JPWO2009078329A1 - 酸化亜鉛焼結体およびその製造方法、スパッタリングターゲット、電極 - Google Patents
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Abstract
ＺｎＯを主成分とする緻密な焼結体中に金属成分を分散させたターゲットを用いてスパッタリングを安定させ、低抵抗の透明電極を得る。本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造される酸化亜鉛焼結体は、ＺｎＯ中にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素が含有されることによって、導電性を有する。更に、この焼結体中に酸化されていない金属Ｚｎを分散させることによって、成膜されるＺｎＯ中のＺｎの量を化学量論的組成よりも大きくすることができる。この酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、上記の添加物元素が含まれる粉末、の３種類の粉末が混合された本焼成前粉末が造粒・成型され、非酸化性雰囲気で焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。
Description
本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、及びその製造方法に関する。また、このスパッタリングターゲットを用いて形成された電極に関する。
液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板（この場合は液晶ディスプレイ等）とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）とが対向させて配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは薄膜（透明電極）となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にこのターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。
ＩＴＯは、スズ（Ｓｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であり、これを用いた場合、光の透過率が８５％以上、比抵抗値は１．０×１０−４Ω・ｃｍ程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム（Ｉｎ）が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。
ＢＺＯやＡＺＯは、半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）にホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点ではＩＴＯよりも優れている。これらの材料のスパッタリングターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。ＢＺＯやＡＺＯの焼結体は、原材料の粉末を配合、成型後に１０００℃以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となるＺｎＯ粉末と、添加成分となるＢ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末が用いられる。同様に、Ｇａ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛系材料として、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）等も知られる。
上記のＩＴＯ、ＢＺＯ、ＡＺＯのターゲットを用いて、これらの材料からなる透明電極をスパッタリング法によって形成する際には、同じターゲットを用いた場合であっても、その成膜条件によって、得られる透明電極の比抵抗は異なる。これは主に、スパッタリングによって形成された層（透明電極）における酸素（Ｏ）の含有量がスパッタリング条件によって異なるためである。すなわち、スパッタリングによって形成された層におけるＯ含有量はＺｎＯの化学量論的組成からずれ、比抵抗はこのずれ量によって影響を受ける。
例えば、ＩＴＯの場合には酸素量を一定以上とすることによって比抵抗が下がることが知られている。すなわち、低い比抵抗を得るためには、スパッタ時に酸素ガスを導入することが好ましい。このため、ＩＴＯの透明電極をスパッタリング法によって成膜する場合には、スパッタリングガスをアルゴンと酸素との混合ガスとすることが知られている。
一方、酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＢＺＯ）からなる透明電極をスパッタ法にて成膜する場合には、逆に、酸素量を少なくした方が低抵抗となることが知られている。このため、一般にはスパッタリングガスに酸素は添加されない。これに加えて、ターゲット中に金属成分のＺｎを分散させ、この成分を化学量論的組成よりも大きくすることによって透明電極中の酸素量を減少させ、低抵抗の透明電極を得ることが特許文献１に記載されている。
しかしながら、このターゲット中に空孔が多く形成されている場合には、放電中で系のインピーダンスが不安定となるため、異常放電が発生しやすい。従って、このターゲットを用いて安定したスパッタリングを行なう際には、ターゲットが緻密であることが必要であり、このためには、ターゲットを焼結させる際の焼結温度が高いことが必要である。例えば、特許文献１に記載されたターゲットの製造においては、焼結条件は酸素ガス雰囲気中、１４５０℃とされている。この温度でこのターゲットを焼結させる際に、金属成分としてＺｎを分散させる場合、Ｚｎの沸点が９０７℃であるため、Ｚｎは昇華してしまう、あるいは焼結過程で酸化されてＺｎＯとなる。従って、実際にはＺｎ等の金属成分を分散させることは困難であり、低抵抗の透明電極を得るという本来の目的を達成することは困難である。また、特許文献１に記載された成分からなるターゲットでは、Ｚｎを分散できたとしても、これによって得られた透明電極の比抵抗は充分低いものとはならない。
すなわち、ＺｎＯを主成分とする緻密な焼結体中に金属成分を分散させることは困難であり、たとえＺｎを分散できたとしても、これによって得られる透明電極の比抵抗は充分低いものとはならなかった。
従って、ＺｎＯを主成分とする緻密な焼結体中に金属成分を分散させたターゲットを用いてスパッタリングを安定させ、低抵抗の透明電極を得ることは困難であった。
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、及び前記添加物元素が含まれる粉体からなる成型体を、非酸化性雰囲気にて焼結することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記焼結は熱間加圧焼結法により行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記焼結後、熱間加圧焼結法により焼結が行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記熱間加圧焼結法は１０ＭＰａ以上の圧力で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記熱間加圧焼結法において、前記粉体を金属製の容器に気密封止して熱間加圧焼結することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記熱間加圧焼結法は、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ法）であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記非酸化性雰囲気は、窒素またはアルゴンが含まれるガスであり、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記焼結における焼結温度は１２００℃以下であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記粉体における前記金属Ｚｎ粉末の混合比率が０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記粉体における前記添加物元素の混合比率が酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、前記酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で分散し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で、かつＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素からなり、酸化されていない前記添加物元素相の大きさが長辺０．１μｍ以上である添加物粒子が分散しており、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体において、Ｚｎと、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素とからなる複合酸化物を含む組織が分散しており、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体において、前記複合酸化物はＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＢ２Ｏ４、Ｚｎ３（ＶＯ４）２のうちいずれか１種以上であることを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とする。
本発明の電極は、前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、及び前記添加物元素が含まれる粉体からなる成型体を、非酸化性雰囲気にて焼結することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記焼結は熱間加圧焼結法により行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記焼結後、熱間加圧焼結法により焼結が行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記熱間加圧焼結法は１０ＭＰａ以上の圧力で行われることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法は、前記熱間加圧焼結法において、前記粉体を金属製の容器に気密封止して熱間加圧焼結することを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記熱間加圧焼結法は、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ法）であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記非酸化性雰囲気は、窒素またはアルゴンが含まれるガスであり、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記焼結における焼結温度は１２００℃以下であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記粉体における前記金属Ｚｎ粉末の混合比率が０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法において、前記粉体における前記添加物元素の混合比率が酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、前記酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で分散し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で、かつＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素からなり、酸化されていない前記添加物元素相の大きさが長辺０．１μｍ以上である添加物粒子が分散しており、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体において、Ｚｎと、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素とからなる複合酸化物を含む組織が分散しており、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明の酸化亜鉛焼結体において、前記複合酸化物はＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＢ２Ｏ４、Ｚｎ３（ＶＯ４）２のうちいずれか１種以上であることを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲットは、前記酸化亜鉛焼結体からなることを特徴とする。
本発明の電極は、前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする。
本発明は以上のように構成されているので、ＺｎＯを主成分とする緻密な焼結体中に金属成分を分散させたターゲットを得ることができる。これを用いてスパッタリングを安定させ、低抵抗の透明電極を得ることができる。
発明者は、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）焼結体やＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）焼結体を製造する際に、ＺｎやＡｌの金属粒子を添加し、焼結温度をこれらの金属の沸点よりも３００℃高い温度以下で、かつ非酸化性雰囲気で焼結を行った場合に、緻密であり、かつこれらの金属が分散された焼結体が得られることを知見した。
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造される酸化亜鉛焼結体は、ＺｎＯ中にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素が含有されることによって、導電性を有する。これにより、この焼結体をターゲットに用いて、ＺｎＯ透明電極を成膜することができる。更に、この焼結体中に酸化されていない金属Ｚｎを分散させることによって、成膜されるＺｎＯ中のＺｎの量を化学量論的組成よりも大きくすることができる。従って、低抵抗のＺｎＯ透明電極を得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（第１の実施の形態の製造方法）
本発明の第１の実施の形態となる酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、上記の添加物元素が含まれる粉末、の３種類の粉末が混合された本焼成前粉末が造粒・成型され、非酸化性雰囲気で焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。
本発明の第１の実施の形態となる酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、上記の添加物元素が含まれる粉末、の３種類の粉末が混合された本焼成前粉末が造粒・成型され、非酸化性雰囲気で焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。
以下、本発明の実施の形態となる酸化亜鉛焼結体の製造方法として、Ａｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）を製造する方法について説明する。この工程を示す図が図１である。
まず、ここで用いられるＺｎＯ粉末としては、ウルツ鉱構造のＺｎＯからなり、その平均粒径が２００μｍ以下であるものが好ましい。２００μｍよりも大きい場合には、製造される焼結体中に粗大な異相が析出し、これをターゲットに用いた場合にはこの異相の付近でアーキング（異常放電）が発生しやすい。より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。純度は９９．９％以上であることが好ましい。
Ａｌ（添加物）成分となる粉末としては、金属Ａｌ粉末、又は酸化アルミニウム（アルミナ）粉末が用いられる。アルミナ粉末としてはα−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）粉末が好ましく用いられる。後述するＺｎＡｌ２Ｏ４を形成しやすいという点から、特にα−アルミナ型が好ましい。その平均粒径、純度についてはＺｎＯ粉末と同様である。
金属Ｚｎ（亜鉛）粉末としても、同様の平均粒径、純度のものが好ましく用いられる。
上記の３種類の粉末が所望の組成で混合された本焼成前粉末が形成される。アルミナ粉末が用いられる場合、アルミナ粉末（添加物の酸化物粉末）の混合比率は、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。Ａｌは導電性不純物として働くために、この比率が０．１重量％以下の場合には、焼結体の電気抵抗率が高くなり、低抵抗の透明電極が得られない。２０重量％よりも大きな場合には焼結体中に高抵抗の複合酸化物相が多く形成されるため、これをターゲットに用いた場合に低抵抗の透明電極が得られない。なお、アルミナ粉末ではなく、金属Ａｌ粉末が用いられる場合には、その比率をＡｌ２Ｏ３換算した場合に、この範囲とすることが好ましい。なお、ここで電極に要求される抵抗率としては、１×１０−３Ω・ｃｍ以下の値である。
また、この混合比率において、金属Ｚｎ粉末の混合比率は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％よりも低い場合には、焼結体中における金属Ｚｎの量が少ないため、金属Ｚｎ成分を分散させることによってＺｎ比率を増やし酸素量を減らすことによって低抵抗化を図るという目的は達せられない。また、３０重量％よりも大きな場合には焼結体中の金属Ｚｎ量が多いために、これを用いたターゲットによって成膜された透明電極中にも金属Ｚｎが分散され、電極の可視光透過率が低下する。具体的には、電極の厚さが一般的に要求される厚さである１００ｎｍである場合に、可視光（波長５５０ｎｍ）透過率が８０％未満となるため、透明電極としての使用が困難となる。
以上の混合には、アルミナボールを用いたボールミル混合を用いることができる。混合は、所望の組成を有する粉末とボールのみからなる乾式ボールミル混合や、粉末とボールに水やエタノールを添加した湿式ボールミルにより行うことができる。ただし、水を用いる場合には、特に金属Ｚｎ粉末表面の酸化を抑制するために、フリーズドライ法で乾燥を行うことが好ましい。
その後、この本焼成前粉末を造粒し、所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成型された成型体が、焼成され焼結体が形成される。
この焼成工程（本焼成工程）は、金属Ｚｎ成分が全て酸化されることを抑制するために、非酸化性雰囲気で行う。具体的には、その雰囲気中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以下とする。また、焼成温度は１２００℃以下とすることが好ましい。Ｚｎの沸点は９０７℃とこの温度よりも低いため、１２００℃よりも高いと金属Ｚｎが焼結体中に残存せず、これを用いて低抵抗の透明電極を得ることが困難である。
また、焼結体の密度を高めるために、この焼成は加圧されて焼結が行われる熱間加圧焼結法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ：ＨＰ法）で行うことが好ましい。この場合には、特に１０ＭＰａ以上の圧力を印加することにより、この焼結体を特に高密度とすることができる。
熱間加圧焼結法においては、一軸加圧を行うことが可能であり、熱間等方加圧焼結法（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ法）を用いることもできる。ＨＩＰ法は、雰囲気ガスを媒体として加圧して焼結を行う方法であり、この際の雰囲気ガスは前記の非酸化性雰囲気ガスとする。具体的には、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ）を主成分とするガスが好ましい。
また、この焼成は、２段階で行ってもよい。例えば、１回目の焼成を常圧、あるいは１０ＭＰａ以下のガス圧力で行い（仮焼成）、２回目に前記の熱間加圧焼結法により、本焼成とすることもできる。
なお、上記は添加物元素としてＡｌを用いた場合についての説明であるが、この他にもホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）を添加物元素として用いる場合についても同様である。この場合には、酸化物の粉末として、前記のアルミナ粉末の代わりに、例えばＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３の粉末をそれぞれ用いることができる。また、これらの元素からなる金属粉末を用いることができることも同様である。
また、上記の例ではＺｎの金属成分を分散させた焼結体の製造方法について記載したが、他の金属成分、例えば前記の添加物元素を酸化されていない添加物成分として分散させたい場合には、前記の金属Ｚｎ粉末の代わりにこれらの添加物元素からなる粉末を用いればよい。
（第２の実施の形態の製造方法）
本発明の第２の実施の形態となる酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、ＺｎＯと添加物元素とからなる複合酸化物粉末、金属Ｚｎ粉末、ＺｎＯ粉末の３種類の粉末が混合された粉体を、同様の非酸化性雰囲気で焼成する。添加物元素については、第１の実施の形態と同様である。この工程を示す図が図２である。すなわち、この製造方法においては、初めに、ＺｎＯ粉末と添加物元素が含まれる酸化物粉末とが配合・造粒されてから仮焼成されて複合酸化物粉末が形成される。その後、この複合酸化物粉末と金属Ｚｎ粉末とＺｎＯ粉末とが新たに配合、造粒・成型されてから本焼成され、酸化亜鉛焼結体が得られる。
本発明の第２の実施の形態となる酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、ＺｎＯと添加物元素とからなる複合酸化物粉末、金属Ｚｎ粉末、ＺｎＯ粉末の３種類の粉末が混合された粉体を、同様の非酸化性雰囲気で焼成する。添加物元素については、第１の実施の形態と同様である。この工程を示す図が図２である。すなわち、この製造方法においては、初めに、ＺｎＯ粉末と添加物元素が含まれる酸化物粉末とが配合・造粒されてから仮焼成されて複合酸化物粉末が形成される。その後、この複合酸化物粉末と金属Ｚｎ粉末とＺｎＯ粉末とが新たに配合、造粒・成型されてから本焼成され、酸化亜鉛焼結体が得られる。
この場合の複合酸化物粉末は、予めＺｎＯ粉末と添加物元素を含む酸化物粉末とを仮焼成することによって製造される（複合酸化物粉末製造工程）。この場合に用いられる酸化物粉末は第１の実施の形態と同様である。すなわち、添加物元素としてＡｌが用いられる場合には、アルミナ粉末が用いられる。
複合酸化物粉末は、ＺｎＯ粉末と、酸化物粉末と混合され、これを例えば９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成（仮焼成）して形成される。この場合の混合は、第１の実施の形態において説明した混合方式のうち、特に湿式混合が好ましい。また、この場合の雰囲気は、前記の本焼成とは異なり、非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼成によって形成された仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＡｌ２Ｏ３粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４が形成され、この複合酸化物がＺｎＯ中に分散された形態となっている。仮焼成の時間は、１〜５時間の範囲であることが好ましい。仮焼粉体中では、焼結によって粒子同士が結合している。これが再びボールミル等の機械的処理によって粉砕され、所望の粒度（粒径）とされて複合酸化物粉末とされる。
なお、ここで用いられるＺｎＯ粉末、酸化物粉末の平均粒径、純度、混合比率は第１の実施の形態におけるものと同様である。ただし、混合比率に関しては、最終的に形成される酸化亜鉛焼結体に換算した混合比率で規定される。
その後、この複合酸化物粉末と金属ＺｎとＺｎＯ粉末とが混合され、第１の実施の形態と同様の本焼成が行われる（本焼成工程）。すなわち、この本焼成における雰囲気は非酸化性雰囲気であり、焼結体中に酸化されないＺｎが分散された形態となる条件で焼結が行われる。すなわち、第１の実施の形態における本焼成工程においては、３種類の粉末からなる粉体を焼成したが。第２の実施の形態における本焼成工程においては、複合酸化物粉末と金属Ｚｎ粉末、ＺｎＯ粉末の３種類の粉末からなる成型体を焼成する。本焼成工程の条件は、第１の実施の形態と同様である。すなわち、非酸化性雰囲気であり、かつ加圧し、１２００℃以下の温度が好ましい。
以上の製造方法により第１の実施の形態と同様の酸化亜鉛焼結体が得られる。
なお、複合酸化物粉末において形成される複合酸化物は、前記の場合の添加物元素がＡｌの場合にＺｎＡｌ２Ｏ４であったが、同様にして、他の添加物元素を用いることもできる。この場合、例えば、添加物元素がＧａの場合にはＺｎＧａ２Ｏ４が、添加物元素がＢの場合にはＺｎＢ２Ｏ４が、添加物元素がＶの場合にはＺｎ３（ＶＯ４）２が、それぞれ複合酸化物として複合酸化物粉末中に形成される。
従って、前記の複合酸化物がＺｎＯ中に分散された構造の粉末であれば、前記の仮焼成を用いなくとも、この粉末と金属Ｚｎ粉末とＺｎＯ粉末とを同様に配合し、本焼成を行うことにより、同様の酸化亜鉛焼結体を得ることができる。
（酸化亜鉛焼結体）
次に、前記の実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体の構造を調べた。特に、この酸化亜鉛焼結体の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化されていないＺｎ金属相について、その大きさ、密度（断面における面密度）について測定した。図３は、Ａｌ２Ｏ３を２ｗｔ％の混合比率で、金属Ｚｎを５ｗｔ．％分散させ、窒素中、熱間加圧焼結（４０ＭＰａ、９００℃）で製造された酸化亜鉛焼結体（後述する実施例１４）の断面のＳＥＭ写真である。
次に、前記の実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体の構造を調べた。特に、この酸化亜鉛焼結体の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化されていないＺｎ金属相について、その大きさ、密度（断面における面密度）について測定した。図３は、Ａｌ２Ｏ３を２ｗｔ％の混合比率で、金属Ｚｎを５ｗｔ．％分散させ、窒素中、熱間加圧焼結（４０ＭＰａ、９００℃）で製造された酸化亜鉛焼結体（後述する実施例１４）の断面のＳＥＭ写真である。
同様の試料の断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定結果を図４に示す。図４において、断面の一方向におけるＺｎ、Ｏ、Ａｌの組成（カウント数）が示されている。この結果より、ＺｎとＯはほぼ一様に分布しているが、Ｚｎの局所ピークに対応する箇所では、Ｏが減少していることが確認できる。すなわち、この局所ピークは金属Ｚｎに対応していることが確認できる。また、Ａｌの局所ピークの箇所は、ＺｎＡｌ２Ｏ４の複合酸化物となっていることが確認された。以上より、図３において、１１（白色部分）は金属Ｚｎ相、１２（濃い灰色部分）は複合酸化物（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相、１３（背景部分）はＺｎＯ相であることが確認できた。
この酸化亜鉛焼結体を分析した結果、断面において、酸化されていないＺｎ相１１のうち、その大きさが長辺で０．３μｍ以上となっている粒子が分散されており、その面密度は９×１０９個／ｍ２以上であった。一方、この酸化亜鉛焼結体は緻密な構造を有しており、密度は５．０ｇ／ｃｍ３以上（５．３ｇ／ｃｍ３）となっている。以上は金属Ｚｎの添加濃度が５ｗｔ．％の場合の結果であり、この添加濃度が０．１ｗｔ．％の場合には、この面密度は１×１０８個／ｍ２以上となる。すなわち、上記の製造方法によって製造される酸化亜鉛焼結体においては、長径０．３μｍ以上の金属Ｚｎ相の粒子の断面における存在密度を１．０×１０８個／ｍ２とすることができる。
また、図５は、Ａｌを２ｗｔ％（酸化物換算）の混合比率で、金属Ｚｎを５ｗｔ．％分散させ、窒素中、熱間加圧焼結（４０ＭＰａ、１０００℃）で製造された酸化亜鉛焼結体（後述する実施例３３）の断面のＳＥＭ写真である。
同様の試料の断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定結果を図６に示す。図６において、断面の一方向におけるＺｎ、Ｏ、Ａｌの組成（カウント数）が示されている。この結果より、ＺｎとＯはほぼ一様に分布しているが、Ｚｎの局所ピークに対応する箇所では、Ｏが減少していることが確認できる。すなわち、この局所ピークは金属Ｚｎに対応していることが確認できる。また、Ａｌにも局所ピークが見られ、このの箇所においても、Ｏが減少していることも確認できる。従って、この場合には、Ｚｎと同様にＡｌも金属成分として分散されている。図５において、２１（白色部分）は金属Ｚｎ相、２２（薄い灰色部分）は金属Ａｌ相、２３（濃い灰色部分）は複合酸化物（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相、２４（背景部分）はＺｎＯ相である。
この酸化亜鉛焼結体を分析した結果、断面において、酸化されていない添加物元素（Ａｌ）相２３の大きさが０．３μｍ以上となっている粒子の面密度は上記と同様であった。一方、この酸化亜鉛焼結体は緻密な構造を有しており、密度は５．０ｇ／ｃｍ３以上（５．４ｇ／ｃｍ３）である。
上記の酸化亜鉛焼結体と同様の焼結体をターゲットとして用いた場合に、スパッタリング法によって、膜厚が１００ｎｍで抵抗率が（１×１０−３Ω・ｃｍ以下のＺｎＯ透明電極を得ることができる。こうした低抵抗の透明電極が得られる理由は、ターゲット中に酸化されていないＺｎが分散されたことによって、酸化亜鉛透明電極中のＺｎ組成を高めることができるためである。また、このターゲットは緻密な構造をもち、空孔が少ないため、スパッタリング時に異常放電を発生することはなく、安定した成膜が可能である。
第１の実施の形態に係る製造方法を用いて酸化亜鉛焼結体を製造し、その焼結体における金属Ｚｎの存在状況と、密度を測定した。金属Ｚｎの存在状況としては、前記の通り、その大きさが長辺で３μｍ以上である粒子の存在密度を断面において調べた。また、この酸化亜鉛焼結体をスパッタターゲットに用いて１００ｎｍ厚の酸化亜鉛電極をスパッタリング法によって形成し、その抵抗率と可視光（波長５５０ｎｍ）透過率を測定した。
表１に、金属Ｚｎ添加量を５ｗｔ．％とし、更に各種の添加物元素を添加し、かつ焼結温度、焼結雰囲気を変えた場合の結果を示す。ここで、実施例１〜４においては、焼結はいずれも常圧（０．１ＭＰａ）で行っている。
実施例１〜４においては、添加物の種類によらずに焼結体中で金属Ｚｎの存在が確認され、得られた電極の抵抗率はいずれも１×１０−３Ω・ｃｍよりも小さくなっている。これに対し、焼結温度が高く、雰囲気が非酸化性雰囲気でない比較例１、２においては、金属Ｚｎ成分が実施例１〜４と同量添加されているにも関わらず、焼結体中には金属Ｚｎの存在が確認されず、得られた電極の抵抗率が高くなった。特に、比較例２においては、加圧雰囲気（０．５ＭＰａ）としているにも関わらず、焼結体中には金属Ｚｎの存在は確認できなかった。なお、可視光透過率は表１の全ての試料においては９０％と充分な値であった。
表２には、金属Ｚｎ添加量を５ｗｔ．％とし、添加物であるＡｌ２Ｏ３を２ｗｔ．％とした場合に焼結の際の圧力を変えた場合の結果を実施例５〜１１として示す。ここで、実施例５〜９においては、特に焼結時の圧力を高めたＨＰ（ホットプレス）法を用い、その圧力を１０〜６０ＭＰａとしている。また、実施例１０においては、試料（粉体）を金属製の容器に気密封止してＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法により、１００ＭＰａの圧力を印加した。また、実施例１１においては、実施例１の工程の後に更に実施例１０と同様にＨＩＰ法を適用している。
１０ＭＰａ以上の圧力で焼成された実施例５〜９のいずれにおいても焼結体中で金属Ｚｎの存在が確認され、得られた電極の抵抗率はいずれも１×１０−３Ω・ｃｍよりも小さくなっており、ＨＩＰ法を用いた実施例１０についても同様である。また、実施例１の試料に対して引き続いてＨＩＰ法を適用した実施例１１についても同様に良好な結果が得られた。また、実施例１１においては、実施例１よりも更に高い密度が得られ、より緻密な焼結体が得られている。焼結の際の圧力を１０ＭＰａ以上とした実施例５〜１０においても、前記の実施例１〜４よりも更に高い密度が得られており、この圧力を高くすることによって焼結体を緻密化できることが確認できた。なお、可視光透過率は表２の全ての試料においては９０％と充分な値であった。
表３には、添加物であるＡｌ２Ｏ３を２ｗｔ．％とし、金属Ｚｎ添加量を０．１〜３０ｗｔ．％と変えた場合の結果を実施例１２〜１８として示す。また、比較例３では金属Ｚｎを全く添加せず、比較例４ではこれを３５ｗｔ．％と多くしている。
実施例１２〜１８、比較例４においては、焼結体中に金属Ｚｎの存在が確認され、１×１０−３Ω・ｃｍ以下の低い抵抗率が得られた。これに対し、金属Ｚｎが添加されていない比較例３では抵抗率が高くなった。また、実施例１２〜１８、比較例３においては可視光透過率は８５％以上と高い値であるが、金属Ｚｎ添加量が大きい比較例４では可視光透過率が７５％と低くなった。従って、実施例１２〜１８において良好な特性が得られた。また、その大きさが長辺で３μｍ以上である粒子の密度は、最も金属Ｚｎ含有量の少ない（０．１ｗｔ．％）実施例１２においても確認され、その面密度は１×１０８個／ｍ２であった。
表４には、金属Ｚｎ添加量を５ｗｔ．％とし、添加物の種類、組成を変えた場合の結果を実施例１９〜３４として示す。特に、実施例３１〜３４では、添加物としてＡｌ２Ｏ３の他に他の材料も加えている。また、比較例５は添加物（Ａｌ２Ｏ３）を２５ｗｔ．％と多くし、比較例６では添加物（Ｇａ２Ｏ３）を３０％と多くしている。
表４における全ての試料について、焼結体中で金属Ｚｎの存在が確認でき、かつ電極の可視光透過率は高くなったものの、添加物組成が大きい比較例５、６においては、電極の抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以上と高くなった。これに対し、実施例１９〜３４においては、抵抗率も１×１０−３Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。
表５には、添加物を、酸化物ではなくそのままの形態の粉末（Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｇ）として添加した場合の結果を実施例３５〜４１として示す。
表５における全ての実施例について、焼結体中で金属Ｚｎの存在が確認でき、電極においては１×１０−３Ω・ｃｍ以下の低い抵抗率かつ９０％の可視光透過率が得られた。また、この場合には、焼結体中には、Ｚｎだけでなく酸化されていない添加物元素の存在も確認できた。従って、添加物元素を酸化物の形態で添加しない場合でも同様に低い抵抗率かつ高い可視光透過率の電極を得ることができる。
また、上記の全ての実施例の断面においては、その大きさが長辺において０．３μｍ以上である金属Ｚｎ相の粒子の存在密度は１．０×１０８個／ｍ２以上であった。更に、添加物元素を非酸化物の形態で添加した実施例３５〜４１においては、上記の粒子の存在密度が上記の通りであるのに加え、酸化されていない添加物粒子が分散されていた。
また、上記のすべての実施例においては、その密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上と高い酸化亜鉛焼結体が得られていた。
１１、２１ 金属Ｚｎ相
１２、２３ 複合酸化物（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相
１３、２４ ＺｎＯ相
２２ 金属Ａｌ相
１２、２３ 複合酸化物（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相
１３、２４ ＺｎＯ相
２２ 金属Ａｌ相
Claims (17)
- ＺｎＯにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、及び前記添加物元素が含まれる粉体からなる成型体を、非酸化性雰囲気にて焼結することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。 - 前記焼結は熱間加圧焼結法により行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記焼結後、熱間加圧焼結法により焼結が行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記熱間加圧焼結法は１０ＭＰａ以上の圧力で行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記熱間加圧焼結法において、前記粉体を金属製の容器に気密封止して熱間加圧焼結することを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記熱間加圧焼結法は、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ法）であることを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記非酸化性雰囲気は、窒素またはアルゴンが含まれるガスであり、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記焼結における焼結温度は１２００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記粉体における前記金属Ｚｎ粉末の混合比率が０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 前記粉体における前記添加物元素の混合比率が酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
- 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法によって製造されたことを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
- 酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で分散し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
- 酸化されていないＺｎ相の大きさが長辺０．３μｍ以上であるＺｎ金属粒子が断面において１×１０８個／ｍ２以上の密度で、かつＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素からなり、酸化されていない前記添加物元素相の大きさが長辺０．１μｍ以上である添加物粒子が分散しており、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
- Ｚｎと、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｄｙのうちいずれか１種以上の添加物元素とからなる複合酸化物を含む組織が分散しており、
密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の酸化亜鉛焼結体。 - 前記複合酸化物はＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＢ２Ｏ４、Ｚｎ３（ＶＯ４）２のうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の酸化亜鉛焼結体。
- 請求項１１から請求項１５までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲット。
- 前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって形成されたことを特徴とする電極。
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