JP2011063866A - 複合酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域だけでなく赤外領域においても透過性に優れ、耐熱性の高い酸化物透明導電膜、その膜を成膜しうるスパッタリングターゲット、そのターゲットに使用しうる複合酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、
・焼結体中の元素の原子比が、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５であり、
・焼結体が酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子（ａ）と、アルミニウムを含有し平均粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子（ｂ）からなる
焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛を主とした複合酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、及びその製造方法に関するものである。

酸化物透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。

このような酸化物透明導電膜の１つである錫を添加材として含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ膜と称され、高い導電性、高い耐熱性の膜が容易に得られることから、広く利用されている。しかし光透過性をより重視する、例えば太陽電池用途等の透明導電膜としての利用に際しては、赤外領域での光透過率を一層向上させることが望まれており、例えば、特許文献１には酸化インジウムにＴｉを適量添加した透明導電膜が開示されている。

一方、酸化インジウム系の膜の原料であるインジウムは、希少金属で高価なため、この膜を用いたときの低コスト化には限界があり、また、インジウムは資源埋蔵量が少なく、亜鉛鉱処理等の副産物として得られるに過ぎないため、ＩＴＯ膜の大幅な生産量増加や安定供給は難しい状況にある。そのため、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛膜も利用されている。この膜は、ＩＴＯ膜と比較して赤外領域の光透過率に優れるため、特に太陽電池用途等の光透過率を重要視する用途では好適に利用される傾向にある。

しかしながら、赤外領域の光透過率を一層向上させることは、太陽電池分野で言えば光電変換効率の向上に大きく寄与することにつながるため、資源的な問題の小さい材料系で、より一層赤外領域の光透過率を向上させることが望まれている。このような観点で言えば、例えば、酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛膜において、酸化アルミニウム添加量を低減していくと、赤外領域の光透過率が優れていき、酸化アルミニウムを添加材として含まない酸化亜鉛膜は赤外領域の光透過率に非常に優れることが知られている。

なお、特許文献２には、Ａｌ_２Ｏ_３：０．２〜３．０ａｔ％、ＭｇＯ及び／又はＳｉＯ_２：１〜２７ａｔ％、残部ＺｎＯからなるスパッタリングターゲットが開示されている。このスパッタリングターゲットは、光情報記録媒体の保護層膜の形成で用いられるＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットの課題を解決したものであり、性能劣化の原因となる硫黄を含有せず、ＤＣスパッタリングが可能なようにバルク抵抗を低くし、低屈折率であることが示されているが、赤外領域での光透過率や耐熱性については何ら記載されていない。

特開２００４−２０７２２１号公報 国際公開第２００６／１２９４１０号パンフレット

前記したＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜は、可視光域での高い透過率を有しているが、赤外領域での透過率は十分ではなく、これらの膜を入射側に用いた太陽電池では赤外領域の太陽光エネルギーを十分に利用できていない。また、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜を光入射側の透明電極に用いた光検出素子では、赤外線を光検知材料層に入射させる割合が小さく、赤外光の検出感度が悪かった。さらに、赤外領域の光透過率を向上させるために酸化アルミニウムの添加量を低減した酸化亜鉛膜や、酸化アルミニウムを添加材として含まない酸化亜鉛膜は、赤外領域の光透過率に非常に優れることが知られているが、耐熱性が低かった。

本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、可視光領域だけでなく赤外領域においても透過性に優れ、しかも耐熱性の高い酸化物透明導電膜、その酸化物透明導電膜を成膜しうるスパッタリングターゲット、およびそのターゲットに使用しうる複合酸化物焼結体を提供することを目的とするものである。

このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する複合酸化物焼結体から成るターゲットが、赤外領域で高い光透過性を示しかつ耐熱性の高い酸化物透明導電膜を成膜することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、
・前記複合酸化物焼結体中の元素の原子比が、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
であり、
・前記複合酸化物焼結体が
酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子（ａ）と、
アルミニウムを含有し平均粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子（ｂ）
からなる
ことを特徴とする複合酸化物焼結体である。

また本発明は、上述の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲットである。

さらに本発明は、上述のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法である。

また本発明は、主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される酸化物透明導電膜であって、
・前記膜中の元素の原子比が、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
であり、
・前記膜の、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲に検出される回折ピークにおいて、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折線の積分強度をそれぞれＩ_{（１００）}、Ｉ_{（００２）}、Ｉ_{（１０１）}としたときに、Ｉ_{（１００）}、Ｉ_{（００２）}、およびＩ_{（１０１）}の総和に対するＩ_{（００２）}が０．９以上である
ことを特徴とする酸化物透明導電膜である。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の複合酸化物焼結体は、主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成され、その焼結体中の元素の原子比が、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
である。

このようにアルミニウム元素の原子比の範囲は０．００５以上０．１以下であり、０．０１以上０．０８以下が好ましい。このような範囲とすることにより、それをスパッタリングターゲットとして用いたときに、耐熱性に優れ抵抗率の低い酸化物透明導電膜を得ることができる。

またマグネシウム元素の原子比の範囲は０．００１以上０．０５以下であり、０．００３以上０．０３以下が好ましく、０．００３以上０．０１以下が特に好ましい。この範囲を下回ると、耐熱性に優れ、抵抗が低く、かつ赤外領域で高い光透過性を有する酸化物透明導電膜を得ることが難しくなる。逆にこの範囲を上回ると、それをターゲットとして用いたときに、得られる膜の抵抗が著しく増加することがある。

なお、本発明においては、微量の不可避的な不純物の混入は問わない。

本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして、酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子（ａ）が必須である。これによりターゲットとして用いた場合に、異常放電を抑制することができる。ここで、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ型構造に帰属される回折パターンを示す物質であり、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等での分析により、確認することができる。この粒子の平均粒径は、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また下限は、通常０．００１μｍ以上である。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。

また、本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして、アルミニウムを含有し平均粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子（ｂ）が必須である。これにより、ターゲットとして用いた場合に異常放電を抑制することができる。ここでスピネル構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験でスピネル構造に帰属される回折パターンを示す物質であり、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等での分析により、確認することができる。スピネル構造を有する粒子の平均粒径が３μｍ以下である場合は、異常放電が一層抑制されるため好ましい。また下限は、通常０．００１μｍ以上である。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。このスピネル構造を有する粒子は、アルミニウムを含有することが必須であり、この場合に安定した放電特性が得られやすい。このときスピネル構造を有する粒子は主としてＺｎＡｌ_２Ｏ_４と表される。

なお、本発明の複合酸化物焼結体を構成する各粒子の平均粒径の測定方法は、以下のとおりである。即ち、複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を鏡面研磨し、次に塩酸、希酢酸等の酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＸＲＤ、ＥＰＭＡまたはＳＥＭ／ＥＤＳ等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とスピネル構造を有する粒子を観察、マッピング、画像処理して、六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径、スピネル構造を有する粒子の平均粒径を求めた。なお、平均粒径は、各粒子をランダムに５００個選択し、それらの粒径の算術平均を求めたものである。

本発明の複合酸化物焼結体は、相対密度が９７％以上であることが好ましい。このような相対密度とすることにより、スパッタリングターゲットとして用いた際に、異常放電現象が抑制され、安定した成膜が可能となる。

なお、本発明の複合酸化物焼結体の相対密度は、以下のように算出される。すなわち、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇをそれぞれの酸化物ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯに換算して重量比率を求める。ここで、求めたＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）、及びｃ（％）とする。次に、それぞれの真密度ＺｎＯ：５．６８ｇ／ｃｍ^３、Ａｌ_２Ｏ_３：３．９９ｇ／ｃｍ^３、ＭｇＯ：３．６５ｇ／ｃｍ^３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。即ち、
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／５．６８）＋（ｂ／３．９９）＋（ｃ／３．６５））
複合酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定する。そして相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）の相対値として、下式により求める。

相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
次に本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、（１）亜鉛化合物の粉末、アルミニウム化合物粉末およびマグネシウム化合物粉末を所定の原子比となるように混合する工程、（２）得られた混合粉末を成形して成形体を作製する工程、（３）当該成形体を１０００〜１６００℃の範囲内で焼成して焼結体を作製する工程、とを含むことを特徴とする。以下、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法を工程毎に説明する。

（１）原料粉末の混合工程
亜鉛化合物粉末、アルミニウム化合物粉末およびマグネシウム化合物粉末としては特に限定されるものではなく、例えば、各金属の酸化物、金属塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることが可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物が好ましい。このときの粉末粒径は、微細である方が焼結性に優れるため、１次粒子径が１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられ、特に１μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。また、アルミニウム化合物粉末およびマグネシウム化合物粉末は、亜鉛化合物粉末の１次粒子径よりも小さい１次粒子径を有することが好ましい。亜鉛化合物粉末の１次粒子径の方が大きい若しくは同等であると、均一な混合状態が得られにくいためである。

これらの原料粉末を用いて、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
となるように配合し、混合する。

混合方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。また、これらの方法では粉末の混合と同時に粉砕が行われるが、粉砕後の粉末粒径は微細であるほど好ましい。なお湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いた場合には、混合・粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。

また、原料粉末として酸化物粉末以外の粉末を用いて混合した場合には、混合後に得られた粉末を５００〜１０００℃で仮焼を行うことが好ましく、また仮焼粉末の粒径が大きくなった場合は粉砕することが好ましい。

各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、本発明の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて形成された透明導電膜に悪影響を及ぼす恐れがある。

（２）成形工程
成形方法は、上述の混合粉末を目的とする形状に成形できれば、特に限定されるものではなく、プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。成形圧力は、クラック等の発生がなく取り扱いが可能な成形体が得られれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。

なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を用いても良い。

（３）焼成工程
次に得られた成形体を１０００〜１６００℃で焼成する。この温度範囲で焼成することにより、本発明のように微細な粒径を有する複合酸化物焼結体が得られる。焼結温度は、酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ比較的相対密度を高められる点から、１１００〜１４００℃が好ましい。

また、前記した成形助剤を用いた場合には、加熱時の割れ等の破損を防止する観点から、焼成前に脱脂工程を付加することが好ましい。

焼成時間は特に限定されるものではないが、通常１〜４８時間であり、好ましくは３〜２４時間である。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためである。２４時間より長時間の焼成でも均質性を確保することはできるが、生産性が悪くなるため、２４時間以下で十分である。

昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では５０℃／ｈ以下であることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためである。

また降温速度は、特に限定されるものではないが、通常５００℃／ｈ以下で行われる。これは複合酸化物焼結体の割れ防止等のためである。

焼成雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等があげられるが、大気よりも低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中に酸素欠陥を導入しやすくなるからであり、それにより複合酸化物焼結体の抵抗率が低下して異常放電が発生する要因を一層低減することができるからである。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。また、熱間静水圧（ＨＩＰ）法やホットプレス焼結等も可能である。

本発明の複合酸化物焼結体は、それから成るスパッタリングターゲットとして用いることができる。その際、ターゲットの表面の中心線平均粗さＲａが２μｍ以下であることが好ましい。このような中心線平均粗さとすることにより、赤外領域で高い光透過性を示し、かつ耐熱性の高い酸化物透明導電膜を成膜することができ、その際に異常放電現象を抑制し、異常放電の一因となるノジュールの発生を低減することが可能となる。

本発明の酸化物透明導電膜は、主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される膜であって、元素の原子比が、
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
である。

このようにアルミニウム元素の原子比の範囲は０．００５以上０．１以下であり、０．０１以上０．０８以下が好ましい。この範囲を逸脱すると耐熱性や抵抗が悪化することがある。

またマグネシウム元素の原子比の範囲は０．００１以上０．０５以下であり、０．００３以上０．０３以下が好ましく、０．００３以上０．０１以下が特に好ましい。この範囲を下回ると、耐熱性に優れ、抵抗が低く、かつ赤外領域で高い光透過性を有する酸化物透明導電膜を得ることが難しくなる。この範囲を上回ると抵抗が著しく増加することがある。

本発明の酸化物透明導電膜は、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークのうち、前述の積分強度Ｉ_{（１００）}、Ｉ_{（００２）}、およびＩ_{（１０１）}の総和に対するＩ_{（００２）}、即ちＩ_{（００２）}／（Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（１０１）}）が０．９以上である。この値を下回ると、抵抗が増加することがある。この値の上限は１であり、実質的に（００２）面の回折線のみが観察されていることを示すものである。

本発明の酸化物透明導電膜は、可視光ばかりでなく、赤外領域の光透過性にすぐれ、また抵抗率が低く、耐熱性にも優れるものである。

本発明の酸化物透明導電膜は、本発明に記載の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得ることができる。成膜時の基材（通常、基板と呼ばれることが多い。）の温度は、その基材の耐熱性に左右される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、フィルムを基材とした場合は通常１５０℃以下であることが好ましい。もちろん、石英等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。

成膜時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いる場合がある。

スパッタリング法の方式は、特に限定されるものではないが、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、あるいはそれらを組み合わせた方法が用いられる。

本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることができる。そしてそのターゲットを用いてスパッタリングすることにより、本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、赤外領域の光透過率が向上し、耐熱性が改善された膜であるため、例えば太陽電池に用いることによって、従来では不可能であった赤外線領域の太陽光エネルギーを高い効率で利用することができるようになり、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。なお、ここで言う太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、さらに色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を例示することができる。

膜中のアルミニウム量と赤外領域の透過率の関係を示す図である。 赤外領域の透過率と耐熱性との関係を示す図である。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜４）
焼結体の作製
純度９９．８％、平均粒径０．６μｍ（１次粒径）の酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．１μｍ（１次粒径）の酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ（１次粒径）の酸化マグネシウム粉末を表１に記載の組成で湿式ボールミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を下記の焼成条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
（焼成条件）
・焼結温度 ：１４００℃
・昇温速度 ：５０℃／ｈ
・降温速度 ：１００℃／ｈ
・保持時間 ：５時間
・焼結雰囲気：窒素雰囲気。

得られた複合酸化物焼結体の特性は以下のようにして評価した。
（複合酸化物焼結体の相対密度）
複合酸化物焼結体の相対密度は、前述のようにして求めた。
（複合酸化物焼結体の平均粒径）
複合酸化物焼結体を構成する六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とスピネル構造を有する粒子の平均粒径は、前述のようにして求めた。但しケミカルエッチングは塩酸溶液で行い、走査型電子顕微鏡を用いて観察写真を得た。

ターゲットの作製
得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥粒の砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整し、ターゲットを作製した。

酸化物透明導電膜の作製
得られたターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。
（スパッタリング成膜条件）
・装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２００℃
・到達真空度 ：５×１０^−５Ｐａ
・スパッタリングガス ：Ａｒ
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・膜厚：１０００ｎｍ
・使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）。

得られた薄膜の特性は以下のようにして測定した。
（薄膜の組成）
ＩＣＰ発光分析法により定量した。
（Ｘ線回折試験）
測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα
・パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度 ：１°／分
（薄膜の透過率）
基板を含めた光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）で測定し、波長８００ｎｍから１４００ｎｍの透過率の平均値を赤外領域の透過率とした。
（薄膜の耐熱性）
薄膜試料を大気中、２５０℃で３０分、加熱処理し、加熱処理前後の抵抗率をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、１−（Ｂ／Ａ）の値を求め、その絶対値を耐熱性の指標とした。なお、この値が０に近いほど耐熱性が高いことになる。
（薄膜の抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００ＰＣ（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用いて測定した。

以上の結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
純度９９．８％、平均粒径０．６μｍ（１次粒径）の酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．１μｍ（１次粒径）の酸化アルミニウム粉末を表１に記載の組成で湿式ボールミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を実施例１と同様の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。

得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、実施例１と同様にしてターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。

得られた複合酸化物、ターゲット、及び薄膜の特性は実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

（比較例４、５）
純度９９．８％、平均粒径０．６μｍ（１次粒径）の酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．２μｍ（１次粒径）の酸化マグネシウム粉末を表１に記載の組成で湿式ボールミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を実施例１と同様の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。

得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、実施例１と同様にしてターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。

得られた複合酸化物、ターゲット及び薄膜の特性は実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

（比較例６）
純度９９．８％、平均粒径０．６μｍ（１次粒径）の酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．１μｍ（１次粒径）の酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ（１次粒径）の酸化マグネシウム粉末を表１に記載の組成で湿式ボールミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を実施例１と同様の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。

得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、実施例１と同様にしてターゲットとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。

得られた複合酸化物、ターゲット及び薄膜の特性は実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

また、実施例１〜４と比較例１〜３において、膜中のアルミニウム量と赤外領域の透過率の関係を図１に、赤外領域の透過率と耐熱性との関係を図２に示す。図１、２に示した通り、本発明によれば、膜中のアルミニウム量が同じであっても、赤外領域での透過率を高めることができ、また薄膜の耐熱性を低下させずに赤外領域での透過性を向上することが可能である。

さらに、膜の抵抗率について表２に示す。表２から明らかなように、比較例４、５、６では膜の抵抗率が実施例の抵抗率よりも高いことが分かる。

（実施例５〜７、比較例７，８）
複合酸化物焼結体の作製
純度９９．８％、平均粒径０．６μｍ（１次粒径）の酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．１μｍ（１次粒径）の酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径０．１μｍ（１次粒径）の酸化マグネシウム粉末を表３に記載の組成で湿式ボールミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を下記の焼成条件で焼成して複合酸化物焼結体を得た。

（焼成条件）
・焼結温度 ：１４００℃（実施例５、６、比較例７，８）
９５０℃（実施例７）
・昇温速度 ：５０℃／ｈ
・降温速度 ：１００℃／ｈ
・保持時間 ：５時間（実施例５〜７、比較例８）
２４時間（比較例７）
・焼結雰囲気：窒素雰囲気。

得られた複合酸化物焼結体の特性は以下のようにして評価した。
（複合酸化物焼結体の相対密度）
複合酸化物焼結体の相対密度は、実施例１と同様にして求めた。
（複合酸化物焼結体の平均粒径）
実施例１と同様にして測定した。

ターゲットの作製
実施例１と同様にして作製した。

複合酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットの放電特性
得られたターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりスパッタリングを行い、１時間当たりに発生した異常放電回数を表３に示す。

（スパッタリング条件）
・装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：室温（約２５℃）
・到達真空度 ：５×１０^−５Ｐａ
・スパッタリングガス ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・スパッタリング時間 ：３０時間。

実施例５〜７と比較例７，８の比較から明らかなように、本発明によれば、可視光領域だけでなく赤外領域においても透過性に優れ、しかも耐熱性の高い酸化物透明導電膜をスパッタリングにより製造することができ、スパッタリング時の異常放電回数が少ないターゲットを得ることができる。

Claims (6)

1. 主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、
   ・前記複合酸化物焼結体中の元素の原子比が、
   Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
   Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
   であり、
   ・前記複合酸化物焼結体が
   酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子（ａ）と、
   アルミニウムを含有し平均粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子（ｂ）
   からなる
   ことを特徴とする複合酸化物焼結体。
2. 相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
3. 請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 表面の中心線平均粗さＲａが２μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
5. 請求項３または４に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
6. 主として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び酸素から構成される酸化物透明導電膜であって、
   ・前記膜中の元素の原子比が、
   Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００５〜０．１
   Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０５
   であり、
   ・前記膜の、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲に検出される回折ピークにおいて、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折線の積分強度をそれぞれＩ_{（１００）}、Ｉ_{（００２）}、Ｉ_{（１０１）}としたときに、Ｉ_{（１００）}、Ｉ_{（００２）}、およびＩ_{（１０１）}の総和に対するＩ_{（００２）}が０．９以上である
   ことを特徴とする酸化物透明導電膜。

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