TWI510450B - 複合氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、與氧化物透明導電膜及其製造方法 - Google Patents

複合氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、與氧化物透明導電膜及其製造方法 Download PDF

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TWI510450B
TWI510450B TW100135307A TW100135307A TWI510450B TW I510450 B TWI510450 B TW I510450B TW 100135307 A TW100135307 A TW 100135307A TW 100135307 A TW100135307 A TW 100135307A TW I510450 B TWI510450 B TW I510450B
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Hideto Kuramochi
Hitoshi Iigusa
Tetsuo Shibutami
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Description

複合氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、與氧化物透明導電膜及其製造方法
本發明係關於一種複合氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、與氧化物透明導電膜及其製造方法。
氧化物透明導電膜，於可見光範圍具有高透射率及高導電性，利用於液晶顯示元件或太陽電池等之各種受光元件的電極。此外，廣泛利用於汽車用、建築材用之熱射線反射膜、抗靜電膜、或冷凍陳列櫃等的防霧用透明發熱體。利用於氧化鋅添加鋁、鎵、硼等之元素的氧化鋅系膜，作為此一氧化物透明導電膜之其一。特別是添加氧化鋁的氧化鋅系膜，因在紅外線範圍之光透射率優良，在將太陽電池等之光穿透性視為重要的用途上最適於利用。
作為此一氧化物透明導電膜之成膜方法，在能夠大面積地以均一膜厚成膜之觀點上，常採用利用濺鍍靶材之濺鍍法。然而，此一濺鍍法，具有在濺鍍中之異常放電現象所致使之濺鍍裝置的運行率之降低、產生之微粒的影響所致使之製品產量的降低等問題。
作為於抑制濺鍍中產生之異常放電現象的機構，例如，專利文獻1揭示之ZnO系燒結體，含有3～7原子%的Al、以及0.3～3原子%的由B、Ga、In、Ge、Si、Sn及Ti所構成的族群中選出之1種以上的第三元素。然則，專利文獻1之組成控制，無法充分抑制濺鍍中之異常放電現象的產生。因此，要求要更進一步地抑制異常放電現象。
此外，使用濺鍍靶材所獲得的膜，其特性為，低電阻、於廣大波長範圍，特別是不僅止可見光範圍，在紅外線範圍的高透射率與膜特性之高安定性(耐久性)亦為必要。然則，依本案發明人之實驗，明瞭使用專利文獻1之濺鍍靶材所獲得的膜，於廣大波長範圍，特別是紅外線範圍中，難以兼顧高光穿透性與膜特性的高安定性(耐久性)。
進一步，關於光穿透性，雖揭示550nm與1000nm之特定波長的透射率，但實際上的利用並不僅為特定波長，在涵蓋使用用途所要求之波長範圍中獲得高透射率一事係為重要。吾人明瞭：提高專利文獻1之膜的耐久性之情況，在較實施例記載之波長1000nm更長的波長範圍中，發生透射率降低的情形。此一現象，在將太陽電池等之光穿透性視為重要的用途上被期望有所改善。
專利文獻2揭示之ZnO系燒結體：(1)以固溶有0.2～14原子%之由B、In、Al、Ga、Ge、Sn、Si及Ti所構成的族群中選出之至少1種的ZnO相為組織之主要構成相；(2)燒結密度為4.5g/cm3 以上；(3)體積電阻率為1kΩcm以下；且(4)平均結晶粒徑為2～20μm。然則，專利文獻2中，並無組合添加Al與Ti之實施例的記載，亦完全無組成、特性等的記載。
專利文獻3揭示之氧化鋅燒結體，含有於ZnO添加Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中之任1種以上的添加物元素。此一氧化鋅燒結體，分別具有複數之含有上述添加物元素及鋅之複合氧化物相的析出物、以及複數之於該析出物周邊形成的空孔。而揭示之氧化鋅燒結體，其上述析出物中，其圓當量徑為3μm以上之析出物的比例為20%以下；上述空孔中，其圓當量徑為3μm以上之空孔的比例為50%以下。
此外，揭示之氧化鋅燒結體，含有：於ZnO添加Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中之任1種的第1添加物元素、及未被作為第1添加物元素添加的Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中之任1種以上元素的第2添加物元素。此一揭示之氧化鋅燒結體，於作為主相之鋅氧化物相中，具有共存部，該共存部共存有：包含上述第1添加物元素及鋅之複合氧化物相的第1析出物、以及包含上述第2添加物元素及鋅之複合氧化物相的第2析出物。
然則，僅以專利文獻3揭露之燒結體中的微細構造(構成相與其粒徑、空孔徑)控制，無法充分降低濺鍍中之異常放電現象的產生。此外，具有濺鍍時飛散之微粒所致使之產量降低的產生，因而生產力難免降低等問題。是故，要求要更進一步地抑制異常放電現象。
另一方面，作為含有此一元素之薄膜，專利文獻4揭露含有Al與Ti之氧化鋅系透明導電性膜。然則，專利文獻4係為使用DC磁控濺鍍法之覆晶成膜法所產生之膜。此一方法，使構成薄膜之元素其一部分為晶片狀，設置於靶材上並施行濺鍍。因此，並未揭示關於燒結體(濺鍍靶材)之內容。
進一步，已知為了提升紅外線範圍之光透射率，降低氧化鋁之添加量的氧化鋅膜、未含作為添加材之氧化鋁的氧化鋅膜，在紅外線範圍之光透射率非常優良。然則，耐久性不佳，難以兼顧在紅外線範圍之高透射率與高耐久性。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-236219號公報
專利文獻2：日本特開平11-322332號公報
專利文獻3：日本特開2008-063214號公報
專利文獻4：日本特開平9-045140號公報
本發明之目的為，提供可充分地抑制異常放電現象的產生之濺鍍靶材，並提供使用此一濺鍍靶材所獲得之氧化物透明導電膜及其製造方法。此外，提供可作為此一濺鍍靶材使用之複合氧化物燒結體及其製造方法。
鑑於此一背景，本案發明人反覆進行深刻檢討。其結果，作為氧化物透明導電膜之成膜方法，在可於大面積膜厚均一地成膜之點上著眼於使用濺鍍靶材的濺鍍法。吾人發現：此一濺鍍法中，藉由將具有特定組成、結構之複合氧化物燒結體作為濺鍍靶材使用，可控制濺鍍所致使的成膜中之異常放電現象的產生而抑制微粒所致使的產量降低。獲得可得到紅外線範圍之光透射率與耐久性優良的氧化物透明導電膜之複合氧化物燒結體、濺鍍靶材、及使用該濺鍍靶材而獲得之氧化物透明導電膜，以至於完成本發明。
亦即，本發明之一面中提供一種複合氧化物燒結體，主要由鋅、鋁、鈦及氧構成，構成該燒結體之元素的原子比，滿足下式(1)～(3)。
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004～0.055　(1)
Al/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.025　(2)
Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.048　(3)
而該燒結體，主要由含有氧化鋅之平均粒徑為20μm以下的具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子、及含有鋁與鈦之平均粒徑為5μm以下的具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子所構成，未含具有固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物結構之粒子。
本發明之複合氧化物燒結體，宜不存在氧化鋁粒子及氧化鈦粒子。
本發明之另一面中，提供一種上述複合氧化物燒結體之製造方法。此一複合氧化物燒結體之製造方法包含如下步驟：第1混合粉末調製步驟，將作為鋁源之粉末與作為鈦源之粉末預備混合而進行預燒，獲得平均粒徑為1μm以下之第1混合粉末；第2混合粉末調製步驟，於第1混合粉末追加氧化鋅粉末並混合，獲得金屬元素之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)的第2混合粉末；以及成形鍛燒步驟，將第2混合粉末成形並於800～1500℃鍛燒，獲得上述複合氧化物燒結體。
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004～0.055　(1)
Al/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.025　(2)
Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.048　(3)
[上式(1)、(2)及(3)中，Al、Ti、Zn分別表示鋁、鈦及鋅之含有量(原子%)。]
本發明之又一面中，提供一種由上述複合氧化物燒結體構成之濺鍍靶材。此一濺鍍靶材，宜具有中心線平均粗糙度Ra為3μm以下的濺鍍面。
本發明之再一面中，提供一種具有使用上述濺鍍靶材進行濺鍍之步驟的氧化物透明導電膜之製造方法、及藉此一製造方法獲得之氧化物透明導電膜。
本發明之複合氧化物燒結體，可適用作為濺鍍靶材。亦即，藉由使用此一濺鍍靶材施行濺鍍，可抑止濺鍍中之異常放電，並製造氧化物透明導電膜。獲得之氧化物透明導電膜，光穿透性不僅於可見光範圍中，在紅外線範圍中亦優良，且耐久性亦優良。因此，藉由使用例如太陽電池，可將過去為不足之紅外線範圍的太陽光能量高效率地利用。是故，可提供光電轉換效率高的太陽電池。另，本說明書中的太陽電池為使用氧化物透明導電膜的太陽電池，包含：使用單晶矽、多晶矽、非晶矽之矽系太陽電池；CuInSe2 、Cu(In、Ga)Se2 、GaAs、CdTe等之化合物系太陽電池；及色素增感型太陽電池等。
[實施本發明之最佳形態]
以下，將本發明之最佳實施形態加以說明。
(複合氧化物燒結體)
圖1為，示意本實施形態之複合氧化物燒結體的立體圖。本實施形態之複合氧化物燒結體2，主要由鋅、鋁、鈦及氧構成。亦即，複合氧化物燒結體2，含有作為主要元素之鋅、鋁、鈦及氧。鋅、鋁、及鈦合計之含有量對於複合氧化物燒結體2所含之全部陽離子元素，為97原子%以上。此一含有量，自獲得具有更高特性之氧化物透明導電膜的觀點來看，宜為98原子%以上，更宜為99原子%以上，進一步更宜為100原子%。如此，複合氧化物燒結體2雖亦可含有與鋅、鋁、鈦及氧相異之元素，但其量為少者較佳。
複合氧化物燒結體2含有之元素其含有量(原子%)的比，即原子比，滿足下式(1)～(3)。
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004～0.055　(1)
Al/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.025　(2)
Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.048　(3)
此處，上式(1)、(2)及(3)中，Al、Ti、Zn分別表示鋁、鈦及鋅之含有量(原子%)。
本實施形態之複合氧化物燒結體2，藉由含有上述原子比之鋅、鋁、鈦，可獲得低電阻，且紅外線範圍及可見光範圍之光透射率與耐久性優良的膜。自獲得紅外線範圍之光透射率與耐久性更優良的氧化物透明導電膜之觀點來看，(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)宜為0.005～0.05。自同樣的觀點來看，Al/(Zn+Al+Ti)宜為0.003～0.02。自同樣的觀點來看，Ti/(Zn+Al+Ti)宜為0.003～0.04，更宜為0.003～0.03。另，本發明中，亦可含有不可避免之微量的不純物。
複合氧化物燒結體2，由粒子(A)及粒子(B)構成；粒子(A)為，含有作為主要成分的氧化鋅之，平均粒徑為20μm以下的具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子；粒子(B)為，含有作為構成元素之鋁及鈦之，平均粒徑為5μm以下的具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子(B)。
藉由使粒子(A)之平均粒徑為20μm以下，可降低濺鍍中之異常放電，並可抑制濺鍍中之靶材的破損等。粒子(A)之平均粒徑，宜為10μm以下。此外下限通常為0.001μm。為獲得平均粒徑未滿0.001μm之複合氧化物燒結體，使用例如，1次粒徑之平均值未滿0.001μm的原料粉末。使用此一原料粉末的情況，有成形變得非常困難，製造效率降低的傾向。
粒子(A)為，X射線繞射測試下顯示屬於氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構的繞射圖案之物質。粒子(A)，可在SEM(Scanning Electron Microscope,掃瞄電子顯微鏡)、EPMA(Electron Probe Microanalyser,電子微探儀)之分析下詳細地確認其形狀與大小。粒子(A)中的氧化鋅之含有量為鋅80原子%，宜為90原子%以上。
另一方面，粒子(B)之平均粒徑為5μm以下。藉此，可抑制濺鍍中之異常放電。粒子(B)之平均粒徑，宜為3μm以下。藉此，可更抑制濺鍍中之異常放電。粒子(B)之平均粒徑的下限，通常為0.001μm。為了獲得平均粒徑未滿0.001μm之複合氧化物燒結體，而使用例如1次粒徑之平均值未滿0.001μm的原料粉末的情形，有成形變得非常困難，製造效率降低的傾向。
粒子(B)為，X射線繞射測試下顯示屬於ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構的繞射圖案之物質。粒子(B)之形狀及大小，可在SEM、EPMA之分析下詳細地確認。ZnTiO3 型類似結構，包含ZnTiO3 型結構及與其類似之結構。Zn2 Ti3 O8 型類似結構，包含Zn2 Ti3 O8 型結構及與其類似之結構。
複合氧化物燒結體2所含之粒子(A)及(B)其平均粒徑的測定方法如同下述。亦即，將複合氧化物燒結體2切斷為適當大小後，研磨觀察面表面。接著以稀醋酸溶液進行化學蝕刻，將粒子界面明確化。使用X射線微量分析器(EPMA)、掃瞄電子顯微鏡/能量分散型X射線分析(SEM/EDS)、X射線繞射(XRD)等，拍攝研磨面之觀察照片並確認各粒子之組成。觀察照片中，分別對粒子(A)、(B)，測定500個以上之長徑。之後，使其算術平均值為平均粒徑。
粒子(B)中，具有ZnTiO3 型類似結構之粒子與具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子的比例並無特別限定。但，宜至少存在具有ZnTiO3 型類似結構之粒子。藉此，可更抑制濺鍍中之異常放電。此外，使X射線繞射測試中的具有ZnTiO3 型類似結構之粒子與具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子其主要峰(311)面的繞射強度分別為Ax 、Ay 時，更宜滿足下式。
Ax /(Ax +Ay )=0.05～1
藉此，可更抑制濺鍍中之異常放電。
此處，具有ZnTiO3 型類似結構之粒子與具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子的存在可如以下方式確認。亦即，具有ZnTiO3 型類似結構之粒子，於以Cu為射線源之XRD其2θ=30～40°之範圍內所偵測到的繞射峰，可標定晶面指數至ICDD(International Centre for Diffraction Data,國際繞射資料中心)其PDF(Powder Diffraction File,粉末繞射資料庫)＃00-039-0190(RDB)之ZnTiO3 的波峰圖案或與其類似的波峰圖案(移位之波峰圖案)之(210)面、(211)面、(220)面、(300)面、(310)面、(311)面、及(320)面。波峰圖案之移位，通常為±1°之範圍內。
另一方面，具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子，可標定晶面指數至ICDD其PDF＃00-038-0500之Zn2 Ti3 O8 的波峰圖案或與其類似的波峰圖案(移位之波峰圖案)之(220)面、(311)面、及(222)面。波峰圖案之移位，通常為±1°之範圍內。
此外，ZnTiO3 型類似結構之主要峰(311)面與Zn2 Ti3 O8 型類似結構之主要峰(311)面以非常接近地角度繞射。因而難以個別確認。因此，利用容易個別確認的ZnTiO3 型類似結構之(210)面的波峰與其在ICDD之相對強度，如同以下地，求出Ax 與Ay 。亦即，使具有ZnTiO3 型類似結構之粒子與具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子的主要峰(311)面之繞射強度的合計為I(x+y) 、ZnTiO3 型類似結構的(210)面之繞射強度為Ix (210)，則可由下式計算。
Ax =Ix(210) ×(100/45)
Ay =I(x+y) -Ax
具有Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子，可含有具有類似之結構的Zn2 TiO4 型類似結構之粒子。
複合氧化物燒結體2所含之具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子(B)，含有鋅、鋁、及鈦。另一方面，複合氧化物燒結體2，未含具有固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物結構之粒子。藉此，可更抑制濺鍍中之異常放電。
本說明書中，「未含具有固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物結構之粒子」係如同以下意思。亦即，意指屬於固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅ZnAl2 O4 的尖晶石氧化物結構之繞射圖案，在以實施例之條件測定的X射線繞射測試下未被偵測出。
複合氧化物燒結體2，宜未含有氧化鋁粒子及氧化鈦粒子。亦即，複合氧化物燒結體2所含有之全部的鋁元素與全部的鈦元素，宜包含於粒子(A)或粒子(B)。藉此，可更抑制濺鍍中之異常放電。
此處，未含有氧化鋁粒子或氧化鈦粒子一事，可藉XRD進行確認。亦即，以本說明書實施例之條件施行X射線繞射測試時，未確認到屬於氧化鋁或氧化鈦之繞射圖案即可。
複合氧化物燒結體2之相對密度宜為80%以上。藉由使其為此一相對密度，在將此一複合氧化物燒結體作為濺鍍靶材使用時所獲得的氧化物透明導電膜，於紅外線範圍顯示高光穿透性，且耐久性更優良。此外，可抑制濺鍍中之異常放電現象，並於濺鍍中不產生靶材之破損等地穩定成膜。
另外本發明之複合氧化物燒結體的相對密度，如同以下地計算。亦即，求出將複合氧化物燒結體中之Zn、Al及Ti，分別換算為ZnO、Al2 O3 及TiO2 時的重量比率。使此一重量比率，分別為a(%)、b(%)、及c(%)。其次，使用各自之真密度ZnO：5.68g/cm3 、Al2 O3 ：3.99g/cm3 、TiO2 ：4.2g/cm3 ，如同以下地計算理論密度A(g/cm3 )。
A=(a+b+c)/((a/5.68)+(b/3.99)+(c/4.2))
複合氧化物燒結體之密度B(g/cm3 )，係依據JIS-R1634-1998以阿基米德法測定。
相對密度(%)為，燒結體之密度B(g/cm3 )對於算術上求出之理論密度A(g/cm3 )的相對值，以下式求出。
相對密度(%)=(B/A)×100
如同上述地，含有鋅、鋁、及鈦之複合氧化物燒結體2，由粒子(A)、及含有鋁及鈦且平均粒徑為5μm以下之具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子(B)構成。此一複合氧化物燒結體2，未含具有固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物結構之粒子。為了製造此一複合氧化物燒結體2，必須如以下所述地控制製造條件。
(複合氧化物燒結體之製造方法)
包含以下步驟：預燒步驟，將作為鋁源之粉末與作為鈦源之粉末預備混合而進行預燒，獲得平均粒徑為1μm以下之混合粉末；粉末調製步驟，將混合粉末與氧化鋅粉末混合使其成為既定之原子比，調製成形用粉末；成形步驟，將成形用粉末成形以製作成形體；以及鍛燒步驟，將成形體鍛燒以製作燒結體。以下，進行各步驟之詳細說明。
(1)預燒步驟
作為鋁源及鈦源之原料粉末並無特別限定，例如可使用含有鋁或鈦之：金屬氧化物粉末、金屬氫氧化物粉末、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽等之金屬鹽粉末、金屬烷氧化物等。考慮處理性則宜為金屬氧化物粉末。作為鋅源之原料粉，可取得低價而處理性優良之高純度粉末。因此，使用氧化鋅粉末作為原料。另，使用金屬氧化物粉末以外作為鋁源、鈦源的情況，將粉末事先於大氣中等之氧化性氛圍施行加熱處理等以作為金屬氧化物粉末使用，亦可獲得同樣的效果。但，必須有加熱處理等之操作，步驟變得繁雜。因此，宜使用金屬氧化物粉末作為原料粉末。
以下，以使用金屬氧化物粉末作為原料粉末的情況為中心進行說明。原料粉末之金屬氧化物粉末的粒徑，越微細者其混合狀態之均質性及燒結性優良。因此通常宜使用1次粒子徑為10μm以下之粉末，特別宜使用1μm以下之粉末。鋅以外其他元素的粉末，宜使用具有較氧化鋅粉末其1次粒子徑更小之1次粒子徑的氧化物粉末。若氧化鋅粉末其1次粒子徑較小或相同，則混合狀態之均質性有劣化之疑慮。
氧化鋅粉末其平均粒徑，宜較鋅以外其他的金屬氧化物粉末其平均粒徑更大。藉此，可將原料粉末均質地混合，可獲得由具有微細平均粒徑之粒子所構成的複合氧化物燒結體2。
氧化鋅粉末與鋅以外的金屬氧化物粉末之BET比表面積，就處理性之觀點來看，則宜為3～20m2 /g。藉此，變得簡單地獲得複合氧化物燒結體2。粉末之BET值較3m2 /g更小時，宜施行碎解處理使BET值為3～20m2 /g之粉末後再使用。雖亦可使用BET值較20m2 /g更大之粉末，但粉末變得膨鬆。因此，為了改善處理性，宜預先施行粉末之壓密處理等。
使自氧化鋅粉末及鋁、鈦其各氧化物粉末的BET比表面積所求出之比表面積徑分別為Dbz 、Dba 、Dbt ，使粉末之平均粒徑分別為Dsz 、Dsa 、Dst 時，Dsz /Dbz 、Dsa /Dba 、Dst /Dbt 之值，宜分別為1以上而未滿50。藉由此一粉末特性，可較佳地獲得複合氧化物燒結體2。此處比表面積徑，可假定各粉末之1次粒子為球形，藉由下式求出。式中，S表示BET比表面積(單位為m2 /g)。
Dbz =6/(S×5.68)
Dba =6/(S×3.99)
Dbt =6/(S×4.2)
另，粉末之各自的平均粒徑，係使用COULTER LS130(商品名，COULTER ELECTRONICS社製)，於蒸餾水中，以液體模組測定。測定值為體積基準。
其次，對此等粉末施行乾式或濕式混合等之處理，獲得混合粉末。
本實施形態中，首先，將作為鋁源之粉末與作為鈦源之粉末預備混合，進行預燒後，調製為平均粒徑1μm以下。此處，預備混合之方法並無特別限定。作為預備混合之方法，例示有：使用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等球或珠之乾式、及濕式的介質攪拌型研磨、與無介質之容器旋轉式混合及機械攪拌式混合等之混合方法。具體而言，列舉：球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、噴射磨機、V型混合機、槳式混合機、雙軸行星攪拌式混合機等。
使用濕式法之球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、或噴射磨機等的情況，必須將碎解後之研漿加以乾燥。此一乾燥方法並無特別限定，可例示過濾乾燥、流動層乾燥、及噴霧乾燥等。此外，使用金屬鹽溶液或烷氧化物溶液作為原料的情況，先將自溶液中析出之沈澱類加以乾燥。
獲得之粉末的預燒，宜於600～1200℃施行，更宜於800～1000℃施行。保持時間為1～3小時則足夠。獲得之預燒粉末，藉由碎解處理等，成為平均粒徑1μm以下之預備混合粉末。碎解等之處理方法並無特別限定，例示有使用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等球或珠之乾式及濕式的介質攪拌型研磨等之混合方法。具體而言，列舉球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、噴射磨機等。另，使用濕式法之球磨機、珠磨機、碾磨機、振動磨機、行星式軋機、噴射磨機等的情況，必須將碎解後之研漿加以乾燥。此一乾燥方法並無特別限定，可例示例如：過濾乾燥、流動層乾燥、及噴霧乾燥等。
(2)粉末調製步驟
其次，於預燒步驟所獲得之平均粒徑為1μm以下的混合粉末，混合作為鋅源之氧化鋅粉末使其成為最終組成，以獲得成形用粉末。此處，藉由使用氧化鋅粉末作為鋅源，可降低步驟之繁雜度與粉末處理等之附加作業。將氧化鋅以外之鋅化合物，例如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽等，預燒而成為氧化.物後使用。此等粉末之粒徑，考慮處理性則平均粒徑宜為1.5μm以下，更宜為0.1～1.5μm。藉由使用此一粉末，可獲得改善燒結體密度之效果。特別是宜預先使成形用粉末平均粒徑為1μm以下。藉此，可提升燒結性。
各原料粉末之純度，通常為99重量%以上，宜為99.9重量%以上，更宜為99.99重量%以上。若純度低，則由於不純物，有對於以由複合氧化物燒結體2構成之濺鍍靶材所形成的氧化物透明導電膜之特性，造成不良影響的疑慮。
此等原料之最終組合，即最終組成，反映在構成獲得之複合氧化物燒結體2的元素之原子比。因此，調製成形用粉末時之混合粉末與氧化鋅粉末的組合，係以鋅、鋁、鈦之原子比滿足下式(1)～(3)之比例加以施行。
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004～0.055　(1)
Al/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.025　(2)
Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002～0.048　(3)
如此而獲得之成形用粉末宜於成形前造粒。藉此，可提高成形時之流動性，生產力優良。造粒方法並無特別限定，可例示噴霧乾燥造粒、轉動造粒等。通常，使用平均粒徑為數μm～l000μm之造粒粉末。
(3)成形步驟
成形方法，若為可將成形用粉末成形為目的之形狀的方法，則無特別限定。可例示壓製成形法、鑄造成形法、射出成形法等。若為成形壓力能夠不使裂縫等產生地獲得可加工之成形體之方法，則無特別限定。較高的成形壓力下，例如壓製成形之情況，以500kg/cm2 ～3.0ton/cm2 (49.0333～294.2MPa)成形，則可輕易獲得未含有氧化鋁粒子與氧化鈦粒子之複合氧化物燒結體2，此外可輕易獲得相對密度80%以上之複合氧化物燒結體。宜盡可能提高成形密度。故亦可使用冷均壓(CIP)成形等方法。另，於成形處理時，可使用聚乙烯醇、丙烯系聚合物、甲基纖維素、蠟類、油酸等之成形助劑。
(4)鍛燒步驟
接著將獲得之成形體於800～1500℃鍛燒。藉著於此一溫度範圍鍛燒，可獲得由具有微細平均粒徑之粒子所構成的複合氧化物燒結體2。在抑制氧化鋅系複合氧化物特有之揮發消失，並提高燒結密度的觀點來看，鍛燒溫度更宜為900～1400℃之範圍。此外使鍛燒溫度為900～1400℃，則可輕易獲得氧化鋁粒子及氧化鈦粒子不存在之相對密度80%以上的複合氧化物燒結體2。以超過1500℃之溫度鍛燒，則複合氧化物燒結體中之平均粒徑的增加變得顯著。因此，作為濺鍍靶材使用時濺鍍中之異常放電現象顯著增多。
於成形時使用成形助劑的情況，自防止加熱時之破裂等破損的觀點來看，宜於鍛燒前附加脫脂步驟。
依本實施形態，藉由將構成複合氧化物燒結體之粒子其平均粒徑如同上述地控制，獲得高燒結密度。因此，作為靶材使用時可充分地抑制濺鍍中之異常放電現象。
鍛燒時間並無特別限定，視與鍛燒溫度之平衡，通常為1～24小時。宜為3～12小時。此係為了確保複合氧化物燒結體2中之均質性。鍛燒時間較24小時更長仍可確保均質性。但，考慮對生產力之影響則為24小時以下已足夠。特別是，超過30小時之長時間保持，複合氧化物燒結體中之平均粒徑的增加變得顯著，作為靶材使用時濺鍍中之異常放電現象有增加的傾向。為了獲得由具有更微細平均粒徑之粒子所構成的複合氧化物燒結體2，鍛燒時間特別宜為3～12小時。
升溫速度並無特別限定，800℃以上之溫度範圍中宜為50℃/h以下。此係為了確保複合氧化物燒結體2之均質性。
鍛燒氛圍並無特別限定，例如，適當選擇為大氣中、氧氣中、惰性氣體氛圍中等。更宜為較大氣更低氧濃度之氛圍。此係用於使氧缺陷容易導入複合氧化物燒結體2中，藉以降低複合氧化物燒結體之電阻率而可更降低異常放電。此外，鍛燒時之壓力亦無特別限定，常壓以外可在加壓、減壓狀態下鍛燒。亦可為熱均壓(HIP)法的鍛燒。
另，可同時施行(3)成形步驟與(4)鍛燒步驟。亦即，可藉由將在(2)粉末調製步驟調製過之粉末充填於成形用之模型並鍛燒之熱壓法、或將相同粉末以高溫溶融、噴射而成為既定形狀之方法等，製作燒結體。
(濺鍍靶材)
本實施形態之濺鍍靶材之特徵為，由複合氧化物燒結體2構成。藉由使用此一濺鍍靶材之濺鍍而成膜的氧化物透明導電膜，電阻率低，光穿透性不僅於可見光範圍中，在紅外線範圍中亦優良，且耐久性亦優良。此外，此一濺鍍靶材，成膜時之放電特性優良，可抑制異常放電穩定地成膜。
本實施形態中，可直接將複合氧化物燒結體2作為濺鍍靶材使用，亦可將複合氧化物燒結體2加工為既定形狀以作為濺鍍靶材使用。
濺鍍靶材其濺鍍面的表面粗糙度，宜為中心線平均粗糙度(Ra)3μm以下，更宜為2μm以下。藉此，可更抑制成膜時之異常放電的次數，可穩定地成膜。中心線平均粗糙度，可將複合氧化物燒結體的濺鍍面，藉由以變換號碼之砂輪等機械加工之方法、或以噴砂等噴射加工之方法等進行調整。此外中心線平均粗糙度，可藉例如表面性質測定裝置將其評價以求出。
(氧化物透明導電膜)
本實施形態之氧化物透明導電膜，可藉由例如使用上述濺鍍靶材之濺鍍加以製造。
作為製造本實施形態之氧化物透明導電膜時的濺鍍法，可適當選擇DC濺鍍法、RF濺鍍法、AC濺鍍法、DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等。此等之中，在可大面積均一並高速成膜的觀點上，宜為DC磁控濺鍍法、及RF磁控濺鍍法。
濺鍍時所使用之基材的溫度並無特別限定，受該基材之耐熱性所影響。例如，以無鹼玻璃為基材的情況通常宜為250℃以下；以樹脂製之膜為基材的情況，通常宜為150℃以下。自然，使用石英、陶瓷、金屬等耐熱性優良之基材的情況，亦能夠以前述以上之溫度成膜。
作為濺鍍時之氛圍氣體，通常使用惰性氣體，例如氬氣。因應必要，亦可使用氧氣、氮氣、氫氣等。
以上，雖對本發明之最佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態。例如，複合氧化物燒結體2，雖具有圓板形狀，但亦可為與其相異之形狀。
【實施例】
雖參考實施例與比較例對本發明具體地說明，但本發明並不限定於此。另，原料粉末、複合氧化物燒結體、濺鍍靶材及氧化物透明導電膜的評價方法如同以下。
[原料粉末]
使用之原料粉末的物性如同以下。氧化鋅粉末之純度為99.8重量%，BET比表面積為4m2 /g，平均粒徑Dsz 為2.4μm。氧化鋁粉末之純度為99.99重量%，BET比表面積為14m2 /g，平均粒徑Dsa 為1.6μm。氧化鈦粉末之純度為99.9重量%，BET比表面積為6.5m2 /g，平均粒徑Dst 為2.2μm。
(BET比表面積)
使用MONOSORB(美國QUANTACHROME社製)，藉由BET式1點法測定。
(粉末之平均粒徑)
使用COULTER LS130(COULTER ELECTRONICS社製)，於蒸餾水中，以液體模組測定。測定值為體積基準。
[複合氧化物燒結體的評價]
(組成)
藉由ICP發光分析法定量。
(燒結體之密度)
複合氧化物燒結體之密度，依據JIS-R1634-1998以阿基米德法測定。相對密度，係由測定之密度與理論密度計算。
(平均粒徑)
複合氧化物燒結體中的各粒子之平均粒徑，以其次之程序求出。將複合氧化物燒結體切斷為適當大小後，研磨表面。將此一研磨面，使用稀醋酸溶液進行化學蝕刻，將粒子界面明確化。將此一試樣，使用SEM及EPMA，拍攝研磨面之照片並確認各粒子之組成。鑑別具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子與具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子，分別對各自之結構，測定500個粒子的長徑並求出算術平均值。使此值為平均粒徑。
(X射線繞射測試)
測定條件如同以下。
‧X射線源：CuKα
‧功率：40kV、40mA
‧掃瞄速度：1°/分
解析獲得之繞射圖案，分類為：1)六方晶纖鋅礦型結構相、2)ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構的相、3)鋁酸鋅ZnAl2 O4 之尖晶石氧化物結構的相、以及4)等同於氧化鋁相或氧化鈦的1)～3)以外之結晶相(表中記載為「其他結晶相」)。之後，使鑑別出1)、2)、3)、4)之結晶相的情況為「有」、未鑑別出的情況為「無」。
[濺鍍靶材的評價]
(中心線平均粗糙度)
以濺鍍靶材之濺鍍面為測定面，藉表面性質測定裝置(Mitutoyo社製，商品名：SV-3100)進行評價，求出中心線平均粗糙度Ra。
(放電特性)
在下述濺鍍條件下計算每1小時產生之異常放電次數。
＜濺鍍條件＞
‧裝置：DC磁控濺鍍裝置(ULVAC社製)
‧磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)
‧基板溫度：室溫(約25℃)
‧到達真空度：5×10-5 Pa
‧濺鍍氣體：氬
‧濺鍍氣體壓力：0.5Pa
‧DC功率：300W
‧濺鍍時間：30小時
[氧化物透明導電膜的評價]
(透射率)
將基板與形成於其上之氧化物透明導電膜的一體化物之光透射率，使用分光光度計U-4100(商品名，日立製作所社製)於自波長240nm至2600nm之範圍測定。以自波長400nm至800nm之透射率的平均值為可見光範圍之透射率；以自波長800nm至1200nm之透射率的平均值為紅外線範圍之透射率。氧化物透明導電膜的透射率，藉由下式求出。
[(基板與氧化物透明導電膜的一體化物之透射率)/(僅基板之透射率)]×100(%)
(電阻)
氧化物透明導電膜之電阻(薄片電阻)，係使用HL5500(商品名，日本Bio-Rad Laboratories社製)測定。
(耐久性)
將氧化物透明導電膜之試樣於溫度85℃、相對濕度85%之環境連續地曝露1000小時為止，觀察電阻率的變化。此時，使測試前後之電阻率分別為A、B時，以%單位求出(B-A)/A之值作為耐久性(可靠度)的指標。通常，此值有隨測試時間之經過而增加的傾向。此值越小表示耐久性越優良。
[實施例1]
(複合氧化物燒結體的製作)
將上述之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末，以Al與Ti成為表1之原子比的方式組合，並以乾式球磨機混合，獲得混合粉末(A)。將此一混合粉末(A)，於大氣中以1000℃預燒後，碎解而獲得平均粒徑為1μm以下的混合粉末(B)。其次，以使Al、Ti及Zn成為表1之原子比的方式於此一混合粉末(B)追加上述之氧化鋅粉末，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥而獲得混合粉末(C)。此一混合粉末(C)之平均粒徑為1μm以下。將獲得之混合粉末(C)，使用直徑150mm的模具於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此一成形體以以下之條件燒結，獲得實施例1之複合氧化物燒結體。
(鍛燒條件)
‧升溫速度：50℃/小時
‧燒結溫度：1200℃
‧保持時間：3小時
‧燒結氛圍：氮
‧降溫速度：100℃/小時
(複合氧化物燒結體的評價)
複合氧化物燒結體之相對密度，如表1所示。碎解獲得之複合氧化物燒結體，藉由X射線繞射測試鑑別生成相。其結果，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行複合氧化物燒結體其研磨面之SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以上述方法求出各自之粒子的平均粒徑。實施例1之複合氧化物燒結體的評價結果，如表1所示。
(濺鍍靶材的製作及評價、與氧化物透明導電膜的製作)
將實施例1之複合氧化物燒結體加工至4吋Φ 尺寸而獲得濺鍍靶材。將此一濺鍍靶材之一面，使用平面磨床與鑽石砂輪，藉由變換砂輪之號碼，調整中心線平均粗糙度，使其為濺鍍面。濺鍍面之中心線平均粗糙度，如表3所示。此外，濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表3之「放電特性」所示。
使用獲得之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法以下述之條件成膜，獲得實施例1之氧化物透明導電膜。
(濺鍍成膜條件)
‧裝置：DC磁控濺鍍裝置
‧磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)
‧基板溫度：200℃
‧到達真空度：5×10-5 Pa
‧濺鍍氣體：氬
‧濺鍍氣體壓力：0.5Pa
‧DC功率：300W
‧膜厚：1000nm
‧使用基板：無鹼玻璃(Corning社製，＃1737玻璃，厚度：0.7mm)
濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表3之「放電特性」所示。實施例1之氧化物透明導電膜的電阻、透射率及耐久性，如表3所示。
(氧化物透明導電膜的評價)
將實施例1之氧化物透明導電膜的生成相，以與複合氧化物燒結體之X射線繞射測試相同的方法進行測定。其結果，此一氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[實施例2～36]
除了使獲得混合粉末(A)時之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末的組合比例為表1記載之原子比；以及使獲得混合粉末(C)時之混合粉末(B)與氧化鋅粉末的組合比例為表1記載之原子比以外，與實施例1同樣地獲得實施例2～36之成形體。將此一成形體，以表2之燒結條件鍛燒，獲得實施例2～36之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行實施例2～36之複合氧化物燒結體的評價。其結果，實施例2～36之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行實施例2～36之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以上述方法求出各自之粒子的平均粒徑。實施例2～36之複合氧化物燒結體的評價結果，如表1所示。
與實施例1同樣地，製作實施例2～36之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表3之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用實施例2～36之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得實施例2～36之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。
實施例2～36之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表3所示。
將實施例2～36之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，實施例2～36之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
表中，粒子(A)為具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子，粒子(B)為具有ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構。結晶相中的1)為六方晶纖鋅礦型結構相，2)為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構的相，3)為鋁酸鋅ZnAl2 O4 之尖晶石氧化物結構的相，4)為等同於氧化鋁相或氧化鈦的1)～3)以外之結晶相。
[比較例1]
(複合氧化物燒結體的製作)
以乾式球磨機將上述氧化鋅粉末碎解，平均粒徑成為1μm以下。使用直徑150mm之模具將此一粉末，於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，獲得比較例1之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例1之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例1之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相之繞射峰。與實施例1同樣地求出複合氧化物燒結體之粒子的平均粒徑。比較例1之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例1之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例1之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例1之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例1之氧化物透明導電膜的電阻、透射率及耐久性，如表6所示。
將比較例1之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例1之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例2～5]
將上述氧化鋁粉末與氧化鋅粉末，分別以Al與Zn成為表4之比較例2～5的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此成形體以表5所示之條件分別燒結，獲得比較例2～5之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例2～5之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例2～5之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相之繞射峰。比較例2～5之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例2～5之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時的每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，分別使用比較例2～5之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例2～5之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例2～5之氧化物透明導電膜的電阻、透射率及耐久性，如表6所示。
將比較例2～5之氧化物透明導電膜的生成相，分別與實施例1同樣地測定。其結果，比較例2～5之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例6]
將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末，分別以Ti與Zn成為表4之比較例6的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，獲得比較例6之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例6之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例6之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鈦相之繞射峰。
進一步，施行比較例6之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析，與實施例1同樣地求出ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子、以及六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子的平均粒徑。比較例6之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例6之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例6之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例6之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。
比較例6之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將比較例6之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例6之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例7、9、10、12～21]
除了使獲得混合粉末(A)時之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末的組合比例為表4記載之原子比；以及使獲得混合粉末(C)時之混合粉末(B)與氧化鋅粉末的組合比例為表4記載之原子比以外，與實施例1同樣地獲得比較例7、9、10、12～21之成形體。將此一成形體，以表5之燒結條件鍛燒，獲得比較例7、9、10、12～21之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行此等之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例7、9、10、12～15、17、18、20、21之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行比較例7、9、10、12～15、17、18、20、21之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。
與此相對，比較例16、19之複合氧化物燒結體中，偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰的同時，亦偵測到微量程度的源自氧化鋁相、氧化鈦相、固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。與實施例1同樣地，施行此等之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM及EPMA之分析。之後，與實施例1同樣地求出粒子之平均粒徑。
比較例7、9、10、12～21之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。之後，與實施例1同樣地，製作此等比較例之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用此等比較例之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例7、9、10、12～21之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將比較例7、9、10、12～21之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例7、9、10、12～21之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例8、11]
將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末，以Ti與Zn成為表4之比較例8、11的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，獲得比較例8、11之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例8、11之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例8、11之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鈦相之繞射峰。
進一步，施行比較例8、11之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析，與實施例1同樣地求出ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子、以及六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子的平均粒徑。比較例8、11之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例8、11之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，分別使用比較例8、11之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例8、11之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例8、11之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將比較例8、11之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例8、11之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例22～24]
將上述氧化鋅粉末、氧化鋁粉末與氧化鈦粉末，分別以Zn、Al與Ti成為表4之比較例22～24的原子比的方式組合，並以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。噴霧乾燥後，將獲得之粉末於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，在大氣中，以500℃脫脂而獲得成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，獲得比較例22～24之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例22～24之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例22～24之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行比較例22～24之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以與實施例1同樣之方法求出各自之粒子的平均粒徑。比較例22～24之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例22～24之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例22～24之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例22～24之氧化物透明導電膜。另，比較例23之濺鍍成膜條件如同以下。另一方面，比較例22、24之濺鍍成膜條件，與實施例1相同。
(濺鍍成膜條件)
‧裝置：DC磁控濺鍍裝置
‧磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)
‧基板溫度：25℃
‧到達真空度：5×10-5 Pa
‧濺鍍氣體：氬
‧濺鍍氣體壓力：0.5Pa
‧DC功率：300W
‧膜厚：1000nm
‧使用基板：無鹼玻璃(Corning社製，＃1737玻璃，厚度：0.7mm)
比較例22～24之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將比較例22～24之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，此等之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例25]
將上述氧化鋁粉末與氧化鈦粉末秤量，使Al與Ti成為表4之原子比。將此等粉末，與莫耳數和氧化鋁及氧化鈦之合計莫耳數相同的氧化鋅組合，並以濕式球磨機混合，乾燥而獲得混合粉末。將此一混合粉末，於大氣中以1000℃預燒，獲得預燒粉末。於此一預燒粉末以使Al、Ti、Zn成為表4之原子比的方式追加氧化鋅粉末，以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。噴霧乾燥後，使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以製作成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，製作複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例25之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例25之複合氧化物燒結體中，觀察到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相之繞射峰。藉此，確認鋁與鋅之複合氧化物相和鈦與鋅之複合氧化物相共存。
進一步，與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。比較例25之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例25之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例25之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例25之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將氧化物透明導電膜之生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例25之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例26]
將上述氧化鋁粉末與氧化鋅粉末，以成為同莫耳數的方式以濕式球磨機混合後，乾燥而獲得混合粉末A。將此一混合粉末A，於大氣中以1000℃預燒。接著，將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末，以成為同莫耳數的方式以濕式球磨機混合，乾燥而獲得混合粉末B。將此一混合粉末B，於大氣中以1000℃預燒。
將預燒過之混合粉末A、B與氧化鋅粉末，以Al、Ti、Zn成為表6之組成的方式以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。噴霧乾燥後，使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以製作成形體。將此一成形體以表5所示之條件燒結，製作複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例26之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例26之複合氧化物燒結體中，觀察到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之Zn TiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、及氧化鈦相之繞射峰。藉此，確認鋁與鋅之複合氧化物相和鈦與鋅之複合氧化物相共存。
進一步，與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。比較例26之複合氧化物燒結體的評價結果，如表4所示。
與實施例1同樣地，製作比較例26之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表6之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例26之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例26之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表6所示。
將氧化物透明導電膜之生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例26之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
表中，粒子(A)為具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子，粒子(B)為具有ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構。結晶相中的1)為六方晶纖鋅礦型結構相，2)為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構的相，3)為鋁酸鋅ZnAl2 O4 之尖晶石氧化物結構的相，4)為等同於氧化鋁相或氧化鈦的1)～3)以外之結晶相。
[實施例40～78]
除了使獲得混合粉末(A)時之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末的組合比例為表7記載之原子比；以及使獲得混合粉末(C)時之混合粉末(B)與氧化鋅粉末的組合比例為表7記載之原子比以外，與實施例1同樣地獲得實施例40～78之成形體。將此成形體，以表8之燒結條件鍛燒，獲得實施例40～78之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行實施例40～78之複合氧化物燒結體的評價。其結果，實施例40～78之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、以及含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行實施例40～78之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以上述方法求出各自之粒子的平均粒徑。實施例40～78之複合氧化物燒結體的評價結果，如表7所示。
與實施例1同樣地，製作實施例40～78之濺鍍靶材並進行評價。其結果如表9所示。之後，與實施例1同樣地，使用實施例40～78之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得實施例40～78之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。
濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表9之「放電特性」所示。實施例40～78之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表9所示。
將實施例40～78之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，實施例40～78之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
表中，粒子(A)為具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子，粒子(B)為具有ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構。結晶相中的1)為六方晶纖鋅礦型結構相，2)為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構的相，3)為鋁酸鋅ZnAl2 O4 之尖晶石氧化物結構的相，4)為等同於氧化鋁相或氧化鈦的1)～3)以外之結晶相。
[比較例27]
(複合氧化物燒結體的製作)
將上述氧化鋅粉末以乾式球磨機碎解，使平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將此一粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作
[比較例27]
(複合氧化物燒結體的製作)
將上述氧化鋅粉末以乾式球磨機碎解，使平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將此一粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此一成形體以表11所示之條件燒結，獲得比較例27之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例27之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例27之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相之繞射峰。與實施例1同樣地求出複合氧化物燒結體之粒子的平均粒徑。比較例27之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例27之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例27之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例27之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例27之氧化物透明導電膜的電阻、透射率及耐久性，如表12所示。
將比較例27之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例27之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例28～31]
將上述氧化鋁粉末與氧化鋅粉末，分別以Al與Zn成為表10之比較例28～31的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此成形體以表11所示之條件分別燒結，獲得比較例28～31之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例28～31之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例28～31之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相之繞射峰。比較例28～31之複合氧化物燒結體的評價結果，如表12所示。
與實施例1同樣地，製作比較例28～31之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時的每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，分別使用比較例28～31之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例28～31之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例28～31之氧化物透明導電膜的電阻、透射率及耐久性，如表12所示。
將比較例28～31之氧化物透明導電膜的生成相，分別與實施例1同樣地測定。其結果，此等之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例32]
將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末，分別以Ti與Zn成為表10之比較例32的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此成形體以表11所示之條件燒結，獲得比較例32之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例32之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例32之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鈦相之繞射峰。
進一步，施行比較例32之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析，與實施例1同樣地求出ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子、以及六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子的平均粒徑。比較例32之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例32之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例32之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例32之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例32之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將比較例32之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例32之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例33、35、36、38～47]
除了使獲得混合粉末(A)時之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末的組合比例為表10記載之原子比；以及使獲得混合粉末(C)時之混合粉末(B)與氧化鋅粉末的組合比例為表10記載之原子比以外，與實施例1同樣地獲得比較例33、35、36、38～47之成形體。將此一成形體，以表11之燒結條件鍛燒，獲得比較例33、35、36、38～47之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行此等之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例33、35、36、38～41、43、44、46、47之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行比較例33、35、36、38～41、43、44、46、47之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。
與此相對，比較例42、45之複合氧化物燒結體中，偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、以及含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰的同時，亦偵測到微量程度之源自氧化鋁相、氧化鈦相、固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。與實施例1同樣地，施行此等複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。之後，與實施例1同樣地求出粒子之平均粒徑。
比較例33、35、36、38～47之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。之後，與實施例1同樣地，製作此等比較例之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用此等比較例之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例33、35、36、38～47之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將比較例33、35、36、38～47之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例33、35、36、38～47之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例34、37]
將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末，分別以Ti與Zn成為表10之比較例34、37的原子比的方式組合，以濕式珠磨機混合，噴霧乾燥。平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形以製作成形體。將此成形體以表11所示之條件燒結，獲得比較例34、37之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例34、37之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例34、37之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、以及含有鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鈦相之繞射峰。
進一步，施行比較例34、37之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM及EPMA之分析，與實施例1同樣地求出ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子、以及六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子的平均粒徑。比較例34、37之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例34、37之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，分別使用比較例34、37之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例34、37之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例34、37之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將比較例34、37之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，此等之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例48～50]
將上述氧化鋅粉末、氧化鋁粉末及氧化鈦粉末，分別以Zn與Al與Ti成為表10之比較例48～50的原子比的方式組合，並以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。噴霧乾燥後，將獲得之粉末於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以獲得成形體。將此成形體以表11所示之條件燒結，獲得比較例48～50之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例48～50之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例48～50之複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、以及含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行比較例48～50之複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以與實施例1同樣之方法求出各自之粒子的平均粒徑。比較例48～50之複合氧化物燒結體的評價結果，如表12所示。
與實施例1同樣地，製作比較例48～50之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例48～50之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例48～50之氧化物透明導電膜。另，比較例49之濺鍍成膜條件如同以下。另一方面，比較例48、50之濺鍍成膜條件，與實施例1相同。
(濺鍍成膜條件)
‧裝置：DC磁控濺鍍裝置
‧磁場強度：1000Gauss(靶材正上方，水平分量)
‧基板溫度：25℃
‧到達真空度：5×10-5 Pa
‧濺鍍氣體：氬
‧濺鍍氣體壓力：0.5Pa
‧DC功率：300W
‧膜厚：1000nm
‧使用基板：無鹼玻璃(Corning社製，＃1737玻璃，厚度：0.7mm)
比較例48～50之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將比較例48～50之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，此等之氧化物透明導電膜，皆僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例51]
將上述氧化鋁粉末與氧化鈦粉末秤量，使Al與Ti成為表10之原子比。將此等粉末，與莫耳數和氧化鋁及氧化鈦之合計莫耳數相同的氧化鋅組合，並以濕式球磨機混合，乾燥而獲得混合粉末。將此一混合粉末，於大氣中以1000℃預燒，獲得預燒粉末。於此一預燒粉末追加氧化鋅粉末，以Al、Ti、Zn成為表10之原子比的方式，以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。
噴霧乾燥後，使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以製作成形體。將此一成形體以表11所示之條件燒結，製作複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例51之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例51之複合氧化物燒結體中，觀察到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相之繞射峰。藉此，確認鋁與鋅之複合氧化物相和鈦與鋅之複合氧化物相共存。
進一步，與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。比較例51之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例51之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例51之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例51之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將氧化物透明導電膜之生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例51之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例52]
將上述氧化鋁粉末與氧化鋅粉末以成為同莫耳數的方式以濕式球磨機混合後，乾燥而獲得混合粉末A。將此一混合粉末A，於大氣中以1000℃預燒。接著，將上述氧化鈦粉末與氧化鋅粉末以成為同莫耳數的方式以濕式球磨機混合後，乾燥而獲得混合粉末B。將此一混合粉末B，於大氣中以1000℃預燒。
將預燒過之混合粉末A、B與氧化鋅粉末，以Al、Ti、Zn成為表10之組成的方式以濕式球磨機混合。此時，添加聚乙烯醇使其在固體成分換算下對於原料粉末之總重量為1重量%。噴霧乾燥後，使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以製作成形體。將此一成形體以表11所示之條件燒結，製作複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例52之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例52之複合氧化物燒結體中，觀察到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、及氧化鈦相之繞射峰。藉此，確認鋁與鋅之複合氧化物相和鈦與鋅之複合氧化物相共存。
進一步，與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。比較例52之複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例52之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例52之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例52之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將氧化物透明導電膜之生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例52之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例53]
除了使獲得混合粉末(A)時之氧化鋁粉末與氧化鈦粉末的組合比例為表10記載之原子比；以及使獲得混合粉末(C)時之混合粉末(B)與氧化鋅粉末的組合比例為表10記載之原子比以外，與實施例1同樣地獲得比較例53之成形體。將此一成形體，以表11之燒結條件鍛燒，獲得比較例53之複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例53之複合氧化物燒結體的評價。其結果，此一複合氧化物燒結體中，僅偵測到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、氧化鈦相、及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。
進一步，施行此一複合氧化物燒結體其研磨面的SEM、EPMA之分析。其結果，確認鋁及鈦與鋅形成化合物，作為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子存在。此外，確認此一粒子，與六方晶系纖鋅礦型結構相之粒子共存。以上述方法求出各自之粒子的平均粒徑。複合氧化物燒結體的評價結果，如表10所示。
與實施例1同樣地，製作比較例53之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例53之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法將其各自成膜，獲得比較例53之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。比較例53之氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將比較例53之氧化物透明導電膜的生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例53之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
[比較例54]
將上述氧化鋁粉末與氧化鋅粉末，以Al與Zn成為表10之原子比的方式以濕式珠磨機混合後，乾燥而獲得混合粉末。將此一混合粉末，於大氣中以1400℃預燒後，將其碎解以調製平均粒徑為1μm以下之預燒粉末。於此一預燒粉末以使Al、Zn、Ti成為表10之原子比的方式追加氧化鈦粉末，以乾式球磨機混合。混合後之平均粒徑為1μm以下。使用直徑150mm的模具，將獲得之粉末於0.3ton/cm2 (29.42MPa)模具成形，接著於3.0ton/cm2 (294.2MPa)CIP成形，於大氣中以500℃脫脂以製作成形體。將此一成形體以表11所示之條件燒結，製作複合氧化物燒結體。
與實施例1同樣地，進行比較例54之複合氧化物燒結體的評價。其結果，比較例54之複合氧化物燒結體中，觀察到源自含有氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型結構相、含有鋁與鈦之ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構相、以及固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物相之繞射峰。另一方面，未偵測到源自氧化鋁相、及氧化鈦相之繞射峰。
進一步，與實施例1同樣地求出各自之粒子的平均粒徑。比較例54之複合氧化物燒結體的評價結果，如表12所示。
與實施例1同樣地，製作比較例54之濺鍍靶材並進行評價。濺鍍時，每1小時產生之異常放電次數，如表12之「放電特性」所示。
與實施例1同樣地，使用比較例54之濺鍍靶材，藉DC磁控濺鍍法成膜，獲得比較例54之氧化物透明導電膜。濺鍍成膜條件與實施例1相同。氧化物透明導電膜的電阻、透射率、及耐久性，如表12所示。
將氧化物透明導電膜之生成相，與實施例1同樣地測定。其結果，比較例54之氧化物透明導電膜，僅由六方晶系纖鋅礦型結構相構成。
表中，粒子(A)為具有六方晶系纖鋅礦型結構之粒子，粒子(B)為具有ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構。結晶相中的1)為六方晶纖鋅礦型結構相，2)為ZnTiO3 型類似結構及Zn2 Ti3 O8 型類似結構的相，3)為鋁酸鋅ZnAl2 O4 之尖晶石氧化物結構的相，4)為等同於氧化鋁相或氧化鈦的1)～3)以外之結晶相。
【表11】
氧化物透明導電膜，若具有以下之電阻、光透射率、耐久性，則判斷為在裝置設計上，可耐用而不產生大問題。亦即，在以實施例所示之方法下測定電阻的情況，膜厚1000nm以下薄片電阻宜為30Ω/□以下。
以實施例所示之方法測定光透射率的情況，膜本體之透射率，於可見光範圍(400～800nm)、紅外線範圍(800～1200nm)之波長範圍下的平均值宜分別為80%以上。耐久性，在以實施例所示之耐久性測試的方法中，期望電阻的變化(增加)為30%以下。
比較實施例1～17與比較例1～14，則實施例中濺鍍中之異常放電現象降低。此外，實施例1～17較為低電阻而透射率高，且耐久性亦優良。
分別比較實施例2與比較例15～17、實施例6與比較例18～20、實施例10與比較例25～26，則即便組成在本發明之範圍內，若複合氧化物燒結體中之各結晶相的平均粒徑或結晶相相異，則濺鍍中之異常放電現象變多。
比較實施例1、5、12、15、17、48、比較例14、53，則比較例14、53被判斷為具有超過可耐用之電阻的高電阻。圖2中，使Ti/(Zn+Al+Ti)為橫軸，薄片電阻為縱軸，描繪此等實施例及比較例之值。
比較實施例2、13、16、45、49、比較例2，則比較例2較被判斷為可耐用之耐久性更大而不佳。圖3中，使Ti/(Zn+Al+Ti)為橫軸，耐久性為縱軸，描繪此等實施例及比較例之值。
比較實施例1、2、3、4、比較例6、33，則比較例6較被判斷為可耐用之耐久性非常不佳。比較例33低於被判斷為可耐用之透射率。圖4中，使Al/(Zn+Al+Ti)為橫軸，紅外線範圍之透射率為左縱軸，耐久性之值為右縱軸，描繪此等實施例及比較例之值。
比較實施例48、49、50與比較例8、9，則比較例8顯示超過被判斷為可耐用之電阻的高電阻，比較例9顯示低於被判斷為可耐用之透射率的透射率。圖5中，使Al/(Zn+Al+Ti)為橫軸，紅外線範圍之透射率為左縱軸，薄片電阻之值為右縱軸，描繪此等實施例及比較例之值。
[產業上利用性]
依本發明，提供可抑止濺鍍中之異常放電，並製造氧化物透明導電膜之濺鍍靶材、及使用於該濺鍍靶材之複合氧化物燒結體。此外，製造的氧化物透明導電膜，光穿透性不僅於可見光範圍中，在紅外線範圍中亦優良，且耐久性亦優良。因此，例如藉由使用太陽電池，可高效率地利用紅外線範圍的太陽光能量。是故，可提供光電轉換效率高的太陽電池。
2．．．複合氧化物燒結體
圖1係示意本發明的複合氧化物燒結體之最佳實施形態的立體圖。
圖2係顯示實施例及比較例中所測定之Ti量(Ti/(Zn+Al+Ti))與電阻的關係之圖。
圖3係顯示實施例及比較例中所測定之Ti量(Ti/(Zn+Al+Ti))與耐久性的關係之圖。
圖4係顯示實施例及比較例中所測定之Al量(Al/(Zn+Al+Ti))與紅外線範圍之透射率及耐久性的關係之圖。
圖5係顯示實施例及比較例中所測定之Al量(Al/(Zn+Al+Ti))、紅外透射率及耐久性的關係之圖。
2．．．複合氧化物燒結體

Claims (5)

  1. 一種複合氧化物燒結體，主要由鋅、鋁、鈦及氧構成，且未含有氧化鋁粒子及氧化鈦粒子；構成該燒結體之元素的原子比，滿足下式(1)、(2)及(3)；該複合氧化物燒結體由以下兩種粒子構成：含有氧化鋅作為其主要成分之平均粒徑為20μm以下的具有六方晶系纖鋅礦型結構的粒子；以及含有鋁與鈦之平均粒徑為5μm以下的具有ZnTiO3 型類似結構及/或Zn2 Ti3 O8 型類似結構之粒子；未具有包含固溶有鋅與鋁之鋁酸鋅的尖晶石氧化物結構之粒子；(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004~0.055 (1) Al/(Zn+Al+Ti)=0.002~0.025 (2) Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002~0.048 (3)上式(1)、(2)及(3)中，Al、Ti、Zn分別表示鋁、鈦及鋅之含有量(原子%)。
  2. 一種複合氧化物燒結體之製造方法，包含以下步驟：第1混合粉末調製步驟，將作為鋁源之粉末與作為鈦源之粉末預備混合而進行預燒，獲得平均粒徑為1μm以下之第1混合粉末；第2混合粉末調製步驟，於該第1混合粉末追加混合氧化鋅粉末，獲得金屬元素之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)的第2混合粉末；以及成形鍛燒步驟，將該第2混合粉末成形並於900~1500℃鍛燒，以獲得如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物燒結體；(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)=0.004~0.055 (1) Al/(Zn+Al+Ti)=0.002~0.025 (2) Ti/(Zn+Al+Ti)=0.002~0.048 (3)上式(1)、(2)及(3)中，Al、Ti、Zn分別表示鋁、鈦及鋅之含有 量(原子%)。
  3. 一種濺鍍靶材，由申請專利範圍第1項之複合氧化物燒結體構成。
  4. 如申請專利範圍第3項之濺鍍靶材，具有中心線平均粗糙度Ra為3μm以下之濺鍍面。
  5. 一種氧化物透明導電膜之製造方法，其中，包含使用如申請專利範圍第3或4項之濺鍍靶材而進行濺鍍之步驟。
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