JPH08277112A - 透明導電性酸化物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明電極、帯電防止膜あるいは電磁遮蔽膜等に
利用される高い可視光透過性と、良好な電気伝導性を有
する複酸化物材料を提供する。 【構成】スピネル型結晶構造を有する複酸化物で、該複
酸化物中の、酸化スズと酸化亜鉛とのモル比の割合が、
（１＋Ｘ）：２（但し、−０．１≦Ｘ≦０．１）であ
り、該複酸化物中に、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を含む複酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池や液晶デバイ
ス（ＬＣＤ）等の透明電極、あるいは帯電防止膜、電磁
遮蔽膜、防曇ガラスおよび熱線反射ガラス等に利用され
る優れた可視光透過性を有し、一方で良好な電気伝導性
を兼ね備えた透明導電性酸化物材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、透明導電材料は、ＬＣＤや太陽電
池等の透明電極、あるいは電磁遮蔽膜、帯電防止膜、防
曇ガラス、熱線反射ガラス等に利用されており、中でも
酸化インジウム系および酸化スズ系材料は、比較的導電
率が高く、また可視光透過性を有していることから、前
記応用に対し広く用いられている。

【０００３】これらの材料は、上記の応用を行うにあた
り、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの
物理的成膜方法、あるいはゾル−ゲル法やスプレーパイ
ロリシス法などの化学的成膜方法等により成膜され、使
用されている。

【０００４】ここで、近年、市場が大幅に拡大しつつあ
るＬＣＤや太陽電池用の透明電極に対しては、電気伝導
性とパターニング性が比較的良好なことから、酸化イン
ジウムにスズを数ｍｏｌ％添加した、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉ
ｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている。

【０００５】しかし、ＩＴＯは、従来の他の材料と比較
して、導電性に優位性がある反面、透明性については、
材料本来の本質的特性から、可視光透過性が高くなく、
とくに可視光の短波長域での吸収が多く、成膜後の薄膜
は、やや青みがかって見えるという欠点がある。

【０００６】また、ＩＴＯの主構成成分である酸化イン
ジウムは、資源性に乏しく、現在のところかなり高価で
あるため、成膜コストの高いことも問題である。その
他、酸化インジウムは難焼結性であるため、代表的な成
膜方法であるスパッタリング法における高密度ターゲッ
ト製造が容易ではない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決するため、鋭意検討の結果、特定組成の複酸化物
にすることにより、可視光透過性および電気伝導性が優
れていることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、スピネル型結晶構造を
有する複酸化物であり、該複酸化物中の酸化スズと酸化
亜鉛とのモル比の割合が、（１＋Ｘ）：２（但し、−
０．１≦Ｘ≦０．１）であることを特徴とする透明導電
性酸化物材料で、該複酸化物中に、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するこ
とを特徴とする透明導電性酸化物材料を提供するもので
ある。

【０００９】本発明では、上記組成において、酸化スズ
と酸化亜鉛とのモル比の割合が、（１＋Ｘ）：２（但
し、−０．１≦Ｘ≦０．１）であることが重要である。
上記構成元素によるスピネル型結晶構造を有する複酸化
物は、バンドギャップがＩＴＯに比べて広く、基礎吸収
端が紫外寄りに存在する。このため、ＩＴＯと比較して
可視光の短波長域での吸収が少なく、優れた可視光透過
性が期待でき、また、スピネル型結晶構造では、ルチル
鎖、つまりカチオンの８面体が互いの稜を共有してつな
がっており、この部分がキャリア、つまり伝導電子のパ
スになり、高い移動度が期待できる。しかし、上記組成
の割合をはずれると、焼成後に高い電気伝導度を示すス
ピネル相以外の第２相が生成し、電気伝導度が低下する
ため好ましくない。

【００１０】次に、相対密度８０％以上の高密度で、か
つ均一な組成をもつ本発明の複酸化物を得るためには、
平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％以上の原料酸化
物を用い、ボールミル等で混合し、成形後、５００〜１
２００℃で仮焼し、さらに１２００〜１６００℃の温度
範囲で大気中で焼結処理する。混合は、湿式ボールミル
が望ましく、また、焼結温度の範囲をはずれると、スピ
ネル相が十分生成しないか、もしくはスピネル相以外の
第２相が生成するため好ましくない。

【００１１】また、大気焼成後、キャリア注入のため、
還元雰囲気中で、３００〜１２００℃の温度範囲で、１
〜２４時間アニールする必要がある。このときの酸素分
圧は、１０^-3〜１０^-21 ａｔｍであり、窒素と水素の混
合ガス中で処理する。

【００１２】また、上記の組成に高原子価金属元素を添
加し置換固溶させることによって、非化学量論から生じ
るキャリアが注入可能である。この場合、高原子価金属
元素とは、Ｓｎ⁴⁺よりも高原子価である５価金属元素
の、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが適当であり、この中から選
ばれる少なくとも１種の金属元素を添加することによっ
て、還元アニールなしでもキャリアを注入可能であり、
さらに電気伝導度が向上した材料が得られる。

【００１３】この場合、金属元素の添加量は、とくに制
限されないが、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ金属またはこれら
の酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．
０１〜２０原子％含むことが望ましい。この範囲を超え
ると金属元素は、固溶限を超え、これによりスピネル相
以外の第２相が生成して電気伝導度の低下を招く恐れが
ある。このため添加元素の添加量は、上記の範囲で行う
ことが望ましい。

【００１４】一方、本発明の複酸化物の主な構成元素
は、ＳｎおよびＺｎであり、ＩＴＯの主構成元素である
Ｉｎと比較して天然資源に富んでおり、非常に安価で、
なおかつ焼結性が良好である。このため、成膜材料であ
るスパッタリングターゲット等の製造が安価に行えると
いう利点を有する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
するが、かかる実施例により限定されるものではない。

【００１６】実施例 １ 平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化スズ粉末
と酸化亜鉛粉末をモル比で、１：２になるように秤量
し、エタノール溶媒中で湿式ボールミル混合した。さら
に、得られたスラリーを６０℃、２４時間乾燥後、アル
ミナるつぼ中で、１０００℃、５時間仮焼した。仮焼後
の前駆体を再びエタノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕
し、乾燥後、成型バインダとしてＰＶＡを２重量％添加
した。

【００１７】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、φ
１５ｍｍ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ² ）し、成型後のグリーンディスク
を、１４００℃、５時間大気中で焼成した。

【００１８】以上のようにして調製した焼結体は、粉末
Ｘ線回折法による解析の結果、スピネル相のみが認めら
れ、スピネル相以外の第２相は認められなかった。次
に、得られた焼結体をキャリア注入のため、大気圧、窒
素気流中で、１０００℃、１０時間アニール処理を行っ
た。なお、アニール後の焼結体の結晶構造に変化は無か
った。

【００１９】実施例 ２ 実施例１と同様にして調製した焼結体を、大気圧、窒
素：水素＝１０：１の混合気流中で１０００℃、１０時
間アニール処理を行った。なお、アニール後の焼結体の
結晶構造に変化は無かった。

【００２０】実施例 ３ 平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化スズ粉末
と酸化亜鉛粉末および酸化アンチモン粉末をモル比で、
０．９５：２：０．０５になるように秤量し、エタノー
ル溶媒中で湿式ボールミル混合した。さらに、得られた
スラリーを６０℃、２４時間乾燥後、アルミナるつぼ中
で、１０００℃、５時間仮焼した。仮焼後の前駆体を再
びエタノール溶媒中で湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、
成型バインダとしてＰＶＡを２重量％添加した。

【００２１】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、φ
１５ｍｍ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ² ）し、成型後のグリーンディスク
を、１４００℃、５時間大気中で焼成した。以上のよう
にして調製した焼結体は、粉末Ｘ線回折法による解析の
結果、スピネル相のみが認められ、スピネル相以外の第
２相は認められなかった。

【００２２】比較例 １ 平均粒径１μｍ以下、純度９９．９９％の酸化インジウ
ム粉末と酸化スズ粉末をモル比で、０．９：０．１にな
るように秤量し、エタノール溶媒中で湿式ボールミル混
合した。さらに、得られたスラリーを６０℃、２４時間
乾燥後、アルミナるつぼ中で、１０００℃、５時間仮焼
した。仮焼後の前駆体を再びエタノール溶媒中で湿式ボ
ールミル粉砕し、乾燥後、成型バインダとしてＰＶＡを
２重量％添加した。

【００２３】その後、１５０μｍアンダーに整粒し、φ
１５ｍｍ×３ｍｍｔのサイズで一軸成型およびラバープ
レス（２ｔ／ｃｍ² ）し、成型後のグリーンディスク
を、１４００℃、５時間大気中で焼成した。以上のよう
にして調製した焼結体は、粉末Ｘ線回折法による解析の
結果、酸化インジウム相のみが認められ、酸化インジウ
ム相以外の第２相は認められなかった。

【００２４】〔物性評価〕本発明における可視光透過性
の評価方法については、試料が多結晶セラミックスであ
るため、透過率測定と等価である拡散反射率測定法を採
用した。ここで、測定試料は上記の実施例で調製した焼
結体を粉砕し、φ２５ｍｍ×３ｍｍｔのサイズに一軸成
型したものを用いた。

【００２５】また、標準白色試料には、純度９９．９９
％のＭｇＯ粉末を上記と同様の方法で成型したものを用
いた。一方、電気伝導度測定は、上記の実施例で調製し
た焼結体を、ダイヤモンドカッターにて直方体に切り出
し、電圧および電流電極を取り付けた素子を用いた、通
常の直流４端子法を採用した。

【００２６】表１に本発明における実施例および比較例
で調製した複酸化物の拡散反射率測定結果を示した。表
１から明らかなように、本発明の複酸化物は、従来材料
であるＩＴＯ（比較例１）と比較して、全体に反射率、
すなわち可視光透過性が非常に高く、とくに可視域短波
長側での吸収が顕著に少ないことがわかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】表２に本発明の実施例で調製した複酸化物
の、−４０℃、室温（２５℃）、１００℃での電気伝導
度を示した。ここで、各酸化物は、電気伝導度が温度に
ほとんど依存しないとういう金属的導電挙動に近い、良
好な電気伝導性を示していることがわかる。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のスピネル型結晶構造を有する複
酸化物は、良好な電気伝導性を示しながらも、従来材料
と比較して透明性とくに可視域短波長側での飛躍的な向
上、および材料コスト低減を与えるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型結晶構造を有する複酸化物で
   あり、該複酸化物中の酸化スズと酸化亜鉛とのモル比の
   割合が、（１＋Ｘ）：２（但し、−０．１≦Ｘ≦０．
   １）であることを特徴とする透明導電性酸化物材料。
2. 【請求項２】 複酸化物中に、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａか
   ら選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することを
   特徴とする請求項１記載の透明導電性酸化物材料。