CN108220893B - 透明导电膜形成用靶材及其制造方法、透明导电膜及其制造方法 - Google Patents

透明导电膜形成用靶材及其制造方法、透明导电膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相对密度高、并能够抑制溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生的透明导电膜形成用靶材、透明导电膜、透明导电膜形成用靶材的制造方法及透明导电膜的制造方法。一种透明导电膜形成用靶材，含有In、Sn、Zn、O，Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％，Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％，Sn与Zn的原子数比(Sn/Zn)为1.3以上，并且通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下，相对密度为97％以上。

Description

透明导电膜形成用靶材及其制造方法、透明导电膜及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜形成用靶材、透明导电膜、透明导电膜形成用靶材的制造方法及透明导电膜的制造方法。
背景技术
透明导电膜(ITO膜)因具有低电阻率、高透过率、微细加工容易性等特征，而广泛用于液晶或等离子体等平板显示器的电极等。ITO膜通常是使用ITO烧结体作为靶材通过溅镀成膜法来制造，但通过溅镀得到的ITO膜的一部分有时会发生结晶化。因此，在蚀刻已成膜的ITO膜以形成电路或电极时，结晶化的膜的一部分以所谓蚀刻残余物的形式残留，有时会引起配线短路等问题。
作为防止膜的结晶化、使膜整体呈非晶质的方法，已知有在溅镀时除了添加溅镀气体以外还添加水及氢气的方法。然而，通过添加了水的溅镀，溅镀成膜时有时会产生电弧作用及颗粒，使ITO膜的平坦性及结晶性恶化。另外，虽然ITO靶材包含In2O3相和In4Sn3O12相，但由于各结晶相中电阻不同，所以在溅镀成膜时作为块状体施加电压时，其电阻差有可能成为电弧作用及颗粒的要因。
在日本专利第4947942号(专利文献1)中，记载着一种含有铟、锡、锌和氧的溅镀靶材，其实质上包含以In2O3表示的方铁锰矿结构化合物。
在日本专利第3961172号(专利文献2)中，记载着一种透明导电膜形成用靶材的例子，该靶材由含有锌、铟、锡的含量调整至规定范围的铟氧化物、锡氧化物和锌氧化物的复合氧化物构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4947942号公报
专利文献2：日本专利第3961172号公报
发明内容
技术问题
然而，专利文献1中记载的靶材虽然记载着理论相对密度高，但最大也就是96％左右，膜的电阻率也高，作为目前所要求的靶材的特性尚不充分。专利文献2中没有记载组成以外的靶材信息，关于产生电弧作用及颗粒的影响也没有充分研究。
另一方面，从近年的平板显示器及智能手机等的高精细化及ITO膜的制造产率提高的角度考虑，所得ITO膜中的小缺陷等也不能忽视，寻求一种与以往相比更进一步抑制电弧作用及颗粒的产生、并适合制造更高品质的ITO膜的透明导电膜形成用靶材。
鉴于上述课题，本发明提供一种相对密度高、且能够抑制溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生、并适合制造更高品质的ITO的透明导电膜形成用靶材、透明导电膜、透明导电膜形成用靶材的制造方法及透明导电膜的制造方法。
解决问题的方案
本发明人反复进行了深入研究，结果得到了如下认知：作为透明导电膜形成用靶材，有一种含有In、Sn、Zn、O的靶材，减小靶材中的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的比例较为有效。
以上述认知为基础完成的本发明，其一个方面提供一种透明导电膜形成用靶材，该靶材包含In、Sn、Zn、O，Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％，Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％，Sn与Zn的原子数比(Sn/Zn)为1.3以上，并且通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下，相对密度为97％以上。
在本发明所涉及的透明导电膜形成用靶材的一个实施方式中，体积电阻为0.1～0.5mΩcm。
在本发明所涉及的透明导电膜形成用靶材的一个实施方式中，体积电阻为0.1～0.4mΩcm。
本发明的另一侧面提供一种透明导电膜，该透明导电膜包含In、Sn、Zn、O，Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％，Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％，Sn与Zn的原子数比(Sn/Zn)为1.3以上，电阻率为0.1～0.5mΩcm。
本发明的另一方面提供一种非晶质的透明导电膜，其是通过使用上述透明导电膜形成用靶材进行溅镀而形成的。
在本发明所涉及的透明导电膜的一个实施方式中，结晶化温度为180～230℃。
在本发明所涉及的透明导电膜的另一实施方式中，涉及一种结晶质的透明导电膜，其是通过使用上述透明导电膜形成用靶材进行溅镀、并进行热处理使其结晶化而形成的，结晶化温度为180～230℃。
本发明的另一方面提供一种透明导电膜形成用靶材的制造方法，该方法包括：将氧化铟、氧化锡和氧化锌分别粉碎，之后进行混合使Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％、Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％、并且Sn与Zn的原子数比(Sn/Zn)达到1.3以上，再将其在氧气气氛下、在1300～1600℃下烧成5～40小时，从而得到一种包含In、Sn、Zn和O、且通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下的透明导电膜形成用靶材。
本发明的另一方面提供一种透明导电膜的制造方法，该方法包括：溅镀透明导电膜形成用靶材而形成非晶质的透明导电膜。
本发明所涉及的透明导电膜的制造方法的一个实施方式包括：蚀刻非晶质的透明导电膜，之后在结晶化温度以上进行热处理使其结晶化，从而形成结晶质的透明导电膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种相对密度高、且能够抑制溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生、并适合制造更高品质的ITO的透明导电膜形成用靶材、透明导电膜、透明导电膜形成用靶材的制造方法及透明导电膜的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材、透明导电膜、透明导电膜形成用靶材的制造方法及透明导电膜的制造方法进行说明。
(透明导电膜形成用靶材)
本发明的实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材包含铟(In)、锡(Sn)、锌(Zn)、氧(O)。典型的是，以包含氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的无机化合物的氧化铟锡(ITO)为基质的靶材，且减小了该靶材中的Sn3In4O12结晶相的存在比。
将相对于In、Sn和Zn的总量的锡的原子数率(Sn/(In+Sn+Zn))设为7～17at％。由此，可以减小靶材中的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的比例，能够抑制溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生。若靶材中所含的锡(Sn)的含量过多，则Sn3In4O12结晶相增多，电弧作用有时会增加，另一方面，若Sn的含量过少，则膜的电阻率提高。因此，更优选Sn/(In+Sn+Zn)＝7.5～15at％，进一步优选Sn/(In+Sn+Zn)＝8～12at％。
通过将相对于In、Sn和Zn的总量的锌的原子数率(Zn/(In+Sn+Zn))设为0.5～12at％，能够减小靶材中的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的比例，可抑制溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生。若靶材中所含的锌(Zn)的含量过多，则膜的电阻率有时会提高，但若Sn的含量过少，则Sn3In4O12相增多，电弧作用增加。因此，更优选Zn/(In+Sn+Zn)＝0.6～10at％，进一步优选Zn/(In+Sn+Zn)＝0.7～6at％。
而且，在本实施方式中，通过调整靶材的锡与锌的原子数比(Sn/Zn)，可得到电阻率低、且Sn3In4O12结晶相少的靶材。靶材的锡与锌的原子数比(Sn/Zn)需要在1.3以上，考虑到靶材的锡和锌的适当含量，锡与锌的原子数比(Sn/Zn)优选设为1.4以上、进一步设为1.5以上。
当靶材本体的内部存在元素的偏析时，这会成为块状体的密度降低及溅镀中的电弧作用的要因。在本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材中，通过调整原料组成比和制造条件，与现有的靶材相比，能够抑制Sn3In4O12结晶相的生成。
具体而言，本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材，通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下，更优选为0.09以下，进一步优选为0.05以下。
构成本实施方式的透明导电膜形成用靶材的氧化物，其基于XRD测定的鉴定可以使用BRUKER制造的全自动多目的X射线衍射装置(型号：D8－ADVANCE)来进行。首先，将测定样品制成粉末状，通过网孔为100μm的筛，将筛下的粉末进行压粉作为测定样品，采用粉末X射线衍射法获得X射线衍射图谱。接下来，对所得的X射线衍射图谱施行除去Kα2等的数据处理，之后使用国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data，ICDD)的粉末衍射文件(Powder Diffraction File，PDF)进行结晶相的鉴定。尚需说明的是，在峰强度比的计算中，Sn3In4O12结晶相显示由2θ＝23.9°附近读取峰强度时的峰强度比，而In2O3结晶相显示由2θ＝21.5°附近读取峰强度时的峰强度比。管电压设为40kV，管电流设为30mA，扫描速度设为5°/分钟，阶跃设为0.02°。实际的峰因变形等有时会发生峰移位，因此参照ICDD卡片，采用±0.2°附近的最大峰作为峰。没有进行背景的去除。
根据本发明，可获得通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下的透明导电膜形成用靶材，因此透明导电膜形成用靶材的电阻均匀，使用该靶材能够减少溅镀成膜时的电弧作用及颗粒的产生。特别是，根据本发明，能够将在现有的显示器等中不成为特别问题的颗粒，特别是1.0～3.0μm左右的微小尺寸的颗粒的产生抑制在100个以下、进一步为45个以下、更进一步为30个以下，因此，不仅是在现有的显示器中、在进行了更高功能化、高精细化的2K、4K显示器及智能手机等这样的中小型显示器中也能够应对抑制产生成为了问题的微细颗粒的问题。
本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材的相对密度为97％以上。虽然并不限于下述值，但相对密度优选为98％以上，更优选为99％以上。尚需说明的是，烧结体的密度以相对密度表示。相对密度是根据所测定的密度及理论密度，以相对密度＝(测定密度/理论密度)×100(％)表示。理论密度是指，在烧结体的各构成元素中，由除氧以外的元素的氧化物的理论密度算出的密度值。例如，当为ITO靶材时，在作为各构成元素的铟、锡、氧中，作为除氧以外的铟、锡的氧化物，将氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)用于计算理论密度。这里，由烧结体中的铟和锡的元素分析值(at％或者质量％)换算成氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的质量比。例如，换算的结果如下：在氧化铟为90质量％、氧化锡为10质量％的ITO靶材的情况下，理论密度以(In2O3的密度(g/cm3)×90+SnO2的密度(g/cm3)×10)/100(g/cm3)的形式算出。以In2O3的理论密度为7.18g/cm3，SnO2的理论密度为6.95g/cm3计算，算出的理论密度是7.157(g/cm3)。另外，当构成元素为Zn时，将ZnO的理论密度以5.67g/cm3计算。另一方面，测定密度是指用重量除以体积而获得的值。当为烧结体时，利用阿基米德法计算体积而求得。
而且，本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材的体积电阻为0.1～0.5mΩcm，更典型的是0.1～0.4mΩcm。体积电阻是采用四探针法测定靶材的溅镀面内的中心及周边部的3个点，作为其平均值。
在本实施方式中，靶材的各元素的组成例如可以通过ICP－MS进行分析。
此外，本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材除了含有上述元素以外，还可以含有作为杂质的不可避免的杂质。不可避免的杂质是指有可能通过原料或制造工序混入的杂质，可以在不损及本申请特性的程度内含有杂质。此外，作为代表性的杂质，可以含有200ppm以下的锆。
(靶材的制造方法)
本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材可如下获得：将氧化铟、氧化锡和氧化锌混合，再配合成Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％、Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％、且锡与锌的原子数比(Sn/Zn)达到1.3以上，将其在氧气气氛中、在1300～1600℃下烧成5～40小时得到。
在本实施方式中，利用分别粉碎法将氧化铟、氧化锡和氧化锌的各原料粉分别粉碎。具体而言，“分别粉碎法”是指，将氧化铟、氧化锡和氧化锌各自分开粉碎，调整至不同的粒径，之后进行混合，从而具有适合最密填充的粒度分布。因具有适合最密填充的粒度分布，所以各原料粉间的接触界面增加，可获得高烧结性及高密度的靶材。
在原料粉的粉碎方法中，根据所要求的粒度、被粉碎物质而存在各种方法，适合砂磨机等湿式介质搅拌磨机。其是将粉体分散在水中而获得的浆液与作为硬度高的材料的氧化锆、氧化铝等粉碎介质一同强制性地进行搅拌，能够以高效率获得粉碎粉。然而，由于此时粉碎介质也发生磨耗，所以粉碎介质本身作为杂质混入粉碎粉中，因此不优选长时间的处理。
以粉碎前后的比表面积之差定义粉碎量时，在湿式介质搅拌磨中粉碎量与针对粉体所投入的能量几乎成正比。因此，在进行粉碎时，重要的是湿式介质搅拌磨管理累积电能。在各原料粉中，粉碎前后的比表面积之差(ΔBET)均可达到0.5～5.0m2/g，而粉碎后的中值粒径(D50)均可达到2.0μm以下。
作为通过分别破碎法获得的原料粉特性，氧化铟粉使用体积密度为0.3～0.8g/cm3、中值粒径(D50)为0.5～2.5μm、比表面积为3.0～6.0m2/g的粉末，氧化锡粉使用体积密度为0.2～0.6g/cm3、中值粒径(D50)为1.0～2.5μm、比表面积为3.0～6.0m2/g的粉末，而氧化锌粉使用体积密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径(D50)为0.3～2.0μm、比表面积为2.0～6.0m2/g的粉末，将它们混合时会具有适合最密填充的粒度分布。
接下来，将已进行了微粉碎的浆液进行造粒。这是由于，通过造粒提高粉体的流动性，从而在下一工序的加压成型时将粉体均匀填充在金属模具中，得到均匀的成型体。造粒有各种方式，但作为获得适合加压成型的造粒粉的方法之一，有使用喷雾式干燥装置(喷雾干燥器)的方法。该方法是将粉体制成浆液，在热风中以液滴的形式分散，瞬间使其干燥，该方法能够连续获得10～500μm的球形造粒粉。
另外，通过在浆液中添加聚乙烯醇(PVA)等粘合剂使其包含在造粒粉中，能够提高成型体强度。例如，相对于原料粉添加50～250cc/kg的含有4～10wt％的PVA的水溶液。
再添加适合于粘合剂的增塑剂，从而还能够调节加压成型时的造粒粉的压坏强度。另外，还有如下方法：在所得的造粒粉中添加少量的水使其湿润，从而提高成型体强度。在使用喷雾干燥器进行的干燥中，热风的入口温度及出口温度的管理较为重要。
当入口与出口的温度差大时，单位时间的干燥量增加，产率提高，但在入口温度过高的情况下，粉体和所添加的粘合剂因热而发生变质，有时无法获得所期望的特性。另外，在出口温度过低的情况下，有时造粒粉无法充分干燥。
接下来，进行加压成型。将造粒粉填充在金属模具中，保持400～1000kgf/cm2的压力达1～3分钟进行成型。若压力不足400kgf/cm2，则无法获得充分的强度和密度的成型体，而若压力超过1000kgf/cm2，则从金属模具中取出成型体时，成型体本身因从压力中解放出来而发生变形，所以成型体有时会破损，在生产上有时并不优选。
之后，使用电炉，在氧气气氛中烧结成型体，得到烧结体。在1300～1600℃的烧结温度下进行烧结。这种情况下，若烧结温度超过1600℃，则烧结体的组织形成单相，结晶粒径也变得粗大，因此上限希望设为1600℃。在达到烧结温度的升温过程中，根据需要可以导入脱粘合剂工序等。若在不足1300℃下烧结，则有时会形成电阻高的其他晶体，或者，有时靶材的相对密度会下降、而电弧作用及颗粒的产生频率会增加。
若烧结温度下的保持时间短于5小时，则烧结未充分进行，烧结体的密度未充分变高，或者烧结体翘曲。即使保持时间超过40小时，也会白白浪费不必要的能量和时间，在生产上有时并不优选。
将通过上述烧结获得的烧结体切割成规定的形状，从而获得本实施方式所涉及的透明导电膜用靶材。以往将数十～数百μm级的颗粒视为问题，采取了抑制其的对策，但根据本发明，通过将原料粉分别粉碎使其具有适合最密填充的粒度分布，与以往相比靶材的相对密度提高，能够将粒径小的颗粒、特别是1.0～3.0μm的微细颗粒的产生抑制在100个/小时左右。由此，能够在现有的显示器制造中抑制不会成为问题程度的微细颗粒的产生，能够提供适合制造与以往所要求的ITO膜相比品质更高的ITO膜的透明导电膜形成用靶材。
(透明导电膜)
本实施方式所涉及的透明导电膜，其中Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％，Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％，锡与锌的原子数比(Sn/Zn)在1.3以上，可以通过溅镀本实施方式所涉及的透明导电膜形成用靶材而形成。
用于制作本实施方式的透明电极膜的溅镀法及溅镀条件并不限于特定的方法，可以根据用途、目的而适当变更。
虽然并不限于下述条件，但基板上的成膜条件例如优选在溅镀压力为0.6Pa、导入气体为包含Ar和O2的混合气体(O2分压为0～3％)、直流电能为2～3W/cm2的条件下进行溅镀。
现有的ITO膜通常是通过使用ITO烧结体作为靶材的溅镀成膜法制造的，但通过溅镀获得的ITO膜的一部分有时会发生结晶化。因此，在蚀刻已成膜的ITO膜以形成电路或电极时，结晶化的膜的一部分有时会以所谓蚀刻残余物的形式残留，引起配线短路等问题。
因此，希望已成膜的薄膜呈非晶质而稳定。溅镀本发明的溅镀靶材而获得的薄膜可以提供较现有的ITO膜稳定的非晶质膜。
在现有的ITO中，在成膜时通过在未加热的基板上溅镀，而形成非晶质的透明导电膜。通过对该薄膜进行热处理使其结晶化，但ITO的结晶化温度为约150℃，通过热处理前的工艺(包括溅镀)有时会发生部分结晶化。通过本发明获得的薄膜的特征在于：其结晶化温度较ITO膜高。即，在包括溅镀在内的薄膜生成工艺中，较ITO更能抑制结晶化。因此，在成膜后的蚀刻中，能够在抑制产生残余物的同时，通过热处理使电阻值下降至适当的范围。
本发明的非晶质透明导电膜是通过在如上所述的规定条件下在未加热的基板上溅镀上述溅镀靶材而获得的。所得的非晶质膜的结晶化温度具有较现有的ITO高的180～230℃。蚀刻该非晶质透明导电膜后，在结晶化温度以上的温度下进行热处理使其结晶化，从而能够形成低电阻的结晶质透明导电膜。此外，在本实施方式中，“结晶化温度”是指在100℃～300℃的范围内以10℃为间隔计算在各温度下进行30分钟的热处理，在各温度下进行热处理后测定的电阻率R1与刚刚成膜后的非晶质状态下的电阻率R0的关系满足0.5＞R1/R0的最低热处理温度。即，结晶化温度是指，在达到刚刚成膜后的膜的电阻值的1/2以下的温度下，以10℃为间隔计算的各温度中的最低温度。该透明导电膜可以构成配线、电极、液晶显示器基板等电子部件的一部分，使用它们能够制造电子设备。加热后的薄膜为结晶膜，这可以通过XRD来确认。即，当与在上述结晶化温度下制膜时相当于In2O3的角度的峰具有同等以上的峰强度时，可以判断为结晶质膜。考虑到峰因变形等而发生峰移位，参照ICDD卡片，采用±0.2°附近的最大峰作为峰。由于是薄膜，所以在难以进行测定时，并不限于XRD，通过TEM等直接进行观察也可应对。
本发明的实施方式所涉及的透明导电膜的电阻率(薄膜电阻值)为0.1～0.5mΩcm，更典型的是0.1～0.3mΩcm，进一步典型的是0.2～0.3mΩcm。该电阻值是指将非晶质的透明导电膜在结晶化温度以上进行热处理使其结晶化后的膜的电阻值。
实施例
下面，同时给出本发明的实施例和比较例，但提供这些实施例只是用于更好地理解本发明及其优点，并非用于限定发明。
按照表1所示的含量及Sn/Zn组成比称量比表面积为5m2/g的铟化合物、锡化合物和锌化合物，分别粉碎，通过粉碎获得的混合粉以500kgf/cm2进行加压成型，制作成型体。对于所得的成型体，在氧气或大气气氛下、在表1的烧结温度下烧结5～40小时，制作实施例1～8及比较例1～6的透明导电膜用靶材。此外，仅实施例4是在大气气氛中烧结，其他的均在氧气气氛中烧结。评价实施例1～8的透明导电膜用靶材的原料混合时的组成、靶材分析值、XRD峰强度比、制造条件及溅镀特性(颗粒、电弧作用特性、结晶化温度、电阻率)。
此外，实施例1～8、比较例1～4是对各原料粉分别进行粉碎，使氧化铟粉的中值粒径(D50)达到0.2～2.0μm、氧化锡粉的中值粒径(D50)达到0.1～1.5μm、氧化锌粉的中值粒径(D50)达到0.05～1.0μm，之后混合在各原料中。比较例5、6没有进行分开粉碎，在原料混合后进行粉碎使中值粒径(D50)达到2.0μm以下，进行造粒。
在实施例及比较例中靶材的各元素是根据原料组成来记载的。如已经说明的那样，靶材的相对密度是利用阿基米德法按照相对密度＝(测定密度/理论密度)×100(％)来算出的。靶材的电阻率采用通过四探针法测定任意3点时的平均值。
通过XRD测定得到的Sn3In4O12/In2O3的峰强度比如下计算：使用BRUKER制造的全自动多目的X射线衍射装置(型号：D8－ADVANCE)，将测定样品制成100μm以下的粉末状，采用粉末X射线衍射法得到X射线衍射图谱。对所得的X射线衍射图谱施行除去Kα2等的数据处理，之后使用ICDD的PDF进行结晶相的鉴定。Sn3In4O12结晶相是由2θ＝23.9°附近读取峰强度，而In2O3结晶相是由2θ＝21.5°附近读取峰强度，求出Sn3In4O12/In2O3的峰强度比。在利用上述全自动多目的X射线衍射装置进行的测定中，管电压设为40kV、管电流设为30mA、扫描速度设为5°/分钟，阶跃设为0.02°。实际的峰因变形等有时会发生峰移位，因此参照ICDD卡片，采用±0.2°附近的最大峰作为峰。没有进行背景的去除。
关于溅镀评价，评价颗粒的产生状况和电弧作用特性。颗粒的粒径及产生个数是使用设置在室内的Wix公司制造的粒子监测仪测定1.0～3.0μm的颗粒的产生个数。电弧作用特性累积次数是使用LANDMARK TECHNOLOGY公司制造的微电弧监测仪测定电弧作用发生次数。电弧作用的判定标准是：计数检测电压为100V以上、释放能量(发生电弧放电时的溅镀电压×溅镀电流×发生时间)为20mJ以下的电弧作用。成膜条件如下：溅镀压力设为0.6Pa，导入气体设为包含氩气与氧气的混合气体(氧气分压为1％)，直流电设为2.3W/cm2，进行溅镀，制作透明导电膜。表1中“结晶化温度”是指，在100℃～300℃的范围内在以10℃为间隔计算的各温度下进行30分钟的热处理，在各温度下进行热处理后测定的电阻率R1与刚刚成膜后的非晶质状态下的电阻率R0的关系满足0.5＞R1/R0的最低热处理温度。关于透明导电膜的电阻率，比较例1是指成膜后在220℃下进行热处理、而其他实施例及比较例是在成膜后在250℃下进行热处理后，利用四探针法测定时的电阻率(薄膜电阻)而得到的值。热处理温度选定各实施例、比较例的电阻率达到最低的温度或其附近的温度。此外，比较例1是普通的ITO，由于结晶化温度较本发明低，所以在膜的电阻率测定之前的热处理温度也低。测定结果见表1。
【表1】
Figure BDA0001508469310000091
Figure BDA0001508469310000101
在将铟、锡和锌的组成以及Sn/Zn比调整至适当范围内、并且在1300～1600℃的烧结温度范围内实施的实施例1～8中，通过XRD测定得到的Sn3In4O12/In2O3的峰强度比均在0.10以下，电弧作用特性累积次数少，粒径为1.0～3.0μm的颗粒数也少，相对密度也高达97％以上。
另一方面，铟、锡和锌的组成在适当范围外的比较例1及比较例2中，通过XRD测定得到的Sn3In4O12/In2O3的峰强度比大于0.10，电弧作用特性累积次数和颗粒产生数均多。比较例3的Sn/Zn组成比在适当范围外，电弧作用特性累积次数和颗粒发生数也增多，电阻率也变高。比较例4～6是未进行原料粉的分别粉碎的例子，但电弧作用的特性累积次数也增多，颗粒产生数也增加。比较例6虽然满足原料组成及组成比，但粉碎方法不适合，因此电弧作用特性累积次数和颗粒产生数均增多，相对密度也低至93％。

Claims (5)

1.一种透明导电膜形成用靶材，包含In、Sn、Zn、O，Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％，Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％，Sn与Zn的原子数比即Sn/Zn为1.3以上，并且通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下，相对密度为97％以上，所述透明导电膜形成用靶材的体积电阻为0.1～0.5mΩcm。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜形成用靶材，其中，
所述透明导电膜形成用靶材的体积电阻为0.1～0.4mΩcm。
3.一种透明导电膜形成用靶材的制造方法，该方法包括：
将氧化铟、氧化锡和氧化锌分别粉碎，之后进行混合使Sn/(In+Sn+Zn)＝7～17at％、Zn/(In+Sn+Zn)＝0.5～12at％、并且Sn与Zn的原子数比即Sn/Zn达到1.3以上，
将混合物在氧气气氛中、在1300～1600℃下烧成5～40小时，
从而得到包含In、Sn、Zn和O、且通过XRD测定得到的Sn3In4O12结晶相相对于In2O3结晶相的峰强度比(Sn3In4O12/In2O3)为0.10以下的透明导电膜形成用靶材。
4.一种透明导电膜的制造方法，该方法包括：溅镀权利要求1或2所述的透明导电膜形成用靶材，以形成非晶质的透明导电膜。
5.一种透明导电膜的制造方法，该方法包括：蚀刻权利要求4所述的非晶质的透明导电膜，之后在结晶化温度以上进行热处理使其结晶化，从而形成结晶质的透明导电膜。
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