CN103140454B - 复合氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、以及氧化物透明导电膜及其制造方法 - Google Patents

复合氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、以及氧化物透明导电膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合氧化物烧结体（2）及其制造方法，所述复合氧化物烧结体（2）主要由锌、铝、钛和氧构成的复合氧化物烧结体（2），其元素的原子比满足下述式（1）～（3），其是由含有作为主要成分的氧化锌且平均粒径为20μm以下的具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒、以及含有铝和钛且平均粒径为5μm以下的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒形成的，且其不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒。（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）＝0.004～0.055（1）Al/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.025（2）Ti/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.048（3）［上述式中，Al、Ti、Zn分别表示铝、钛和锌的含量（原子%）。］

Description

复合氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、以及氧化物透明导电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶材、以及氧化物透明导电膜及其制造方法。 
背景技术
氧化物透明导电膜在可见区具有高透射率和高导电性，被利用于液晶显示元件、太阳能电池等各种光接收元件的电极。另外，被广泛利用于汽车用·建筑材料用的热线反射膜·抗静电膜、冷冻展示柜等的防雾用透明发热体。作为这种氧化物透明导电膜之一，利用了在氧化锌中添加有铝、镓、硼等元素的氧化锌系的膜。尤其添加有氧化铝的氧化锌系的膜由于在红外区域的透光率优异，因此可在太阳能电池等重视透光性的用途中适宜地利用。 
作为这种氧化物透明导电膜的成膜方法，从可大面积地以均匀的膜厚成膜的观点出发，多采用使用了溅射靶材的溅射法。然而，该溅射法存在由溅射中的异常放电现象导致的溅射装置的实际作业率的降低、由产生的颗粒的影响导致的产品成品率的降低等问题。 
作为抑制在溅射中产生的异常放电现象的手段，例如在专利文献1中公开了一种含有3～7原子%的Al、和0.3～3原子%选自由B、Ga、In、Ge、Si、Sn和Ti组成的组中的1种以上的第三元素的ZnO系烧结体。然而，在专利文献1的组成控制中，无法充分抑制溅射中的异常放电现象的发生。因此，需要更进一步抑制异常放电现象。 
另外，在使用溅射靶材而得到的膜中，作为其特性，需要低电阻、在广的波长区、尤其不仅在可见区而且在红外区中的高透射率和膜特性的高稳定性（耐久性）。然而，根据本发明人等实验判明：使用专利文献1的溅射靶材得到的膜在广波长区域尤其红外区中难以兼顾高透光性和膜特性的高稳定性（耐久性）。 
此外，关于透光性，虽然显示了550nm和1000nm的特定的波长下的透射率，但是在实际利用中重要的是：不仅在特定的波长下、而且在使用的用途所要求的波长区中获得高透射率。判明在用专利文献1的膜提高耐久性的情况下，在比实施例中记载的波长1000nm长的波长区中产生了透射率的降低。该现象是在太阳能电池等重视透光性的用途中期望改善的现象。 
在专利文献2中，公开了一种下述ZnO系烧结体：其（1）将固溶有0.2～14原子%选自由B、In、Al、Ga、Ge、Sn、Si和Ti组成的组中的至少1种的ZnO相作为组织的主要构成相，（2）烧结密度为4.5g/cm3以上，（3）体积电阻率为1kΩcm以下，且（4）平均晶体粒径为2～20μm。然而，在专利文献2中，没有记载组合添加Al和Ti的实施例，完全没有组成、特性等的记载。 
在专利文献3中公开了一种在ZnO中含有Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中的任意1种以上的添加物元素的氧化锌烧结体。该氧化锌烧结体分别具有多个含有上述添加物元素和锌的复合氧化物相的析出物、以及在该析出物的周围形成的空孔。而且，公开了一种氧化锌烧结体，在上述析出物中，其圆当量直径为3μm以上的析出物的比例为20%以下，在上述空孔中，其圆当量直径为3μm以上的空孔的比例为50%以下。 
另外，还公开了一种氧化锌烧结体，其在ZnO中含有Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中的任意1种的第1添加物元素、和Al、 Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn中的任意1种以上的元素且未作为第1添加物元素添加的第2添加物元素。该氧化锌烧结体在作为主相的锌氧化物相中具有共存部，所述共存部共存有含有上述第1添加物元素和锌的复合氧化物相的第1析出物、和含有上述第2添加物元素和锌的复合氧化物相的第2析出物。 
然而，仅仅通过在专利文献3中公开的烧结体中的微细结构（构成相与其粒径、空孔孔径）的控制，无法充分降低溅射中的异常放电现象的发生。另外，存在因溅射时飞散的颗粒导致产生成品率降低，从而无法避免生产率降低这样的问题。因此，需要更进一步抑制异常放电现象。 
另一方面，作为含有这种元素的薄膜，在专利文献4中公开了含有Al和Ti的氧化锌系透明导电性膜。然而，专利文献4为基于使用了DC磁控溅射法的芯片上（chip-on）成膜法的方法。在该方法中，将构成薄膜的元素的一部分制成芯片状，设置于靶上进行溅射。因此，没有关于烧结体（溅射靶材）的公开。 
此外，已知为了提高红外区域的透光率而降低了氧化铝的添加量的氧化锌膜、不含有氧化铝作为添加材料的氧化锌膜在红外区的透光率非常优异。然而，其耐久性差，难以兼顾红外区的高透射率和高耐久性。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平11-236219号公报 
专利文献2：日本特开平11-322332号公报 
专利文献3：日本特开2008-063214号公报 
专利文献4：日本特开平9-045140号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够充分抑制异常放电现象的发生的溅射靶材、及使用这样的溅射靶材而得到的氧化物透明导电膜及其制造方法。另外，目的在于提供可作为这样的溅射靶材而使用的复合氧化物烧结体及其制造方法。 
用于解决问题的方案
鉴于这样的背景，本发明人等反复深入研究。其结果，从作为氧化物透明导电膜的成膜方法可大面积地以均匀的膜厚成膜的点出发，着眼于使用溅射靶材的溅射法。发现在该溅射法中，通过使用具有特定的组成、结构的复合氧化物烧结体作为溅射靶材，可以控制由溅射导致的成膜中的异常放电现象的发生、抑制由颗粒导致的成品率降低。而且，得到能够获得红外区的透光率和耐久性优异的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体、溅射靶材、以及使用其得到的氧化物透明导电膜，从而完成了本发明。 
即，本发明在一个侧面提供一种复合氧化物烧结体，其为主要由锌、铝、钛和氧构成的复合氧化物烧结体，构成该烧结体的元素的原子比满足下述式（1）～（3）。 
（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）＝0.004～0.055    （1） 
Al/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.025    （2） 
Ti/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.048    （3） 
而且，该烧结体由含有作为主要成分的氧化锌且平均粒径为20μm以下的具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒、以及含有铝和钛且平均粒径为5μm以下的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒形成，且其不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒。 
在本发明的复合氧化物烧结体中，优选不存在氧化铝颗粒 和氧化钛颗粒。 
本发明在另外的侧面中提供上述的复合氧化物烧结体的制造方法的技术方案。该复合氧化物烧结体的制造方法具有如下工序：将成为铝源的粉末和成为钛源的粉末预先混合并预烧，得到平均粒径为1μm以下的第1混合粉末的工序；和在第1混合粉末中追加氧化锌粉末并混合，得到用金属元素的原子比表示满足下述式（1）、（2）和（3）的第2混合粉末的工序；和将第2混合粉末成形并在800～1500℃下焙烧，得到上述复合氧化物烧结体的工序。 
（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）＝0.004～0.055    （1） 
Al/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.025    （2） 
Ti/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.048    （3） 
［上述式（1）、（2）和（3）中，Al、Ti、Zn分别表示铝、钛和锌的含量（原子%）。］ 
本发明进而在另外的侧面中提供由上述复合氧化物烧结体形成的溅射靶材。该溅射靶材优选具有作为中心线平均粗糙度Ra为3μm以下的溅射面。 
本发明进而在另外的侧面中提供具有使用上述的溅射靶材进行溅射的工序的氧化物透明导电膜的制造方法、以及通过该制造方法得到的氧化物透明导电膜。 
发明的效果
本发明的复合氧化物烧结体可以作为溅射靶材适宜地使用。即，通过使用其进行溅射，从而可以边抑制溅射中的异常放电边制造氧化物透明导电膜。所得氧化物透明导电膜不仅在可见区而且在红外区的透光性优异，且耐久性也优异。因此，例如通过用于太阳能电池，可以以高效率利用在以往利用不充分的红外区的太阳光能量。因此，能够提供光电转换效率高的太阳能电池。此外，本说明书中的太阳能电池包括使用单晶硅、多晶硅、无定形硅的硅系太阳能电池、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、GaAs、CdTe等化合物系太阳能电池、以及色素增感型太阳能电池等使用氧化物透明导电膜的太阳能电池。
附图说明
图1为示意性示出本发明的复合氧化物烧结体的适宜的实施方式的立体图。 
图2为示出在实施例和比较例中测定的Ti量（Ti/（Zn＋Al＋Ti））与电阻的关系的图。 
图3为示出在实施例和比较例中测定的Ti量（Ti/（Zn＋Al＋Ti））与耐久性的关系的图。 
图4为示出在实施例和比较例中测定的Al量（Al/（Zn＋Al＋Ti））与红外区的透射率以及耐久性的关系的图。 
图5为示出在实施例和比较例中测定的Al量（Al/（Zn＋Al＋Ti））与红外透射率以及电阻的关系的图。 
具体实施方式
以下，以下对本发明的适宜的实施方式进行说明。 
（复合氧化物烧结体） 
图1为示意地示出本实施方式的复合氧化物烧结体的立体图。本实施方式的复合氧化物烧结体2主要是由锌、铝、钛和氧构成的。即，复合氧化物烧结体2含有锌、铝、钛和氧作为主要的元素。锌、铝和钛的总的含量相对于复合氧化物烧结体2所含的全部阳离子元素为97原子%以上。从得到具有更高特性的氧化物透明导电膜的观点出发，该含量优选为98原子%以上，更优选为99原子%以上，进一步优选为100原子%。这样，复合氧化物烧结体2虽然可以含有与锌、铝、钛和氧不同的元素，但其量优选较少。 
复合氧化物烧结体2所含的元素的含量（原子%）的比即原子比满足下述式（1）～（3）。 
（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）＝0.004～0.055    （1） 
Al/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.025    （2） 
Ti/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.048    （3） 
此处，在上述式（1）、（2）和（3）中，Al、Ti、Zn分别表示铝、钛和锌的含量（原子%）。 
本实施方式的复合氧化物烧结体2通过以上述的原子比含有锌、铝、钛，能够得到低电阻、红外区及可见区的透光率与耐久性优异的膜。从得到红外区的透光率和耐久性更优异的氧化物透明导电膜的观点出发，（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）优选为0.005～0.05。从同样的观点出发，Al/（Zn＋Al＋Ti）优选为0.003～0.02。从同样的观点出发，Ti/（Zn＋Al＋Ti）优选为0.003～0.04，进一步优选为0.003～0.03。此外，在本发明中，可以含有不可避免的微量的杂质。 
复合氧化物烧结体2是由含有作为主要成分的氧化锌且平均粒径为20μm以下的具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒（A）、和作为构成元素含有铝和钛且平均粒径为5μm以下的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒（B）形成成的。 
通过使颗粒（A）的平均粒径为20μm以下，可以降低溅射中的异常放电，并且能够抑制溅射中的靶的破损等。颗粒（A）的平均粒径优选为10μm以下。另外下限通常为0.001μm。为了得到平均粒径小于0.001μm的复合氧化物烧结体，例如会使用1次粒径的平均值小于0.001μm的原料粉末。在使用这种原料粉 末的情况下，成形变得非常困难，有制造效率降低的倾向。 
颗粒（A）是在X射线衍射试验中显示出归属于氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构的衍射图案的物质。颗粒（A）在基于SEM、EPMA的分析中能够详细确认其形状、大小。颗粒（A）中的氧化锌的含量以锌的形式计为80原子%以上，优选为90原子%以上。 
另一方面，颗粒（B）的平均粒径为5μm以下。由此，可以抑制溅射中的异常放电。颗粒（B）的平均粒径优选为3μm以下。由此能够进一步抑制溅射中的异常放电。颗粒（B）的平均粒径的下限通常为0.001μm。为了得到平均粒径小于0.001μm的复合氧化物烧结体，例如会使用1次粒径的平均值小于0.001μm的原料粉末。在使用这种原料粉末的情况下，成形变得非常困难，有制造效率降低的倾向。 
颗粒（B）是在X射线衍射试验中显示出归属于ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的衍射图案的物质。颗粒（B）的形状以及大小能够在基于SEM、EPMA的分析中详细地确认。ZnTiO3型类似结构包括ZnTiO3型结构以及与其类似的结构。Zn2Ti3O8型类似结构包括Zn2Ti3O8型结构以及与其类似的结构。 
复合氧化物烧结体2所含的颗粒（A）和（B）的平均粒径的测定方法如下所述。即，将复合氧化物烧结体2切割成恰当的大小，然后对观察面进行表面研磨。接着通过稀醋酸溶液进行化学蚀刻，使粒界明确化。使用X射线显微分析仪（EPMA）、扫描电子显微镜/能量分散型X射线分析（SEM/EDS）、X射线衍射（XRD）等，拍摄研磨面的观察照片并确认各颗粒的组成。在观察照片中，对于颗粒（A）、（B），分别测定500个以上的长径。接着，将其算术平均值作为平均粒径。 
在颗粒（B）中，对具有ZnTiO3型类似结构的颗粒与具有 Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的比例没有特别限定。其中，优选至少存在具有ZnTiO3型类似结构的颗粒。由此，可进一步抑制溅射中的异常放电。另外，进一步优选的是，在将X射线衍射试验中的具有ZnTiO3型类似结构的颗粒和具有Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的主峰（311）面的衍射强度分别设为Ax、Ay时，满足下述数学式。 
Ax/（Ax＋Ay）＝0.05～1 
由此，可进一步抑制溅射中的异常放电。 
此处，具有ZnTiO3型类似结构的颗粒和具有Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的存在可以按以下这样进行确认。即，具有ZnTiO3型类似结构的颗粒为下述颗粒：其在将Cu作为射线源的XRD的2Θ＝30～40°的范围内检测到的衍射峰能够标定为ICDD（国际衍射数据中心，International Centre for Diffraction Data）的PDF（Powder Diffraction File）#00-039-0190（RDB）的ZnTiO3的峰图案或与其类似的峰图案（漂移的峰图案）的（210）面、（211）面、（220）面、（300）面、（310）面、（311）面、以及（320）面。峰图案的漂移通常在±1°的范围内。 
另一方面，具有Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒是指能够标定为ICDD的PDF#00-038-0500的Zn2Ti3O8的峰图案或与其类似的峰图案（漂移的峰图案）的（220）面、（311）面、以及（222）面的颗粒。峰图案的漂移通常在±1°的范围内。 
另外，ZnTiO3型类似结构的主峰（311）面和Zn2Ti3O8型类似结构的主峰（311）面以非常近的角度进行衍射。因此，难以个别确认。因此，利用易于个别确认的ZnTiO3型类似结构的（210）面的峰与其在ICDD中的相对强度，如下进行求得Ax和Ay。即，将具有ZnTiO3型类似结构的颗粒和具有Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的主峰（311）面的衍射强度的总和设为I（x＋y）、 并将ZnTiO3型类似结构的（210）面的衍射强度设为Ix（210）时，能够通过下式算出。 
Ax＝Ix（210）×（100/45） 
Ay＝I（x＋y）-Ax
具有Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒可以含有具有类似结构的Zn2TiO4型类似结构的颗粒。 
复合氧化物烧结体2所含的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒（B）含有锌、铝、和钛。另一方面，复合氧化物烧结体2不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒。由此，可进一步抑制溅射中的异常放电。 
在本说明书中，“不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒”是指下述含义。即，是指在实施例的条件下测定的X射线衍射试验中未检测到固溶有锌和铝的铝酸锌ZnAl2O4的归属于尖晶石氧化物结构的衍射图案。 
复合氧化物烧结体2优选不含氧化铝颗粒和氧化钛颗粒。即，复合氧化物烧结体2所含的全部铝元素和全部钛元素优选包含在颗粒（A）或颗粒（B）中。由此，可进一步抑制溅射中的异常放电。 
此处，不含氧化铝颗粒、氧化钛颗粒的状态可通过XRD进行确认。即，在本说明书的实施例的条件下进行X射线衍射试验时，确认不到归属于氧化铝、氧化钛的衍射图案即可。 
复合氧化物烧结体2的相对密度优选为80%以上。通过设为这种相对密度，在将该复合氧化物烧结体用作溅射靶材时得到的氧化物透明导电膜在红外区显示出高透光性，且耐久性更优异。另外，可以抑制溅射中的异常放电现象、且在溅射中不产生靶的破损等而稳定地成膜。 
此外本发明的复合氧化物烧结体的相对密度按以下这样算 出。即，求出将复合氧化物烧结体中的Zn、Al和Ti分别换算成ZnO、Al2O3以及TiO2时的重量比率。将该重量比率分别设为a（%）、b（%）、和c（%）。接着，使用各自的真密度ZnO：5.68g/cm3、Al2O3：3.99g/cm3、TiO2：4.2g/cm3，按以下这样算出理论密度A（g/cm3）。 
A＝（a＋b＋c）/（（a/5.68）＋（b/3.99）＋（c/4.2）） 
复合氧化物烧结体的密度B（g/cm3）依据JIS-R1634-1998通过阿基米德法测定。 
相对密度（%）作为烧结体的密度B（g/cm3）相对于算术上求出的理论密度A（g/cm3）的相对值，通过下式求出。 
相对密度（%）＝（B/A）×100 
如上所述，含有锌和铝和钛的复合氧化物烧结体2由颗粒（A）、以及含有铝和钛且平均粒径为5μm以下的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒（B）构成。该复合氧化物烧结体2不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒。为了制造这种复合氧化物烧结体2，需要如下所述地控制制造条件。 
（复合氧化物烧结体的制造方法） 
具有如下工序：预烧工序，将成为铝源的粉末和成为钛源的粉末预先混合并预烧，得到平均粒径为1μm以下的混合粉末；和 
粉末制备工序，将混合粉末与氧化锌粉末混合使其成为规定的原子比，制备成形用粉末；和 
成形工序，将成形用粉末成形来制作成形体；和 
焙烧工序，将成形体焙烧来制作烧结体。以下，对各工序的详细内容进行说明。 
（1）预烧工序 
对成为铝源和钛源的原料粉末没有特别限定，例如可以使用含有铝或钛的、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等金属盐粉末、金属醇盐等。若考虑到处理性则优选金属氧化物粉末。成为锌源的原料粉末可获得廉价且处理性优异的高纯度的粉末。因此，使用氧化锌粉末作为原料。此外，在使用除金属氧化物粉末以外的物质作为铝源、钛源的情况下，预先将粉末在大气中等氧化性气氛下实施加热处理等形成金属氧化物粉末来使用，也可获得同样的效果。但是，需要加热处理等操作，工序变得繁杂。因此，优选使用金属氧化物粉末作为原料粉末。 
以下，以在原料粉末中使用金属氧化物粉末的情况为中心来进行说明。关于原料粉末的金属氧化物粉末的粒径，为微细时混合状态的均质性和烧结性优异。因此通常优选使用1次颗粒径为10μm以下的粉末，特别优选使用1μm以下的粉末。除锌以外的其他元素的粉末优选使用具有比氧化锌粉末的1次颗粒径小的1次颗粒径的氧化物粉末。如果氧化锌粉末的1次颗粒径较小或者相同，则有损害混合状态的均质性的担心。 
氧化锌粉末的平均粒径优选比除锌以外的其他金属氧化物粉末的平均粒径大。由此，能够将原料粉末均质地混合，能够得到由具有微细的平均粒径的颗粒形成的复合氧化物烧结体2。 
若考虑到处理性，则氧化锌粉末与除锌以外的金属氧化物粉末的BET比表面积优选为3～20m2/g。由此变得容易得到复合氧化物烧结体2。BET值比3m2/g小的粉末的情况下，优选进行粉碎处理制成BET值为3～20m2/g的粉末再使用。虽然也可以使用BET值比20m2/g大的粉末，但粉末体积变大。因此，为了改善处理性优选预先进行粉末的压实处理等。 
将从氧化锌粉末和铝、钛的各氧化物粉末的BET比表面积 求得的比表面积直径分别设为Dbz、Dba、Dbt、将各自的粉末的平均粒径设为Dsz、Dsa、Dst时，Dsz/Dbz、Dsa/Dba、Dst/Dbt的值优选分别为1以上且小于50。通过为这种粉末特性，能够适宜地得到复合氧化物烧结体2。此处比表面积直径可以将各粉末的1次颗粒假定为球形，通过下式求得。式中，S表示BET比表面积（单位为m2/g）。 
Dbz＝6/（S×5.68） 
Dba＝6/（S×3.99） 
Dbt＝6/（S×4.2） 
此外，各自的粉末的平均粒径使用COULTER LS130（商品名，COULTER ELECTRONICS公司制造），在蒸馏水中，用液体模块进行测定。测定值为体积基准。 
接着，对这些粉末实施干式或湿式混合等处理，得到混合粉末。 
在本实施方式中，首先，将成为铝源的粉末与成为钛源的粉末预先混合并预烧，然后将平均粒径调整成1μm以下。此处，对预先混合的方法没有特别限定。作为预先混合的方法，可列举出使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球或珠粒的干式、和湿式的介质搅拌型磨、以及无介质的容器旋转式混合和机械搅拌式混合等混合方法。具体而言，可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机（attritor）、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机、V型混合机、桨叶式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。 
在使用湿式法的球磨机或珠磨机、或者磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下，需要将粉碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定，可示例出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。另外，在使用金属盐溶液、醇盐溶液作为原料的情况下，使从溶液中析出的沉淀类干燥。 
所得粉末的预烧优选在600～1200℃下进行，更优选在800～1000℃下进行。保持时间为1～3小时即足够。所得预烧粉末通过破碎处理等，使平均粒径为1μm以下来制成预先混合粉末。对破碎等的处理方法没有特别限定，可列举出使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等球或珠的干式、以及湿式的介质搅拌型磨等混合方法。具体而言，可列举出球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等。此外、在使用湿式法的球磨机、珠磨机、磨碎机、振动磨机、行星式研磨机、喷射式粉碎机等的情况下，需要将粉碎后的浆料干燥。对该干燥方法没有特别限定，例如可示例出过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。 
（2）粉末调整工序 
接着，在通过预烧工序得到的平均粒径为1μm以下的混合粉末中，混合作为锌源的氧化锌粉末使其成为最终组成，得到成形用粉末。此处，通过使用氧化锌粉末作为锌源，可以降低工序的繁杂度、粉末处理等附加操作。除氧化锌以外的锌化合物例如硝酸盐、氯化物、碳酸盐等要预烧形成氧化物再使用。关于这些粉末的粒径，若考虑到处理性，则平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.1～1.5μm。通过使用这种粉末，可获得烧结体密度的改善效果。成形用粉末特别优选使平均粒径为1μm以下。由此能够提高烧结性。 
各原料粉末的纯度通常为99重量%以上，优选为99.9重量%以上，更优选为99.99重量%以上。如果纯度低，则有因杂质而导致对用由复合氧化物烧结体2形成的溅射靶材形成的氧化物透明导电膜的特性产生不良影响的担心。 
这些原料的最终的配方即最终组成反映在构成所得复合氧化物烧结体2的元素的原子比上。因此，在制备成形用粉末时混 合粉末与氧化锌粉末的配混按锌、铝、钛的原子比满足下述式（1）～（3）这样的比例进行。 
（Al＋Ti）/（Zn＋Al＋Ti）＝0.004～0.055    （1） 
Al/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.025    （2） 
Ti/（Zn＋Al＋Ti）＝0.002～0.048    （3） 
这样操作得到的成形用粉末优选在成形前进行造粒。由此，可以提高成形时的流动性，生产率优异。对造粒方法没有特别限定，可示例出喷雾干燥造粒、转动造粒等。通常，使用作为平均粒径为数μm～1000μm的造粒粉末。 
（3）成形工序 
成形方法只要能够将成形用粉末成形成作为目标的形状就没有特别限定。可示例出压制成形法、浇注成形法、注射成形法等。成形压力只要能够得到可处理的成形体而不产生裂纹等就没有特别限定。在较高的成形压力下，例如在压制成形的情况下，以500kg/cm2～3.0ton/cm2（49.0333～294.2MPa）成形时，易于得到在复合氧化物烧结体2中不存在氧化铝颗粒、氧化钛颗粒的物质，另外易于获得相对密度80%以上的物质。成形密度优选尽可能高。因此也可以使用冷等静压（CIP）成形等方法。此外，在成形时，可以使用聚乙烯醇、丙烯酸系聚合物、甲基纤维素、蜡类、油酸等成形助剂。 
（4）焙烧工序 
接着将所得成形体在800～1500℃下焙烧。通过在该温度范围焙烧，可以得到由具有微细的平均粒径的颗粒形成的复合氧化物烧结体2。从抑制在氧化锌系复合氧化物中特有的挥发消失、且提高烧结密度的观点出发，焙烧温度更优选为900～1400℃的范围。另外如果焙烧温度设为900～1400℃，则易于得到不存在氧化铝颗粒和氧化钛颗粒、相对密度80%以上的复合氧化物 烧结体2。如果在超过1500℃的温度下焙烧，则复合氧化物烧结体中的平均粒径的增加变得显著。因此，在用作溅射靶材时溅射中的异常放电现象显著增多。 
在成形时使用了成形助剂的情况下，从防止加热时的破裂等破损的观点出发，优选在焙烧前附加脱脂工序。 
根据本实施方式，通过如上所述地进行控制构成复合氧化物烧结体的颗粒的平均粒径，从而可获得高烧结密度。因此，用作靶时可以充分抑制溅射中的异常放电现象。 
对焙烧时间没有特别限定，虽然还要兼顾焙烧温度，但通常为1～24小时。优选为3～12小时。这是为了确保复合氧化物烧结体2中的均质性。即使焙烧时间比24小时长也可以确保均质性。但是，若考虑到对生产率的影响，则24小时以下即为足够。尤其在超过30小时的长时间保持中，复合氧化物烧结体中的平均粒径的增加变得显著，有用作靶时溅射中的异常放电现象增加的倾向。此外为了得到由具有更加微细的平均粒径的颗粒形成的复合氧化物烧结体2，焙烧时间特别优选为3～12小时。 
对升温速度没有特别限定，优选在800℃以上的温度区为50℃/h以下。这是为了确保复合氧化物烧结体2的均质性。 
对焙烧气氛没有特别限定，例如可适当地选择大气中、氧气中、非活性气体气氛中等。更优选设为比大气的氧气浓度更低的气氛。这是由于易于在复合氧化物烧结体2中导入氧缺陷，由此可以降低复合氧化物烧结体的电阻率来进一步降低异常放电。另外，对焙烧时的压力也没有特别限定，除常压以外，还可以在加压、减压状态下焙烧。还可通过热等静压（HIP）法焙烧。 
此外，也可以同时进行（3）成形工序和（4）焙烧工序。即，也可以通过将在（2）粉末调整工序中调整过的粉末填充至 成形用的模具进行焙烧的热压法、将在（2）粉末调整工序中调整过的粉末在高温下熔融、喷射制成规定的形状的方法等来制作。 
（溅射靶材） 
本实施方式的溅射靶材的特征在于由复合氧化物烧结体2形成。通过使用了这种溅射靶材的溅射而成膜的氧化物透明导电膜的电阻率低、不仅在可见区而且在红外区也透光性优异，进而耐久性也优异。另外，这种溅射靶材在成膜时的放电特性优异，可抑制异常放电并稳定成膜。 
在本实施方式中，可以将复合氧化物烧结体2直接作为溅射靶材使用，也可以将复合氧化物烧结体2加工成规定的形状来作为溅射靶材使用。 
溅射靶材的溅射面的表面粗糙度以中心线平均粗糙度（Ra）计优选为3μm以下，更优选为2μm以下。由此，可进一步抑制成膜时的异常放电的次数，使稳定成膜成为可能。关于中心线平均粗糙度，可以通过用改变了粒度号的磨石等进行机械加工的方法、用喷砂等进行喷射加工的方法等来调整复合氧化物烧结体的溅射面。另外中心线平均粗糙度可通过例如用表面性状测定装置评价测定面来求出。 
（氧化物透明导电膜） 
本实施方式的氧化物透明导电膜可以通过例如使用了上述溅射靶材的溅射来制造。 
作为制造本实施方式的氧化物透明导电膜时的溅射法，可适当地选择DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子束溅射法等。这些当中，从可大面积地均匀地且高速成膜的点出发，优选DC磁控溅射法以及RF磁控溅射法。 
对溅射时使用的基材的温度没有特别限定，受该基材的耐热性影响。例如在将无碱玻璃作为基材的情况下通常优选为250℃以下，在将树脂制的薄膜作为基材的情况下通常优选为150℃以下。毋庸置疑，在使用石英、陶瓷、金属等耐热性优异的基材的情况下，也可以在其以上的温度下成膜。 
溅射时的气氛气体通常使用非活性气体例如氩气。根据需要，也可以使用氧气、氮气、氢气等。 
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式限定。例如，虽然复合氧化物烧结体2具有圆板形状，但也可以为与此不同的形状。 
实施例 
参照实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不受其限定。此外，原料粉末、复合氧化物烧结体、溅射靶材以及氧化物透明导电膜的评价方法如下所述。 
［原料粉末］ 
使用的原料粉末的物性如下。氧化锌粉末的纯度为99.8重量%，BET比表面积为4m2/g，平均粒径Dsz为2.4μm。氧化铝粉末的纯度为99.99重量%，BET比表面积为14m2/g，平均粒径Dsa为1.6μm。氧化钛粉末的纯度为99.9重量%，BET比表面积为6.5m2/g，平均粒径Dst为2.2μm。 
（BET比表面积） 
使用MONOSORB（美国QUANTACHROME公司制造），通过BET式1点法测定。 
（粉末的平均粒径） 
使用COULTER LS130（COULTER ELECTRONICS公司制造），在蒸馏水中，用液体模块进行测定。测定值为体积基准。 
［复合氧化物烧结体的评价］ 
（组成） 
通过ICP发光分析法定量。 
（烧结体的密度） 
复合氧化物烧结体的密度依据JIS-R1634-1998通过阿基米德法测定。相对密度由测定的密度与理论密度算出。 
（平均粒径） 
复合氧化物烧结体中的各颗粒的平均粒径按下述步骤求出。将复合氧化物烧结体切割成恰当的大小，然后进行表面研磨。使用稀醋酸溶液对该研磨面进行化学蚀刻，使粒界明确化。使用SEM和EPMA对该试样拍摄研磨面的照片并且确认各颗粒的组成。鉴定具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒以及具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒，对于各个结构，测定500个的颗粒的长径求出算术平均。将该值作为平均粒径。 
（X射线衍射试验） 
测定条件如下。 
·X射线源：     CuKα 
·功率：        40kV，40mA 
·扫描速度：    1°/分 
对所得衍射图案进行解析，分类为：1）六方晶纤维锌矿型结构相，2）ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的相，3）铝酸锌ZnAl2O4的尖晶石氧化物结构的相，以及4）氧化铝相、氧化钛相等除1）～3）以外的结晶相（表中，记载为“其他结晶相”）。而且，将鉴定出1）、2）、3）、4）的结晶相的情况记为“有”，未鉴定出的情况记为“无”。 
［溅射靶材的评价］ 
（中心线平均粗糙度） 
将溅射靶材的溅射面作为测定面，通过表面性状测定装置（Mitsutoyo公司制造，商品名：SV-3100）评价，求出中心线平均粗糙度Ra。 
（放电特性） 
算出在下述溅射条件下每1小时产生的异常放电次数。 
＜溅射条件＞ 
·装置：        DC磁控溅射装置（ULVAC公司制造） 
·磁场强度：    1000Gauss（靶正上，水平成分） 
·基板温度：    室温（约25℃） 
·到达真空度：  5×10-5Pa 
·溅射气体：    氩气 
·溅射气压：    0.5Pa 
·DC功率：      300W 
·溅射时间：    30小时 
［氧化物透明导电膜的评价］ 
（透射率） 
使用分光光度计U-4100（商品名，日立制作所株式会社制造）在波长240nm至2600nm的范围中测定基板与在其上形成的氧化物透明导电膜的一体化物的透光率。将波长400nm至800nm的透射率的平均值作为可见区的透射率，将波长800nm至1200nm的透射率的平均值作为红外区的透射率。氧化物透明导电膜的透射率通过下式求出。 
（（基板与氧化物透明导电膜的一体化物的透射率）/（仅基板的透射率））×100（%） 
（电阻） 
氧化物透明导电膜的电阻（薄层电阻）使用HL5500（商品名，日本Bio-Rad Laboratories, Inc.制造）测定。 
（耐久性） 
将氧化物透明导电膜的试样在温度85℃、相对湿度85%的环境下连续地暴露至1000小时，观察电阻率的变化。此时，将试验前后的电阻率分别设为A、B时，以%单位计求出（B-A）/A的值，并将所求出的值作为耐久性（可靠性）的指标。通常，该值有伴随试验时间的经过而增加的倾向。该值越小表示耐久性越优异。 
实施例1
复合氧化物烧结体的制作
配混上述的氧化铝粉末和氧化钛粉末使得Al和Ti达到表1的原子比，通过干式球磨机混合，得到混合粉末（A）。将该混合粉末（A）在大气中、1000℃下预烧后，粉碎而得到平均粒径为1μm以下的混合粉末（B）。接着，在该混合粉末（B）中追加上述的氧化锌粉末使得Al、Ti和Zn达到表1的原子比并通过湿式珠磨机混合、喷雾干燥得到混合粉末（C）。该混合粉末（C）的平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得混合粉末（C）在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在以下的条件下烧结，得到实施例1的复合氧化物烧结体。 
（焙烧条件） 
·升温速度：     50℃/小时 
·烧结温度：     1200℃ 
·保持时间：     3小时 
·烧结气氛：     氮气 
·降温速度：     100℃/小时 
复合氧化物烧结体的评价
复合氧化物烧结体的相对密度如表1所示。将所得复合氧化物烧结体粉碎，通过X射线衍射试验鉴定生成相。其结果，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
此外，进行了复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。通过上述的方法求得各自的颗粒的平均粒径。实施例1的复合氧化物烧结体的评价结果如表1所示。 
溅射靶材的制作以及评价、以及氧化物透明导电膜的制作
将实施例1的复合氧化物烧结体加工成4英寸的尺寸而得到溅射靶材。使用平面研削盘和钻石磨石将该溅射靶材的一面通过改变磨石的粒度号来调整中心线平均粗糙度，形成溅射面。溅射面的中心线平均粗糙度如表3所示。另外，在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表3的“放电特性”中所示。 
使用所得溅射靶材，通过DC磁控溅射法在下述的条件下成膜，得到实施例1的氧化物透明导电膜。 
溅射成膜条件
·装置：           DC磁控溅射装置 
·磁场强度：       1000Gauss（靶正上，水平成分） 
·基板温度：       200℃ 
·到达真空度：     5×10-5Pa 
·溅射气体：       氩气 
·溅射气压：       0.5Pa 
·DC功率：   300W 
·膜厚：     1000nm 
·使用基板：无碱玻璃（CORNING公司制造，#1737玻璃，厚度：0.7mm） 
在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表3的“放电特性”中所示。实施例1的氧化物透明导电膜的电阻、透射率和耐久性如表3所示。 
氧化物透明导电膜的评价
对实施例1的氧化物透明导电膜的生成相，用与复合氧化物烧结体的X射线衍射试验相同的方法进行测定。其结果，该氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
实施例2～36
将得到混合粉末（A）时的氧化铝粉末和氧化钛粉末的配混比例设为表1中记载的原子比，以及将得到混合粉末（C）时混合粉末（B）和氧化锌粉末的配混比例设为表1中记载的原子比，除此以外，与实施例1同样地操作得到实施例2～36的成形体。将该成形体在表2的烧结条件下焙烧，得到实施例2～36的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行实施例2～36的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在实施例2～36的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行实施例2～36的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式 存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。通过上述的方法求得各自的颗粒的平均粒径。实施例2～36的复合氧化物烧结体的评价结果如表1所示。 
与实施例1同样地操作，制作实施例2～36的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表3的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用实施例2～36的溅射靶材，分别通过DC磁控溅射法成膜，得到实施例2～36的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。 
实施例2～36的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表3所示。 
与实施例1同样地操作，测定实施例2～36的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，实施例2～36的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
表1
实施例13 0.035 0.010 0.025 5.8 1.1 有 有 0.68 无 无 99.2
实施例14 0.050 0.025 0.025 8.0 1.8 有 有 0.47 无 无 99.7
实施例15 0.041 0.003 0.038 6.4 2.4 有 有 0.64 无 无 99.8
实施例16 0.048 0.010 0.038 7.3 1.8 有 有 0.66 无 无 99.5
实施例17 0.050 0.003 0.047 6.7 1.4 有 有 0.66 无 无 99.6
实施例18 0.013 0.010 0.003 18.6 4.7 有 有 0.24 无 无 99.2
实施例19 0.013 0.010 0.003 14.0 4.0 有 有 0.24 无 无 99.4
实施例20 0.013 0.010 0.003 11.8 2.0 有 有 0.18 无 无 99.2
实施例21 0.013 0.010 0.003 6.6 0.6 有 有 0.17 无 无 98.0
实施例22 0.013 0.010 0.003 12.5 2.2 有 有 0.22 无 无 99.3
实施例23 0.013 0.010 0.003 15.0 3.5 有 有 0.26 无 无 99.2
实施例24 0.013 0.010 0.003 11.4 2.1 有 有 0.22 无 无 99.2
实施例25 0.013 0.010 0.003 11.9 2.0 有 有 0.20 无 无 99.3
实施例26 0.018 0.008 0.010 10.8 3.0 有 有 0.50 无 无 99.2
实施例27 0.018 0.008 0.010 9.2 2.6 有 有 0.46 无 无 99.4
实施例28 0.018 0.008 0.010 6.0 1.8 有 有 0.44 无 无 99.4
实施例29 0.018 0.008 0.010 5.8 0.6 有 有 0.40 无 无 98.3
实施例30 0.018 0.008 0.010 7.3 2.1 有 有 0.45 无 无 99.5
实施例31 0.018 0.008 0.010 8.6 2.3 有 有 0.47 无 无 99.4
实施例32 0.018 0.008 0.010 7.4 1.6 有 有 0.48 无 无 99.1
实施例33 0.018 0.008 0.010 6.0 1.8 有 有 0.44 无 无 99.1
实施例34 0.013 0.010 0.003 11.2 1.8 有 有 0.22 无 无 99.1
实施例35 0.013 0.010 0.003 11.2 1.8 有 有 0.22 无 无 99.1
实施例36 0.013 0.010 0.003 11.2 1.8 有 有 0.22 无 无 99.1
实施例37 0.018 0.008 0.010 5.6 0.7 有 有 0.45 无 无 99.3
实施例38 0.018 0.008 0.010 5.6 0.7 有 有 0.45 无 无 99.3
实施例39 0.018 0.008 0.010 5.6 0.7 有 有 0.45 无 无 99.3
表中，颗粒（A）为具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒，颗粒（B）为具有ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒。结晶相中的l）为六方晶纤维锌矿型结构相，2）为ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的相，3）为铝酸锌ZnA12O4的尖晶石氧化物结构的相，4）为氧化铝相、氧化钛相等除1）～3）以外的结晶相。 
表2
实施例7 50 1200 3 氮气 100
实施例8 50 1200 3 氮气 100
实施例9 50 1200 3 氮气 100
实施例10 50 1200 3 氮气 100
实施例11 50 1200 3 氮气 100
实施例12 50 1200 3 氮气 100
实施例13 50 1200 3 氮气 100
实施例14 50 1200 3 氮气 100
实施例15 50 1200 3 氮气 100
实施例16 50 1200 3 氮气 100
实施例17 50 1200 3 氮气 100
实施例18 50 1500 3 氮气 100
实施例19 50 1400 3 氮气 100
实施例20 50 1100 3 氮气 100
实施例21 50 900 3 氮气 100
实施例22 50 1200 5 氮气 100
实施例23 50 1200 10 氮气 100
实施例24 50 1200 3 大气 100
实施例25 50 1100 3 大气 100
实施例26 50 1500 3 氮气 100
实施例27 50 1400 3 氮气 100
实施例28 50 1100 3 氮气 100
实施例29 50 900 3 氮气 100
实施例30 50 1200 5 氮气 100
实施例31 50 1200 10 氮气 100
实施例32 50 1200 3 大气 100
实施例33 50 1100 3 大气 100
实施例34 50 1200 3 氮气 100
实施例35 50 1200 3 氮气 100
实施例36 50 1200 3 氮气 100
实施例37 50 1200 3 氮气 100
实施例38 50 1200 3 氮气 100
实施例39 50 1200 3 氮气 100
表3
实施例4 0.48 11.3 5.1 87.2 81.7 12.2
实施例5 0.37 6.2 8.3 88.0 90.3 6.2
实施例6 0.35 6.6 8.0 89.5 85.8 3.4
实施例7 0.48 9.5 8.5 89.8 80.2 2.2
实施例8 0.42 9.2 9.3 89.3 81.4 1.8
实施例9 0.35 7.8 9.8 87.7 94.3 2.2
实施例10 0.45 12.2 13.1 88.4 86.8 2.4
实施例11 0.40 11.4 7.5 87.9 82.7 1.6
实施例12 0.40 7.3 17.6 87.8 89.1 2.0
实施例13 0.42 8.5 15.2 89.2 83.0 2.5
实施例14 0.38 7.1 17.8 88.7 82.6 2.3
实施例15 0.41 6.4 26.2 87.2 87.7 2.6
实施例16 0.41 8.7 22.1 88.0 85.3 2.2
实施例17 0.47 5.1 16.4 86.9 85.1 2.0
实施例18 0.41 13.3 12.1 88.8 90.0 22.2
实施例19 0.41 11.5 11.9 88.8 89.9 21.6
实施例20 0.53 10.3 12.2 89.0 90.3 21.7
实施例21 0.48 13.4 12.0 88.6 90.1 21.8
实施例22 0.51 10.4 12.1 89.2 90.1 22.4
实施例23 0.44 11.0 12.1 88.9 89.8 22.2
实施例24 0.46 10.9 12.0 89.0 90.1 22.0
实施例25 0.43 10.6 11.8 88.9 90.0 22.4
实施例26 0.37 8.9 13.0 89.4 85.6 3.4
实施例27 0.40 8.3 13.1 89.4 85.8 3.1
实施例28 0.35 6.2 13.1 89.7 85.8 3.8
实施例29 0.38 9.2 13.0 89.5 86.0 3.5
实施例30 0.42 7.8 12.8 89.3 86.0 3.5
实施例31 0.46 8.5 13.2 89.8 85.8 3.3
实施例32 0.35 6.9 13.0 89.3 85.7 3.4
实施例33 0.42 6.8 12.8 89.5 85.9 3.2
实施例34 1.85 11.6 11.9 89.2 90.0 21.8
实施例35 2.73 13.1 12.1 89.0 90.0 22.2
实施例36 3.14 18.8 12.0 88.7 90.1 22.1
实施例37 1.73 9.7 13.3 89.6 86.0 3.3
实施例38 2.88 10.9 13.1 89.2 85.8 3.4
实施例39 3.16 15.2 13.4 89.5 85.8 3.4
比较例1
复合氧化物烧结体的制作
将上述氧化锌粉末用干式球磨机粉碎，使平均粒径达到1μm以下。使用直径150mm的金属模具将该粉末在0.3ton/cm2 （29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表5所示的条件下烧结，得到比较例1的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例1的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例1的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相的衍射峰。与实施例1同样地操作求出复合氧化物烧结体的颗粒的平均粒径。比较例1的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例1的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例1的溅射靶材，分别通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例1的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例1的氧化物透明导电膜的电阻、透射率和耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作测定比较例1的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例1的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例2～5
分别配混上述的氧化铝粉末和氧化锌粉末使得Al和Zn达到表4的比较例2～5的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体分别在表5所示的条件下烧结，得到比较例2～5的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例2～5的复合氧化物烧结 体的评价。其结果，在比较例2～5的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、和固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相的衍射峰。比较例2～5的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例2～5的溅射靶材并进行评价。在溅射时每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，分别使用比较例2～5的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到比较例2～5的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例2～5的氧化物透明导电膜的电阻、透射率和耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，分别测定比较例2～5的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例2～5的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例6
配混上述氧化钛粉末和氧化锌粉末使得Ti和Zn达到表4的比较例6的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表5所示的条件下烧结，得到比较例6的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例6的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例6的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化钛相的衍射峰。 
进而，进行了比较例6的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析，与实施例1同样地操作来求出ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒、和六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒的平均粒径。比较例6的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例6的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例6的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例6的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。 
比较例6的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例6的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例6的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例7、9、10、12～21
将得到混合粉末（A）时的氧化铝粉末和氧化钛粉末的配混比例设为表4中记载的原子比，以及，将得到混合粉末（C）时混合粉末（B）和氧化锌粉末的配混比例设为表4中记载的原子比，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例7、9、10、12～21的成形体。该成形体在表5的烧结条件下焙烧，得到比较例7、9、10、12～21的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行这些复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例7、9、10、12～15、17、18、20、21的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和 Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行了比较例7、9、10、12～15、17、18、20、21的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。 
与此相对，在比较例16、19的复合氧化物烧结体中，检测到痕量程度起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰，以及起因于氧化铝相、氧化钛相、固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。与实施例1同样地操作，进行这些复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。接着，与实施例1同样地操作来求出颗粒的平均粒径。 
比较例7、9、10、12～21的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。接着，与实施例1同样地操作，制作这些比较例的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用这些比较例的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例7、9、10、12～21的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例7、9、10、12～21的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例7、9、10、12～21的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例8、11
配混上述氧化钛粉末和氧化锌粉末使得Ti和Zn达到表4的比较例8、11的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表5所示的条件下烧结，得到比较例8、11的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例8、11的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例8、11的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化钛相的衍射峰。 
进而，进行比较例8、11的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析，与实施例1同样地操作来求出ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒、和六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒的平均粒径。比较例8、11的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例8、11溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，分别使用比较例8、11的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例8、11的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例8、11的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例8、11的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例8、11的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例22～24
分别配混上述氧化锌粉末和氧化铝粉末和氧化钛粉末使得Zn和Al和Ti达到表4的比较例22～24的原子比，通过湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。在喷雾干燥后，将所得粉末在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂而得到成形体。将该成形体在表5所示的条件下烧结，得到比较例22～24的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例22～24的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例22～24的复合氧化物烧结体中仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行比较例22～24的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM和EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。用与实施例1同样的方法求出各自的颗粒的平均粒径。比较例22～24的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例22～24的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例22～24的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到比较例22～24的氧化物透明导电膜。其中，比较例23的溅射成膜条件如下所述。另一方面，比较例22、24的溅射成膜条件设为与实施例1相同。 
溅射成膜条件
·装置：        DC磁控溅射装置 
·磁场强度：    1000Gauss（靶正上，水平成分） 
·基板温度：    25℃ 
·到达真空度：  5×10-5Pa 
·溅射气体：    氩气 
·溅射气压：    0.5Pa 
·DC功率：      300W 
·膜厚：        1000nm 
·使用基板：无碱玻璃（CORNING公司制造，#1737玻璃，厚度：0.7mm） 
比较例22～24的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例22～24的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，这些氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例25
称量上述的氧化铝粉末和氧化钛粉末使得Al和Ti达到表4的原子比。配混这些粉末、和与氧化铝及氧化钛的总摩尔数同摩尔数的氧化锌，通过湿式球磨机混合并干燥，得到混合粉末。将该混合粉末在大气中、1000℃下预烧，得到预烧粉末。在该预烧粉末中，追加氧化锌粉末使得Al、Ti、Zn达到表4的原子比，进行湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。在喷雾干燥后，使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂来制作成形体。将该成形体 在表5所示的条件下烧结，制作复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例25的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例25的复合氧化物烧结体中，观察到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相的衍射峰。由此，确认到铝与锌的复合氧化物相、和钛与锌的复合氧化物相共存。 
进而，与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。比较例25的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例25的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例25的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例25的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例25的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例26
将上述的氧化铝粉末和氧化锌粉末以达到等摩尔数的方式通过湿式球磨机混合后，干燥得到混合粉末A。将该混合粉末A在大气中、1000℃下预烧。接着，将上述的氧化钛粉末和氧化锌粉末以达到等摩尔数的方式通过湿式球磨机混合后，干燥得到混合粉末B。将该混合粉末B在大气中、1000℃下预烧。 
将预烧过的混合粉末A、B和氧化锌粉末以Al、Ti、Zn达到 表6的组成的方式进行湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。在喷雾干燥后，使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂来制作成形体。将该成形体在表5所示的条件下烧结，制作复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例26的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例26的复合氧化物烧结体中，观察到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、以及氧化钛相的衍射峰。由此，确认到铝与锌的复合氧化物相、和钛与锌的复合氧化物相共存。 
进而，与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。比较例26的复合氧化物烧结体的评价结果如表4所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例26的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表6的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例26的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例26的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表6所示。 
与实施例1同样地操作，测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例26的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
表4
表中，颗粒（A）为具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒，颗粒（B）为具有ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒。结晶相中的l）为六方晶纤维锌矿型结构相，2）为ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的相，3）为铝酸锌ZnA12O4的尖晶石氧化物结构的相，4）为氧化铝相、氧化钛相等除1）～3）以外的结晶相。 
表5
表6
实施例40～78
将得到混合粉末（A）时的氧化铝粉末和氧化钛粉末的配混比例设为表7中记载的原子比，以及，将得到混合粉末（C）时混合粉末（B）和氧化锌粉末的配混比例设为表7中记载的原子比，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例40～78的成形体。将该成形体在表8的烧结条件下焙烧，得到实施例 40～78的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行实施例40～78的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在实施例40～78的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、以及含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行实施例40～78的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。通过上述的方法求得各自的颗粒的平均粒径。实施例40～78的复合氧化物烧结体的评价结果如表7所示。 
与实施例1同样地操作，制作实施例40～78的溅射靶材并进行评价。其结果如表9所示。接着，与实施例1同样地操作，使用实施例40～78的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到实施例40～78的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。 
在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表9的“放电特性”中所示。实施例40～78的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表9所示。 
与实施例1同样地操作，测定实施例40～78的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，实施例40～78的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
表7
表中，颗粒（A）为具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒，颗粒（B）为具有ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒。结晶相中的1）为六方晶纤维锌矿型结构相，2）为ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的相，3）为铝酸锌ZnA12O4的尖晶石氧化物结构的相，4）为氧化铝相、氧化钛相等除1）～3）以外的结晶相。 
表8
表9
比较例27
复合氧化物烧结体的制作
将上述氧化锌粉末用干式球磨机粉碎，使平均粒径达到1μm以下。使用直径150mm的金属模具将该粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表11所示的条件下烧结，得到比较例27的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，制作比较例27的复合氧化物烧结体并进行评价。其结果，在比较例27的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相的衍射峰。与实施例1同样地操作来求出复合氧化物烧结体的颗粒的平均粒径。比较例27的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例27的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例27的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到比较例27的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例27的氧化物透明导电膜的电阻、透射率和耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例27的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例27的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例28～31 
分别配混上述氧化铝粉末和氧化锌粉末使得Al和Zn达到表10的比较例28～31的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表11所示条件下分别烧结，得到比较例28～31的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例28～31的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例28～31的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、和固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相的衍射峰。比较例28～31的复合氧化物烧结体的评价结果如表12所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例28～31的溅射靶材并进行评价。在溅射时的每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，分别使用比较例28～31的溅射靶材，分别通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例28～31的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例28～31的氧化物透明导电膜的电阻、透射率以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，分别测定比较例28～31的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，这些氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例32
配混上述氧化钛粉末和氧化锌粉末使得Ti和Zn达到表10的比较例32的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒 径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表11所示的条件下烧结，得到比较例32的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例32的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例32的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化钛相的衍射峰。 
此外，进行比较例32的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析，与实施例1同样地操作来求出ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒、和六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒的平均粒径。比较例32的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例32的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例32的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例32的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例32的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例32的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例32的氧化物透明导电膜仅以六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
与实施例1同样地操作，进行这些复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例33、35、36、38～41、43、44、46、47的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
将得到混合粉末（A）时的氧化铝粉末和氧化钛粉末的配混比例设为表10中记载的原子比、以及将得到混合粉末（C）时混合粉末（B）和氧化锌粉末的配混比例设为表10中记载的原子比，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例33、35、36、38～47的成形体。将该成形体在表11的烧结条件下焙烧，得到比较例33、35、36、38～47的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行这些复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例33、35、36、38～41、43、44、46、47的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行比较例33、35、36、38～41、43、44、46、47的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。各自的颗粒的平均粒径与实施例1同样地操作来求出。 
与此相对，在比较例42、45的复合氧化物烧结体中，检测到痕量程度起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、以及含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰，并且检测到痕量程度起因于氧化铝相、氧化钛相、固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。与实施例1同样地操作，进行这些复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM、EPMA的分析。接着，与实施例1同样地操作来求出颗粒的平均粒径。 
比较例33、35、36、38～47的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。接着，与实施例1同样地操作，制作这些比较例的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用这些比较例的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例33、35、36、38～47的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例33、35、36、38～47的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例33、35、36、38～47的氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例34、37
分别配混上述氧化钛粉末和氧化锌粉末使得Ti和Zn达到表10的比较例34、37的原子比，通过湿式珠磨机混合并喷雾干燥。平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形来制作成形体。将该成形体在表11所示的条件下烧结，得到比较例34、37的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例34、37的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例34、37的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、以及含有钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化钛相的衍射峰。 
进而，进行比较例34、37的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM和EPMA的分析，与实施例1同样地操作来求出ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒、和六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒的平均粒径。比较例34、37的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例34、37的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，分别使用比较例34、37的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例34、37的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例34、37的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例34、37的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，这些氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例48～50
分别配混上述氧化锌粉末和氧化铝粉末和氧化钛粉末使得Zn和Al和Ti达到表10的比较例48～50的原子比，并通过湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。在喷雾干燥后，将所得的粉末在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂而得到成形体。将该成形体在表11所示的条件下烧结，得到比较例48～50的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例48～50的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例48～50的复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、以及含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行比较例48～50的复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM和EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形 式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。用与实施例1同样的方法求出各自的颗粒的平均粒径。比较例48～50的复合氧化物烧结体的评价结果如表12所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例48～50的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例48～50的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到比较例48～50的氧化物透明导电膜。此外，比较例49的溅射成膜条件如下所述。另一方面，比较例48、50的溅射成膜条件设为与实施例1相同。 
溅射成膜条件
·装置：        DC磁控溅射装置 
·磁场强度：    1000Gauss（靶正上，水平成分） 
·基板温度：    25℃ 
·到达真空度：  5×10-5Pa 
·溅射气体：    氩气 
·溅射气压：    0.5Pa 
·DC功率：      300W 
·膜厚：        1000nm 
·使用基板：无碱玻璃（CORNING公司制造，#1737玻璃，厚度：0.7mm） 
比较例48～50的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、和耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例48～50的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，这些氧化物透明导电膜均仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例51
称量上述的氧化铝粉末和氧化钛粉末使得Al和Ti达到表10的原子比。将这些粉末、和与氧化铝及氧化钛的总摩尔数同摩尔数的氧化锌进行配混并通过湿式球磨机混合，干燥而得到混合粉末。将该混合粉末在大气中、1000℃下预烧，得到预烧粉末。在该预烧粉末中，追加氧化锌粉末使得Al、Ti、Zn达到表10的原子比，进行湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。 
在喷雾干燥后，使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂来制作成形体。将该成形体在表11所示的条件下烧结，制作复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例51的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例51的复合氧化物烧结体中，观察到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相的衍射峰。由此，确认到铝与锌的复合氧化物相、和钛与锌的复合氧化物相共存。 
此外，与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。比较例51的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例51的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例51的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例51的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。氧化物透明导电膜的电阻、透射率、 以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例51的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例52
将上述的氧化铝粉末和氧化锌粉末以达到等摩尔数的方式通过湿式球磨机混合后，干燥得到混合粉末A。将该混合粉末A在大气中、1000℃下预烧。接着，将上述的氧化钛粉末和氧化锌粉末以达到等摩尔数的方式通过湿式球磨机混合后，干燥得到混合粉末B。将该混合粉末B在大气中、1000℃下预烧。 
将预烧过的混合粉末A、B、和氧化锌粉末以使Al、Ti、Zn达到表10的组成的方式进行湿式球磨机混合。此时，添加聚乙烯醇使其以固体成分换算计相对于原料粉末的总重量达到1重量%。在喷雾干燥后，使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂来制作成形体。该成形体在表11所示的条件下烧结，制作复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例52的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例52的复合氧化物烧结体中，观察到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、以及氧化钛相的衍射峰。由此，确认到铝与锌的复合氧化物相、和钛与锌的复合氧化物相共存。 
进而，与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。比较例52的复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例52的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例52的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例52的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例52的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例53
将得到混合粉末（A）时的氧化铝粉末和氧化钛粉末的配混比例设为表10中记载的原子比、以及将得到混合粉末（C）时混合粉末（B）和氧化锌粉末的配混比例设为表10中记载的原子比，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例53的成形体。将该成形体在表11所示的条件下焙烧，得到比较例53的复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例53的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在该复合氧化物烧结体中，仅检测到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、氧化钛相、以及固溶有锌和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。 
进而，进行该复合氧化物烧结体的研磨面的基于SEM和EPMA的分析。其结果，确认到铝和钛与锌形成化合物，以ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒的形式存在。另外，确认到该颗粒与六方晶系纤维锌矿型结构相的颗粒共存。 通过上述的方法求得各自的颗粒的平均粒径。复合氧化物烧结体的评价结果如表10所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例53的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例53的溅射靶材，通过DC磁控溅射法分别成膜，得到比较例53的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。比较例53的氧化物透明导电膜的电阻、透射率、和耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定比较例53的氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例53的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
比较例54
将上述的氧化铝粉末和氧化锌粉末以使Al和Zn达到表10的原子比的方式用湿式珠磨机混合后，干燥得到混合粉末。将该混合粉末在大气中、1400℃下预烧后，粉碎而调整成平均粒径为1μm以下的预烧粉末。在该预烧粉末中，追加氧化钛粉末使得Al、Zn、Ti成为表10的原子比，用干式球磨机混合。混合后的平均粒径为1μm以下。使用直径150mm的金属模具将所得粉末在0.3ton/cm2（29.42MPa）下进行金属模具成形，接着在3.0ton/cm2（294.2MPa）下进行CIP成形，在大气中、500℃下脱脂来制作成形体。该成形体在表11所示的条件下烧结，制作复合氧化物烧结体。 
与实施例1同样地操作，进行比较例54的复合氧化物烧结体的评价。其结果，在比较例54的复合氧化物烧结体中，观察到起因于含有氧化锌的六方晶系纤维锌矿型结构相、含有铝和钛的ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构相、以及固溶有锌 和铝的铝酸锌的尖晶石氧化物相的衍射峰。另一方面，未检测到起因于氧化铝相、以及氧化钛相的衍射峰。 
进而，与实施例1同样地操作来求出各自的颗粒的平均粒径。比较例54的复合氧化物烧结体的评价结果如表12所示。 
与实施例1同样地操作，制作比较例54的溅射靶材并进行评价。在溅射时，每1小时产生的异常放电次数如表12的“放电特性”中所示。 
与实施例1同样地操作，使用比较例54的溅射靶材，通过DC磁控溅射法成膜，得到比较例54的氧化物透明导电膜。溅射成膜条件与实施例1相同。氧化物透明导电膜的电阻、透射率、以及耐久性如表12所示。 
与实施例1同样地操作，测定氧化物透明导电膜的生成相。其结果，比较例54的氧化物透明导电膜仅由六方晶系纤维锌矿型结构相构成。 
表10
表中，颗粒（A）为具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒，颗粒（B）为具有ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒。结晶相中的l）为六方晶纤维锌矿型结构相，2）为ZnTiO3型类似结构和Zn2Ti3O8型类似结构的相，3）为铝酸锌ZnA12O4的尖晶石氧化物结构的相，4）为氧化铝相、氧化钛相等除1）～3）以外的结晶相。 
表11
表12
对于氧化物透明导电膜而言，若具有以下的电阻、透光率、耐久性，则判断在装置设计上不会产生大问题、能够耐受实用。即，电阻在通过实施例所示的方法测定的情况下，期望在膜厚1000nm以下时薄层电阻为30Ω/□以下。 
透光率在通过实施例所示的方法测定的情况下，按膜自身的透射率计，期望在可见区（400～800nm）、红外区（800～1200nm）的波长区的平均值分别为80%以上。耐久性期望在利用实施例所示的基于耐久性试验的方法中电阻的变化（增加）为30%以下。 
对实施例1～17和比较例1～14进行比较时，在实施例中溅射中的异常放电现象降低。另外，实施例1～17电阻低、透射率高，且耐久性优异。 
分别对实施例2和比较例15～17、实施例6和比较例18～20、实施例10和比较例25～26进行比较时，即使组成在本发明的范围内，如果复合氧化物烧结体中的各结晶相的平均粒径、结晶相不同，则溅射中的异常放电现象变多。 
对实施例1、5、12、15、17、48、比较例14、53进行比较时，比较例14、53具有超过可判断为能够耐受实用的电阻的高电阻。图2为以Ti/（Zn＋Al＋Ti）为横轴，以薄层电阻为纵轴，将这些实施例和比较例的值绘图而得到的图。 
对实施例2、13、16、45、49、比较例2进行比较时，比较例2与可判断为能够耐受实用的耐久性相比差得多。图3为以Ti/（Zn＋Al＋Ti）为横轴，以耐久性为纵轴，将这些实施例和比较例的值绘图而得到的图。 
对实施例1、2、3、4、比较例6、33进行比较时，比较例6 与可判断为能够耐受实用的耐久性相比非常差。比较例33低于可判断为能够耐受实用的透射率。图4为以Al/（Zn＋Al＋Ti）为横轴，以红外区的透射率为左纵轴，以耐久性的值为右纵轴，将这些实施例和比较例的值绘图而得到的图。 
对实施例48、49、50和比较例8、9进行比较时，比较例8显示高于可判断为能够耐受实用的电阻的高电阻，比较例9显示低于可判断为能够耐受实用的透射率的低透射率。图5为以Al/（Zn＋Al＋Ti）为横轴，以红外区的透射率为左纵轴，以薄层电阻的值为右纵轴，将这些实施例和比较例的值绘图而得到的图。 
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种可以边抑制溅射中的异常放电边制造氧化物透明导电膜的溅射靶材、以及使用其的复合氧化物烧结体。另外，所制造的氧化物透明导电膜不仅可见区而且红外区的透光性优异，耐久性也优异。因此，例如通过用于太阳能电池，从而能够以高效率利用红外区的太阳光能量。因此，能够提供光电转换效率高的太阳能电池。 
附图标记说明
2…复合氧化物烧结体。 

Claims (6)

1.一种复合氧化物烧结体，其主要由锌、铝、钛和氧构成，不含氧化铝颗粒和氧化钛颗粒，
构成该烧结体的元素的原子比满足下述式(1)、(2)和(3)，
该烧结体由含有作为主要成分的氧化锌且平均粒径为20μm以下的具有六方晶系纤维锌矿型结构的颗粒、以及
含有铝和钛且平均粒径为5μm以下的具有ZnTiO3型类似结构和/或Zn2Ti3O8型类似结构的颗粒构成，
且其不含固溶有锌和铝的铝酸锌的具有尖晶石氧化物结构的颗粒，
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)＝0.004～0.055  (1)
Al/(Zn+Al+Ti)＝0.002～0.025  (2)
Ti/(Zn+Al+Ti)＝0.002～0.048  (3)
在上述式(1)、(2)和(3)中，Al、Ti、Zn分别表示铝、钛和锌的含量，单位为原子％。
2.一种复合氧化物烧结体的制造方法，其具有如下工序：将成为铝源的粉末和成为钛源的粉末预先混合并预烧，得到平均粒径为1μm以下的第1混合粉末的工序；和
在前述第1混合粉末中追加氧化锌粉末并混合，得到用金属元素的原子比表示满足下述式(1)、(2)和(3)的第2混合粉末的工序；和
将前述第2混合粉末成形并在900～1500℃下焙烧，得到权利要求1所述的复合氧化物烧结体的工序，
(Al+Ti)/(Zn+Al+Ti)＝0.004～0.055  (1)
Al/(Zn+Al+Ti)＝0.002～0.025  (2)
Ti/(Zn+Al+Ti)＝0.002～0.048  (3)
在上述式(1)、(2)和(3)中，Al、Ti、Zn分别表示铝、钛和锌的含量，单位为原子％。
3.一种溅射靶材，其是由权利要求1所述的复合氧化物烧结体形成的。
4.根据权利要求3所述的溅射靶材，其具有中心线平均粗糙度Ra为3μm以下的溅射面。
5.一种氧化物透明导电膜的制造方法，其具有使用权利要求3所述的溅射靶材来溅射的工序。
6.一种氧化物透明导电膜的制造方法，其具有使用权利要求4所述的溅射靶材来溅射的工序。
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JP4295811B1 (ja) * 2008-09-17 2009-07-15 三井金属鉱業株式会社 酸化亜鉛系ターゲット

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