TW201823160A - 透明導電膜形成用靶材及其製造方法、透明導電膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種相對密度高、並能夠抑制濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生的透明導電膜形成用靶材、透明導電膜、透明導電膜形成用靶材的製造方法及透明導電膜的製造方法。一種透明導電膜形成用靶材,含有In、Sn、Zn、O,Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,Sn與Zn的原子數比(Sn/Zn)為1.3以上,並且通過XRD測定得到的Sn3In4O12結晶相相對於In2O3結晶相的峰強度比(Sn3In4O12/In2O3)為0.10以下,相對密度為97%以上。

Description

透明導電膜形成用靶材及其製造方法、透明導電膜及其製造方法
本發明涉及一種透明導電膜形成用靶材、透明導電膜、透明導電膜形成用靶材的製造方法及透明導電膜的製造方法。
透明導電膜(ITO膜)因具有低電阻率、高透過率、微細加工容易性等特徵,而廣泛用於液晶或等離子體等平板顯示器的電極等。ITO膜通常是使用ITO燒結體作為靶材通過濺鍍成膜法來製造,但通過濺鍍得到的ITO膜的一部分有時會發生結晶化。因此,在蝕刻已成膜的ITO膜以形成電路或電極時,結晶化的膜的一部分以所謂蝕刻殘餘物的形式殘留,有時會引起配線短路等問題。
作為防止膜的結晶化、使膜整體呈非晶質的方法,已知有在濺鍍時除了添加濺鍍氣體以外還添加水及氫氣的方法。然而,通過添加了水的濺鍍,濺鍍成膜時有時會產生電弧作用及顆粒,使ITO膜的平坦性及結晶性惡化。另外,雖然ITO靶材包含In2 O3 相和In4 Sn3 O12 相,但由於各結晶相中電阻不同,所以在濺鍍成膜時作為塊狀體施加電壓時,其電阻差有可能成為電弧作用及顆粒的要因。
在日本專利第4947942號(專利文獻1)中,記載著一種含有銦、錫、鋅和氧的濺鍍靶材,其實質上包含以In2 O3 表示的方鐵錳礦結構化合物。
在日本專利第3961172號(專利文獻2)中,記載著一種透明導電膜形成用靶材的例子,該靶材由含有鋅、銦、錫的含量調整至規定範圍的銦氧化物、錫氧化物和鋅氧化物的複合氧化物構成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利第4947942號公報 專利文獻2:日本專利第3961172號公報
[技術問題] 然而,專利文獻1中記載的靶材雖然記載著理論相對密度高,但最大也就是96%左右,膜的電阻率也高,作為目前所要求的靶材的特性尚不充分。專利文獻2中沒有記載組成以外的靶材資訊,關於產生電弧作用及顆粒的影響也沒有充分研究。
另一方面,從近年的平板顯示器及智慧手機等的高精細化及ITO膜的製造產率提高的角度考慮,所得ITO膜中的小缺陷等也不能忽視,尋求一種與以往相比更進一步抑制電弧作用及顆粒的產生、並適合製造更高品質的ITO膜的透明導電膜形成用靶材。
鑒於上述課題,本發明提供一種相對密度高、且能夠抑制濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生、並適合製造更高品質的ITO的透明導電膜形成用靶材、透明導電膜、透明導電膜形成用靶材的製造方法及透明導電膜的製造方法。 [解決問題的方案]
本發明人反覆進行了深入研究,結果得到了如下認知:作為透明導電膜形成用靶材,有一種含有In、Sn、Zn、O的靶材,減小靶材中的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的比例較為有效。
以上述認知為基礎完成的本發明,其一個方面提供一種透明導電膜形成用靶材,該靶材包含In、Sn、Zn、O,Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,Sn與Zn的原子數比(Sn/Zn)為1.3以上,並且通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下,相對密度為97%以上。
在本發明所涉及的透明導電膜形成用靶材的一個實施方式中,體積電阻為0.1~0.5mΩcm。
在本發明所涉及的透明導電膜形成用靶材的一個實施方式中,體積電阻為0.1~0.4mΩcm。
本發明的另一側面提供一種透明導電膜,該透明導電膜包含In、Sn、Zn、O,Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,Sn與Zn的原子數比(Sn/Zn)為1.3以上,電阻率為0.1~0.5mΩcm。
本發明的另一方面提供一種非晶質的透明導電膜,其是通過使用上述透明導電膜形成用靶材進行濺鍍而形成的。
在本發明所涉及的透明導電膜的一個實施方式中,結晶化溫度為180~230℃。
在本發明所涉及的透明導電膜的另一實施方式中,涉及一種結晶質的透明導電膜,其是通過使用上述透明導電膜形成用靶材進行濺鍍、並進行熱處理使其結晶化而形成的,結晶化溫度為180~230℃。
本發明的另一方面提供一種透明導電膜形成用靶材的製造方法,該方法包括:將氧化銦、氧化錫和氧化鋅分別粉碎,之後進行混合使Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%、Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%、並且Sn與Zn的原子數比(Sn/Zn)達到1.3以上,再將其在氧氣氣氛下、在1300~1600℃下燒成5~40小時,從而得到一種包含In、Sn、Zn和O、且通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下的透明導電膜形成用靶材。
本發明的另一方面提供一種透明導電膜的製造方法,該方法包括:濺鍍透明導電膜形成用靶材而形成非晶質的透明導電膜。
本發明所涉及的透明導電膜的製造方法的一個實施方式包括:蝕刻非晶質的透明導電膜,之後在結晶化溫度以上進行熱處理使其結晶化,從而形成結晶質的透明導電膜。 [發明效果]
根據本發明,可以提供一種相對密度高、且能夠抑制濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生、並適合製造更高品質的ITO的透明導電膜形成用靶材、透明導電膜、透明導電膜形成用靶材的製造方法及透明導電膜的製造方法。
下面,對本發明的實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材、透明導電膜、透明導電膜形成用靶材的製造方法及透明導電膜的製造方法進行說明。
(透明導電膜形成用靶材) 本發明的實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材包含銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、氧(O)。典型的是,以包含氧化銦(In2 O3 )和氧化錫(SnO2 )的無機化合物的氧化銦錫(ITO)為基質的靶材,且減小了該靶材中的Sn3 In4 O12 結晶相的存在比。
將相對於In、Sn和Zn的總量的錫的原子數率(Sn/(In+Sn+Zn))設為7~17at%。由此,可以減小靶材中的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的比例,能夠抑制濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生。若靶材中所含的錫(Sn)的含量過多,則Sn3 In4 O12 結晶相增多,電弧作用有時會增加,另一方面,若Sn的含量過少,則膜的電阻率提高。因此,更佳Sn/(In+Sn+Zn)=7.5~15at%,進一步較佳Sn/(In+Sn+Zn)=8~12at%。
通過將相對於In、Sn和Zn的總量的鋅的原子數率(Zn/(In+Sn+Zn))設為0.5~12at%,能夠減小靶材中的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的比例,可抑制濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生。若靶材中所含的鋅(Zn)的含量過多,則膜的電阻率有時會提高,但若Sn的含量過少,則Sn3 In4 O12 相增多,電弧作用增加。因此,更佳Zn/(In+Sn+Zn)=0.6~10at%,進一步較佳Zn/(In+Sn+Zn)=0.7~6at%。
而且,在本實施方式中,通過調整靶材的錫與鋅的原子數比(Sn/Zn),可得到電阻率低、且Sn3 In4 O12 結晶相少的靶材。靶材的錫與鋅的原子數比(Sn/Zn)需要在1.3以上,考慮到靶材的錫和鋅的適當含量,錫與鋅的原子數比(Sn/Zn)較佳設為1.4以上、進一步設為1.5以上。
當靶材本體的內部存在元素的偏析時,這會成為塊狀體的密度降低及濺鍍中的電弧作用的要因。在本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材中,通過調整原料組成比和製造條件,與現有的靶材相比,能夠抑制Sn3 In4 O12 結晶相的產生。
具體而言,本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材,通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下,更佳為0.09以下,進一步較佳為0.05以下。
構成本實施方式的透明導電膜形成用靶材的氧化物,其基於XRD測定的鑒定可以使用BRUKER製造的全自動多目的X射線衍射裝置(型號:D8-ADVANCE)來進行。首先,將測定樣品製成粉末狀,通過網孔為100μm的篩,將篩下的粉末進行壓粉作為測定樣品,採用粉末X射線衍射法獲得X射線衍射圖譜。接下來,對所得的X射線衍射圖譜施行除去Kα2等的資料處理,之後使用國際衍射資料中心(International Centre for Diffraction Data,ICDD)的粉末衍射檔(Powder Diffraction File,PDF)進行結晶相的鑒定。尚需說明的是,在峰強度比的計算中,Sn3 In4 O12 結晶相顯示由2θ=23.9°附近讀取峰強度時的峰強度比,而In2 O3 結晶相顯示由2θ=21.5°附近讀取峰強度時的峰強度比。管電壓設為40kV,管電流設為30mA,掃描速度設為5°/分鐘,階躍設為0.02°。實際的峰因變形等有時會發生峰移位元,因此參照ICDD卡片,採用±0.2°附近的最大峰作為峰。沒有進行背景的去除。
根據本發明,可獲得通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下的透明導電膜形成用靶材,因此透明導電膜形成用靶材的電阻均勻,使用該靶材能夠減少濺鍍成膜時的電弧作用及顆粒的產生。特別是,根據本發明,能夠將在現有的顯示器等中不成為特別問題的顆粒,特別是1.0~3.0μm左右的微小尺寸的顆粒的產生抑制在100個以下、進一步為45個以下、更進一步為30個以下,因此,不僅是在現有的顯示器中、在進行了更高功能化、高精細化的2K、4K顯示器及智慧手機等這樣的中小型顯示器中也能夠應對抑制產生成為了問題的微細顆粒的問題。
本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材的相對密度為97%以上。雖然並不限於下述值,但相對密度較佳為98%以上,更佳為99%以上。尚需說明的是,燒結體的密度以相對密度表示。相對密度是根據所測定的密度及理論密度,以相對密度=(測定密度/理論密度)×100(%)表示。理論密度是指,在燒結體的各構成元素中,由除氧以外的元素的氧化物的理論密度算出的密度值。例如,當為ITO靶材時,在作為各構成元素的銦、錫、氧中,作為除氧以外的銦、錫的氧化物,將氧化銦(In2 O3 )和氧化錫(SnO2 )用於計算理論密度。這裡,由燒結體中的銦和錫的元素分析值(at%或者品質%)換算成氧化銦(In2 O3 )與氧化錫(SnO2 )的品質比。例如,換算的結果如下:在氧化銦為90品質%、氧化錫為10品質%的ITO靶材的情況下,理論密度以(In2 O3 的密度(g/cm3 )×90+SnO2 的密度(g/cm3 )×10)/100(g/cm3 )的形式算出。以In2 O3 的理論密度為7.18g/cm3 ,SnO2 的理論密度為6.95g/cm3 計算,算出的理論密度是7.157(g/cm3 )。另外,當構成元素為Zn時,將ZnO的理論密度以5.67g/cm3 計算。另一方面,測定密度是指用重量除以體積而獲得的值。當為燒結體時,利用阿基米德法計算體積而求得。
而且,本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材的體積電阻為0.1~0.5mΩcm,更典型的是0.1~0.4mΩcm。體積電阻是採用四探針法測定靶材的濺鍍面內的中心及周邊部的3個點,作為其平均值。
在本實施方式中,靶材的各元素的組成例如可以通過ICP-MS進行分析。
此外,本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材除了含有上述元素以外,還可以含有作為雜質的不可避免的雜質。不可避免的雜質是指有可能通過原料或製造工序混入的雜質,可以在不損及本申請特性的程度內含有雜質。此外,作為代表性的雜質,可以含有200ppm以下的鋯。
(靶材的製造方法) 本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材可如下獲得:將氧化銦、氧化錫和氧化鋅混合,再配合成Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%、Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%、且錫與鋅的原子數比(Sn/Zn)達到1.3以上,將其在氧氣氣氛中、在1300~1600℃下燒成5~40小時得到。
在本實施方式中,利用分別粉碎法將氧化銦、氧化錫和氧化鋅的各原料粉分別粉碎。具體而言,“分別粉碎法”是指,將氧化銦、氧化錫和氧化鋅各自分開粉碎,調整至不同的粒徑,之後進行混合,從而具有適合最密填充的細微性分佈。因具有適合最密填充的細微性分佈,所以各原料粉間的接觸介面增加,可獲得高燒結性及高密度的靶材。
在原料粉的粉碎方法中,根據所要求的細微性、被粉碎物質而存在各種方法,適合砂磨機等濕式介質攪拌磨機。其是將粉體分散在水中而獲得的漿液與作為硬度高的材料的氧化鋯、氧化鋁等粉碎介質一同強制性地進行攪拌,能夠以高效率獲得粉碎粉。然而,由於此時粉碎介質也發生磨耗,所以粉碎介質本身作為雜質混入粉碎粉中,因此不較佳長時間的處理。
以粉碎前後的比表面積之差定義粉碎量時,在濕式介質攪拌磨中粉碎量與針對粉體所投入的能量幾乎成正比。因此,在進行粉碎時,重要的是濕式介質攪拌磨管理累積電能。在各原料粉中,粉碎前後的比表面積之差(ΔBET)均可達到0.5~5.0m2 /g,而粉碎後的中值粒徑(D50 )均可達到2.0μm以下。
作為通過分別破碎法獲得的原料粉特性,氧化銦粉使用體積密度為0.3~0.8g/cm3 、中值粒徑(D50 )為0.5~2.5μm、比表面積為3.0~6.0m2 /g的粉末,氧化錫粉使用體積密度為0.2~0.6g/cm3 、中值粒徑(D50 )為1.0~2.5μm、比表面積為3.0~6.0m2 /g的粉末,而氧化鋅粉使用體積密度為0.3~0.6g/cm3 、中值粒徑(D50 )為0.3~2.0μm、比表面積為2.0~6.0m2 /g的粉末,將它們混合時會具有適合最密填充的細微性分佈。
接下來,將已進行了微粉碎的漿液進行造粒。這是由於,通過造粒提高粉體的流動性,從而在下一工序的加壓成型時將粉體均勻填充在金屬模具中,得到均勻的成型體。造粒有各種方式,但作為獲得適合加壓成型的造粒粉的方法之一,有使用噴霧式乾燥裝置(噴霧乾燥器)的方法。該方法是將粉體製成漿液,在熱風中以液滴的形式分散,瞬間使其乾燥,該方法能夠連續獲得10~500μm的球形造粒粉。
另外,通過在漿液中添加聚乙烯醇(PVA)等黏合劑使其包含在造粒粉中,能夠提高成型體強度。例如,相對於原料粉添加50~250cc/kg的含有4~10wt%的PVA的水溶液。
再添加適合於黏合劑的增塑劑,從而還能夠調節加壓成型時的造粒粉的壓壞強度。另外,還有如下方法:在所得的造粒粉中添加少量的水使其濕潤,從而提高成型體強度。在使用噴霧乾燥器進行的乾燥中,熱風的入口溫度及出口溫度的管理較為重要。
當入口與出口的溫度差大時,單位時間的乾燥量增加,產率提高,但在入口溫度過高的情況下,粉體和所添加的黏合劑因熱而發生變質,有時無法獲得所期望的特性。另外,在出口溫度過低的情況下,有時造粒粉無法充分乾燥。
接下來,進行加壓成型。將造粒粉填充在金屬模具中,保持400~1000kgf/cm2 的壓力達1~3分鐘進行成型。若壓力不足400kgf/cm2 ,則無法獲得充分的強度和密度的成型體,而若壓力超過1000kgf/cm2 ,則從金屬模具中取出成型體時,成型體本身因從壓力中解放出來而發生變形,所以成型體有時會破損,在生產上有時並不較佳。
之後,使用電爐,在氧氣氣氛中燒結成型體,得到燒結體。在1300~1600℃的燒結溫度下進行燒結。這種情況下,若燒結溫度超過1600℃,則燒結體的組織形成單相,結晶粒徑也變得粗大,因此上限希望設為1600℃。在達到燒結溫度的升溫過程中,根據需要可以導入脫黏合劑工序等。若在不足1300℃下燒結,則有時會形成電阻高的其他晶體,或者,有時靶材的相對密度會下降、而電弧作用及顆粒的產生頻率會增加。
若燒結溫度下的保持時間短於5小時,則燒結未充分進行,燒結體的密度未充分變高,或者燒結體翹曲。即使保持時間超過40小時,也會白白浪費不必要的能量和時間,在生產上有時並不較佳。
將通過上述燒結獲得的燒結體切割成規定的形狀,從而獲得本實施方式所涉及的透明導電膜用靶材。以往將數十~數百μm級的顆粒視為問題,採取了抑制其的對策,但根據本發明,通過將原料粉分別粉碎使其具有適合最密填充的細微性分佈,與以往相比靶材的相對密度提高,能夠將粒徑小的顆粒、特別是1.0~3.0μm的微細顆粒的產生抑制在100個/小時左右。由此,能夠在現有的顯示器製造中抑制不會成為問題程度的微細顆粒的產生,能夠提供適合製造與以往所要求的ITO膜相比品質更高的ITO膜的透明導電膜形成用靶材。
(透明導電膜) 本實施方式所涉及的透明導電膜,其中Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,錫與鋅的原子數比(Sn/Zn)在1.3以上,可以通過濺鍍本實施方式所涉及的透明導電膜形成用靶材而形成。
用於製作本實施方式的透明電極膜的濺鍍法及濺鍍條件並不限於特定的方法,可以根據用途、目的而適當變更。
雖然並不限於下述條件,但基板上的成膜條件例如較佳在濺鍍壓力為0.6Pa、導入氣體為包含Ar和O2 的混合氣體(O2 分壓為0~3%)、直流電能為2~3W/cm2 的條件下進行濺鍍。
現有的ITO膜通常是通過使用ITO燒結體作為靶材的濺鍍成膜法製造的,但通過濺鍍獲得的ITO膜的一部分有時會發生結晶化。因此,在蝕刻已成膜的ITO膜以形成電路或電極時,結晶化的膜的一部分有時會以所謂蝕刻殘餘物的形式殘留,引起配線短路等問題。
因此,希望已成膜的薄膜呈非晶質而穩定。濺鍍本發明的濺鍍靶材而獲得的薄膜可以提供較現有的ITO膜穩定的非晶質膜。
在現有的ITO中,在成膜時通過在未加熱的基板上濺鍍,而形成非晶質的透明導電膜。通過對該薄膜進行熱處理使其結晶化,但ITO的結晶化溫度為約150℃,通過熱處理前的製程(包括濺鍍)有時會發生部分結晶化。通過本發明獲得的薄膜的特徵在於:其結晶化溫度較ITO膜高。即,在包括濺鍍在內的薄膜產生製程中,較ITO更能抑制結晶化。因此,在成膜後的蝕刻中,能夠在抑制產生殘餘物的同時,通過熱處理使電阻值下降至適當的範圍。
本發明的非晶質透明導電膜是通過在如上所述的規定條件下在未加熱的基板上濺鍍上述濺鍍靶材而獲得的。所得的非晶質膜的結晶化溫度具有較現有的ITO高的180~230℃。蝕刻該非晶質透明導電膜後,在結晶化溫度以上的溫度下進行熱處理使其結晶化,從而能夠形成低電阻的結晶質透明導電膜。此外,在本實施方式中,“結晶化溫度”是指在100℃~300℃的範圍內以10℃為間隔計算在各溫度下進行30分鐘的熱處理,在各溫度下進行熱處理後測定的電阻率R1與剛剛成膜後的非晶質狀態下的電阻率R0的關係滿足0.5>R1/R0的最低熱處理溫度。即,結晶化溫度是指,在達到剛剛成膜後的膜的電阻值的1/2以下的溫度下,以10℃為間隔計算的各溫度中的最低溫度。該透明導電膜可以構成配線、電極、液晶顯示器基板等電子部件的一部分,使用它們能夠製造電子設備。加熱後的薄膜為結晶膜,這可以通過XRD來確認。即,當與在上述結晶化溫度下制膜時相當於In2 O3 的角度的峰具有同等以上的峰強度時,可以判斷為結晶質膜。考慮到峰因變形等而發生峰移位元,參照ICDD卡片,採用±0.2°附近的最大峰作為峰。由於是薄膜,所以在難以進行測定時,並不限於XRD,通過TEM等直接進行觀察也可應對。
本發明的實施方式所涉及的透明導電膜的電阻率(薄膜電阻值)為0.1~0.5mΩcm,更典型的是0.1~0.3mΩcm,進一步典型的是0.2~0.3mΩcm。該電阻值是指將非晶質的透明導電膜在結晶化溫度以上進行熱處理使其結晶化後的膜的電阻值。 [實施例]
下面,同時給出本發明的實施例和比較例,但提供這些實施例只是用於更好地理解本發明及其優點,並非用於限定發明。
按照表1所示的含量及Sn/Zn組成比稱量比表面積為5m2 /g的銦化合物、錫化合物和鋅化合物,分別粉碎,通過粉碎獲得的混合粉以500kgf/cm2 進行加壓成型,製作成型體。對於所得的成型體,在氧氣或大氣氣氛下、在表1的燒結溫度下燒結5~40小時,製作實施例1~8及比較例1~6的透明導電膜用靶材。此外,僅實施例4是在大氣氣氛中燒結,其他的均在氧氣氣氛中燒結。評價實施例1~8的透明導電膜用靶材的原料混合時的組成、靶材分析值、XRD峰強度比、製造條件及濺鍍特性(顆粒、電弧作用特性、結晶化溫度、電阻率)。
此外,實施例1~8、比較例1~4是對各原料粉分別進行粉碎,使氧化銦粉的中值粒徑(D50 )達到0.2~2.0μm、氧化錫粉的中值粒徑(D50 )達到0.1~1.5μm、氧化鋅粉的中值粒徑(D50 )達到0.05~1.0μm,之後混合在各原料中。比較例5、6沒有進行分開粉碎,在原料混合後進行粉碎使中值粒徑(D50 )達到2.0μm以下,進行造粒。
在實施例及比較例中靶材的各元素是根據原料組成來記載的。如已經說明的那樣,靶材的相對密度是利用阿基米德法按照相對密度=(測定密度/理論密度)×100(%)來算出的。靶材的電阻率採用通過四探針法測定任意3點時的平均值。
通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 /In2 O3 的峰強度比如下計算:使用BRUKER製造的全自動多目的X射線衍射裝置(型號:D8-ADVANCE),將測定樣品製成100μm以下的粉末狀,採用粉末X射線衍射法得到X射線衍射圖譜。對所得的X射線衍射圖譜施行除去Kα2等的資料處理,之後使用ICDD的PDF進行結晶相的鑒定。Sn3 In4 O12 結晶相是由2θ=23.9°附近讀取峰強度,而In2 O3 結晶相是由2θ=21.5°附近讀取峰強度,求出Sn3 In4 O12 /In2 O3 的峰強度比。在利用上述全自動多目的X射線衍射裝置進行的測定中,管電壓設為40kV、管電流設為30mA、掃描速度設為5°/分鐘,階躍設為0.02°。實際的峰因變形等有時會發生峰移位元,因此參照ICDD卡片,採用±0.2°附近的最大峰作為峰。沒有進行背景的去除。
關於濺鍍評價,評價顆粒的產生狀況和電弧作用特性。顆粒的粒徑及產生個數是使用設置在室內的Wix公司製造的粒子監測儀測定1.0~3.0μm的顆粒的產生個數。電弧作用特性累積次數是使用LANDMARK TECHNOLOGY公司製造的微電弧監測儀測定電弧作用發生次數。電弧作用的判定標準是:計數檢測電壓為100V以上、釋放能量(發生電弧放電時的濺鍍電壓×濺鍍電流×發生時間)為20mJ以下的電弧作用。成膜條件如下:濺鍍壓力設為0.6Pa,導入氣體設為包含氬氣與氧氣的混合氣體(氧氣分壓為1%),直流電設為2.3W/cm2 ,進行濺鍍,製作透明導電膜。表1中“結晶化溫度”是指,在100℃~300℃的範圍內在以10℃為間隔計算的各溫度下進行30分鐘的熱處理,在各溫度下進行熱處理後測定的電阻率R1與剛剛成膜後的非晶質狀態下的電阻率R0的關係滿足0.5>R1/R0的最低熱處理溫度。關於透明導電膜的電阻率,比較例1是指成膜後在220℃下進行熱處理、而其他實施例及比較例是在成膜後在250℃下進行熱處理後,利用四探針法測定時的電阻率(薄膜電阻)而得到的值。熱處理溫度選定各實施例、比較例的電阻率達到最低的溫度或其附近的溫度。此外,比較例1是普通的ITO,由於結晶化溫度較本發明低,所以在膜的電阻率測定之前的熱處理溫度也低。測定結果見表1。
[表1]
在將銦、錫和鋅的組成以及Sn/Zn比調整至適當範圍內、並且在1300~1600℃的燒結溫度範圍內實施的實施例1~8中,通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 /In2 O3 的峰強度比均在0.10以下,電弧作用特性累積次數少,粒徑為1.0~3.0μm的顆粒數也少,相對密度也高達97%以上。
另一方面,銦、錫和鋅的組成在適當範圍外的比較例1及比較例2中,通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 /In2 O3 的峰強度比大於0.10,電弧作用特性累積次數和顆粒產生數均多。比較例3的Sn/Zn組成比在適當範圍外,電弧作用特性累積次數和顆粒發生數也增多,電阻率也變高。比較例4~6是未進行原料粉的分別粉碎的例子,但電弧作用的特性累積次數也增多,顆粒產生數也增加。比較例6雖然滿足原料組成及組成比,但粉碎方法不適合,因此電弧作用特性累積次數和顆粒產生數均增多,相對密度也低至93%。

Claims (10)

  1. 一種透明導電膜形成用靶材,包含In、Sn、Zn、O,Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,Sn與Zn的原子數比即Sn/Zn為1.3以上,並且通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下,相對密度為97%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的透明導電膜形成用靶材,其中, 該透明導電膜形成用靶材的體積電阻為0.1~0.5mΩcm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的透明導電膜形成用靶材,其中, 該透明導電膜形成用靶材的體積電阻為0.1~0.4mΩcm。
  4. 一種透明導電膜,包含In、Sn、Zn、O,Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%,Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%,Sn與Zn的原子數比即Sn/Zn為1.3以上,電阻率為0.1~0.5mΩcm。
  5. 一種非晶質的透明導電膜,通過使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的透明導電膜形成用靶材進行濺鍍而形成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的透明導電膜,其中, 該透明導電膜的結晶化溫度為180~230℃。
  7. 一種結晶質的透明導電膜,通過使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的透明導電膜形成用靶材進行濺鍍、並進行熱處理使其結晶化形成,該透明導電膜的結晶化溫度為180~230℃。
  8. 一種透明導電膜形成用靶材的製造方法,該方法包括: 將氧化銦、氧化錫和氧化鋅分別粉碎,之後進行混合使Sn/(In+Sn+Zn)=7~17at%、Zn/(In+Sn+Zn)=0.5~12at%、並且Sn與Zn的原子數比即Sn/Zn達到1.3以上, 將混合物在氧氣氣氛中、在1300~1600℃下燒成5~40小時, 從而得到包含In、Sn、Zn和O、且通過XRD測定得到的Sn3 In4 O12 結晶相相對於In2 O3 結晶相的峰強度比(Sn3 In4 O12 /In2 O3 )為0.10以下的透明導電膜形成用靶材。
  9. 一種透明導電膜的製造方法,該方法包括:濺鍍如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的透明導電膜形成用靶材,以形成非晶質的透明導電膜。
  10. 一種透明導電膜的製造方法,該方法包括:蝕刻如申請專利範圍第9項所述的非晶質的透明導電膜,之後在結晶化溫度以上進行熱處理使其結晶化,從而形成結晶質的透明導電膜。
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