入し
た本発明の透明導電性酸化物は、紫外光に対する透明性
に優れ、かつ充分な電気伝導率を有する、優れた透明導
電性酸化物である。この本発明の透明導電性酸化物は、
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプ
レイや、太陽電池の電極、冷凍ショーケースの防曇ヒー
ター、建物及び自動車の窓ガラスの熱線反射膜、透明物
質の帯電防止及び電磁波遮蔽用のコーティング材料等と
して有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−290641（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−80300（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 15/00
H01B 1/08
H01B 5/14
Claims (5)
- 【請求項１】一般式Ｚｎ（Ｇａ(1-x)Ａｌx）2Ｏ4（但
し、Ｘは０．０５以上０．８以下である）で表され、ス
ピネル型結晶構造を有する固溶体に、キャリアを注入し
たことを特徴とする透明導電性酸化物。 - 【請求項２】 キャリアの注入量が、１×１０18／ｃｍ
3 〜１×１０22／ｃｍ 3 の範囲である請求項１記載の透明
導電性酸化物。 - 【請求項３】 キャリアの注入を、結晶から酸素原子を
引き抜いた際に酸素空孔に残される電子を注入すること
により行い、一般式Ｚｎ（Ｇａ(1-x)Ａｌx）2Ｏ4-σ
（σは０以上の数）で表されることを特徴とする請求項
１又は２に記載の透明導電性酸化物。 - 【請求項４】 キャリアの注入を、Ｚｎ2+及び／又はＧ
ａ3+よりも価数の高いイオンを各イオンのサイトにドー
プすることにより生じる電子を注入することにより行う
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性酸
化物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の透
明導電性酸化物を透明基板上に成膜したことを特徴とす
る基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28174993A JP3506390B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28174993A JP3506390B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118015A JPH07118015A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3506390B2 true JP3506390B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=17643447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28174993A Expired - Fee Related JP3506390B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 透明酸化物及びそれを用いた透明導電性酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3506390B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5820669A (en) * | 1997-03-18 | 1998-10-13 | Hughes Electronics Corporation | (Zinc,cadmium) aluminate-gallate-containing paints |
| JP4083396B2 (ja) | 2000-07-10 | 2008-04-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 紫外透明導電膜とその製造方法 |
| KR100596017B1 (ko) * | 2004-04-29 | 2006-07-03 | 장민수 | 투명도전막 및 그 제조방법 |
| EP1701179A1 (de) * | 2005-03-08 | 2006-09-13 | Schott AG | Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen für die Mikrolithographie, damit erhältliche Linsensysteme und deren Verwendung |
| KR100957733B1 (ko) * | 2005-06-28 | 2010-05-12 | 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 | 산화갈륨-산화아연계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막의 형성방법 및 투명 도전막 |
| WO2013022057A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 日本電気硝子株式会社 | 透明導電材料、透明導電層付基板及び透明導電層付基板の製造方法 |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP28174993A patent/JP3506390B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118015A (ja) | 1995-05-09 |
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