CN1195886C - 溅射靶、透明导电氧化物和制备该溅射靶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少包括氧化铟和氧化锌的溅射靶，其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.75至0.97，包括由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更小。

Description

溅射靶、透明导电氧化物和制备该溅射靶的方法
技术领域
本发明涉及溅射靶(以下简称为靶)、由该溅射靶制成的透明导电氧化物和制备该溅射靶的方法。
特别地，本发明涉及一种能够抑制通过溅射使透明导电氧化物形成薄膜时产生的球状物和使溅射更稳定的靶，由这样的靶制成的透明导电氧化物和制备该靶的方法。
背景技术
近年来，显示装置已经得到显著发展。液晶显示装置(LCD)、电致发光显示装置(EL)、场致发射显示器(FED)等皆已作为显示装置用于办公机械例如个人计算机和数据处理机或用于工厂中的控制系统。这些显示装置具有显示元件夹于透明导电氧化物之间的三明治结构。
正如在文献1：《透明导电薄膜技术》(”Technology onTransparent Conductive Film”由Ohmsha Ltd.出版，第166次日本科学促进协会关于透明氧化物和光电材料委员会)中所公开的，主要趋势是将通过溅射、离子电镀法或蒸气设置形成薄膜的氧化铟-氧化锡(以下简称为ITO)作为这样的透明导电氧化物。
该ITO是由给定量的氧化铟和氧化锡组成，并且其特征在于具有优异的透明度和导电性，能用强酸蚀刻，以及对基底具有好的粘结性。
与此同时，JP-A-3-50148、JP-A-5-155651、JP-A-5-70943、JP-A-6-234565等中公开了由给定量的氧化铟、氧化锡和氧化锌制备的靶，或者由这样的靶形成的薄膜制成的透明电极(以下简称为IZO)。这些可以用弱酸蚀刻，并因为其具有好的烧结性和透明度而被广泛使用。
如上所述，ITO或IZO具有作为透明导电氧化物材料的优异的性能，但是存在的问题是当靶用于将ITO或IZO形成薄膜时，易于在靶的表面产生附图2(照片)所示的球状物(凸起)。
特别地当形成无定形ITO薄膜以改善蚀刻性能时，出现的问题是，由于加入用于设置的溅射室中的非常少量的水或氢气，靶的表面被还原，因此更易于产生球状物。
当在靶的表面产生这样的球状物时，在溅射期间由于等离子体的能量该球状物易于被离散。结果产生这样的问题，即离散的物质作为异物在薄膜形成期间或在薄膜形成之后立即粘附在透明导电氧化物上。
在该靶表面上产生的球状物是造成非正常放电的原因之一。
因此，在JP-A-8-283934中公开了抑制在靶中产生球状物的措施，尝试通过在高温下烧结使靶材料更致密以减少孔隙。也就是说，制备其密度是理论密度99％的靶，但是甚至在这种情况下也不能完全除去球状物。
在这种情况下，希望研制出一种靶，其可以在通过溅射形成薄膜时抑制球状物的产生并使溅射更稳定。
因此，本发明人热切地进行反复研究以期解决上述问题。结果本发明人发现在靶表面产生的球状物基本上是凹穴的残余物，并且产生该凹穴残余物的原因取决于组成靶的金属氧化物的晶粒粒径(例如10微米或更大)。
换句话说，靶通过溅射在其表面上被触击时，触击的速度视晶面的取向而不同，所以在靶的表面产生不平整度。已经证明不平整度的大小取决于在烧结体中存在的金属氧化物的晶粒粒径。
因此，可以认为当使用由大晶粒粒径的烧结体制备的靶时，在靶表面中产生的不平整度逐渐增大，这样从不平整度的凸起部分形成球状物。
本发明的目的是提供一种靶，其可以在通过溅射使透明导电氧化物形成薄膜时抑制产生的球状物并使溅射更稳定，还提供由该靶制成的透明导电氧化物和制备该靶的方法。
发明内容
根据本发明，提供一种至少包括氧化铟和氧化锌的溅射靶，其中由In/(In+Zn)表示的原子比被设定为0.75至0.97，包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更小。
也就是说，通过限制晶粒粒径值在上述范围来控制在靶表面产生的不平整度的大小，从而可以有效地抑制球状物的形成。
当制备本发明的溅射靶时，优选包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，并且锡与锌的原子比是1或更高。
这样的组成使靶更致密并可以更有效地抑制球状物的产生。
在这种方式中，通过设定锡与锌的原子比是1或更高，在结晶之后的电阻率被有效地降低，从而可以获得具有优良导电性的透明导电氧化物。
当制备本发明的溅射靶时，优选包括由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物以代替六方晶层状化合物或包括该尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物，并且尖晶石结构化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
这样的组成使靶更致密，从而更有效地抑制球状物的产生。
这样的组成也可以通过溅射形成具有优异透明度和导电性的透明导电氧化物。
当制备本发明的溅射靶上，优选将其体积电阻率设定为低于1×10-3Ω·cm。
这样的组成可以降低溅射期间的非正常放电(电火花)并稳定地形成溅射薄膜。相反地，如果体积电阻率是1×10-3Ω·cm或更高，电流聚集在靶的表面，这样更易于产生非正常放电。
制备本发明的溅射靶时，优选将其密度设定为6.7g/cm3或更高。
这样的组成可以获得优异的机械性能，并使靶更致密，因此更有效地抑制球状物的产生。
本发明的另一方面是含有溅射靶的透明导电氧化物(无定形透明导电氧化物)，其中由In/(In+Zn)表示的原子比被设定为0.75至0.97，包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
这样的组成可以有效地产生在透明度和导电性方面优良的无定形透明导电氧化物。
当制备本发明的透明导电氧化物时，优选在溅射靶中包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，并且锡与锌的原子比是1或更高。
这样的组成可以有效地产生在透明度和导电性方面优良的无定形透明导电氧化物。
本发明的透明导电氧化物优选在230℃或更高的温度下结晶。
这样的组成可以有效地产生在透明度和导电性方面更好的无定形透明导电氧化物。
即使在基底上形成该氧化物，按照这样的温度基体被破坏的可能性也变小。
当制备本发明的透明导电氧化物时，优选将通过X-射线光电子分光法(XPS)测定的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽设定为3eV或更低。
这样的组成可以有效地产生在透明度和导电性方面优良的无定形透明导电氧化物。
当制备本发明的透明导电氧化物时，优选透明导电氧化物在基底上或在设置于基底的着色层上形成。
该组成可以有效地提供透明电极和具有滤色层的透明电极。
当制备本发明的透明导电氧化物时，优选根据JIS B0601将其P-V值设定为1微米或更小。
如果这样的组成被用作透明电极、具有滤色层的透明电极或类似电极，那么可以有效地阻止连线突然折断或短路的产生。
本发明的又一方面是制备溅射靶的方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小，该方法包括步骤(1)至(3)(以下将该方法称作第一制备方法)：
(1)将氧化铟粉末和平均颗粒尺寸小于2微米或更小的氧化锌粉末混合，
(2)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(3)在1400℃或更高的温度下烧结该成形体。
当以这种方式实施该制备方法时，可以有效地提供一种靶，其可以在通过溅射将透明导电氧化物形成薄膜时抑制产生的球状物并可以稳定地进行溅射。
当实施本发明溅射靶的第一制备方法时，优选在步骤(1)中使67至93重量％的氧化铟粉末、5至25重量％的氧化锡粉末和2至8重量％的氧化锌粉末混合，并在步骤(2)中制成锡与锌的原子比是1或更高的成形体。
当以这种方式实施该制备方法时，可以有效地提供一种靶，其可以在通过溅射将透明导电氧化物形成薄膜时抑制产生的球状物并可以稳定地进行溅射。
本发明的又一方面是制备溅射靶的方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，该六方晶层状化合物的晶粒粒径为5微米或更小，该方法包括步骤(1)至(5)(以下将该方法称作第二制备方法)：
(1)制备由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，
(2)调节该制备的六方晶层状化合物的颗粒尺寸是5微米或更小，
(3)将颗粒尺寸调节的六方晶层状化合物与氧化铟粉末混合，
(4)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(5)在1400℃或更高的温度下烧结该成形体。
当以这种方式实施该制备方法时，可以使用事先控制其颗粒尺寸的六方晶层状化合物。因此，更易于控制靶中的平均颗粒尺寸。
当实施本发明的第一和第二制备方法时，优选烧结步骤在氧气气氛下或在压缩氧气下进行。
当以这种方式实施本发明的制备方法时，可以有效地提供更好地抑制球状物产生和稳定地进行溅射的溅射靶。
实施本发明的第一和第二制备方法时，优选氧化铟的平均颗粒尺寸是0.1至2微米。
当以这种方式实施该方法时，可以更有效地提供其中六方晶层状化合物的晶粒粒径被控制在给定范围的靶。
当实施本发明的第一和第二制备方法时，优选进一步与氧化铟粉末一起混合氧化锡粉末，并且氧化锡粉末的平均颗粒尺寸是0.01至1微米。
当以这种方式实施该方法时，可以更有效地提供其中六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物的晶粒粒径被控制在给定范围的靶。
当实施本发明的第一和第二制备方法时，优选在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石型化合物。
以这种方式实施该制备方法时，可以使用其颗粒尺寸事先被控制的尖晶石结构化合物。因此，可以更易于控制靶中的平均颗粒尺寸。
附图的简要描述
附图1是本发明第一方面中的靶(在溅射之后)表面的照片。
附图2是常规靶(在溅射之后)表面的照片。
附图3是本发明第一方面靶中的晶粒粒径和球状物数目的关系的图。
附图4是本发明第二方面靶中的晶粒粒径和球状物数目的关系图。
附图5是含六方晶层状化合物的靶的X-射线衍射图。
附图6是含尖晶石结构化合物的靶的X-射线衍射图。
附图7是透明导电氧化物的电阻率稳定性比率图。
附图8是透明导电氧化物的透光率曲线图。
附图9是透明导电氧化物的折射率曲线图。
附图10是制备透明导电氧化物时热处理温度的效果图。
附图11表示滤色层的制备过程。
附图12是透明导电氧化物中的氧的1S轨道的结合能峰值图(第1)。
附图13是透明导电氧化物中的氧的1S轨道的结合能峰值图(第2)。
实施本发明的最佳方式
下面参照附图逐一地描述本发明的第一至第八方面(第一至第六发明)。
所参照的附图仅是示意性地表示各个组成部分的尺寸和形状以及它们之间的布置关系至能够理解本发明的程度。相应地，本发明并不限于所述的实施例。在附图中，有时省略表示剖面的阴影线。
第一方面
第一方面是涉及第一发明的实施方案，是一种至少包括氧化铟和氧化锌的溅射靶，其中由In/(In+Zn)表示的原子比被设定为0.75至0.97，并进一步包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，以及该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
(1)组成比例
在该第一方面中，对于构成靶的组分的各个金属氧化物的组成，必须设定以In/(In+Zn)表示的原子比为0.75至0.97。
这是因为如果以In/(In+Zn)表示的原子比低于0.75，那么通过溅射获得的透明导电氧化物的导电性可能降低。另一方面，如果以In/(In+Zn)表示的原子比超过0.97，那么In含量增大，从而易于在溅射中产生球状物。
相应地，更优选将以In/(In+Zn)表示的原子比设定为0.80至0.95，最优选设定为0.85至0.95，因为获得的透明导电氧化物的导电性和阻止球状物产生之间的平衡变得更好。
(2)晶体结构1
第一方面的特征在于包括氧化铟和氧化锌，其作为靶的组成部分，是表示为In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)的六方晶层状化合物。
氧化铟和氧化锌不能仅仅以混合物存在而是以六方晶层状化合物的晶体形式加入的理由在于，靶可以更致密或可以改善靶的密度，并且可以改善获得的透明导电氧化物的导电性。
通过使氧化铟和氧化锌以六方层状化合物的晶体形式被包含可以抑制氧化铟的晶体生长。结果，当进行溅射时，阻止了球状物的形成，以使溅射更稳定。
表示为In2O3(ZnO)m的六方晶层状化合物的存在可以通过晶体结构的X-射线衍射分析来确定。例如，如果获得附图5(a)-(d)中所示的X-射线衍射分析图和其峰值图，那么可以分辨出In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物的存在。
(3)晶体结构2
①晶体颗粒尺寸
在第一方面中，必须设定靶中六方晶层状化合物的晶体颗粒尺寸是5微米或更低。
这是因为如果该晶体的颗粒尺寸超过5微米，那么当进行溅射时非常容易产生球状物。
然而，如果晶体的颗粒尺寸特别小，那么可能难以控制或者可以使用的原材料的种类受到过分的限制。
相应地，靶中六方晶层状化合物的晶体颗粒尺寸更优选是0.1至4微米，最优选是0.5至3微米。
②晶体颗粒的尺寸和产生的球状物数目之间的关系
下面将参照附图3详细地描述六方晶层状化合物的晶粒粒径和产生的球状物数目之间的关系。
附图3中的水平轴表示六方晶层状化合物的晶粒粒径(微米)，附图3中的垂直轴表示每单位面积和单位时间形式的球状物的数目(个/8小时/900平方毫米)。
由附图3可以很容易地获知，如果六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更低，那么产生的球状物的数目是0个/8小时/900平方毫米。另一方面，如果六方晶层状化合物的晶粒粒径超过5微米，那么产生的球状物的数目迅速增大，并且球状物以8至32/8小时/900平方毫米的数目形成。
反过来说，由附图3可以推断，为了有效地防止球状物的产生将六方晶层状化合物的晶粒粒径设定为5微米或更小是有效的，并且通过设定该晶粒粒径为4微米或更小无疑可以阻止球状物的形成。
③测定晶粒粒径的方法
使用电子束微量分析仪(其以下简称为EPMA)测定六方晶层状化合物的晶粒粒径。
更确切地说，将靶的表面抛光为光滑表面之后，使用显微镜将靶的表面放大5,000倍。在这种情况下，将30微米×30微米的框架放置在任意位置，然后使用EPMA测量在该框架内发现的六方晶层状化合物中的最大晶粒粒径。在3处或更多的位置，测定框架内晶粒的最大尺寸。计算它们的平均值。将该值作为六方晶层状化合物的晶粒粒径。
该六方晶层状化合物的晶粒粒径可以通过使用EMPA标绘出锌(浓度分布)而很容易地区别出，因此可以实际测量晶粒的尺寸。
④晶粒粒径的控制
通过适当改变组成靶的粉末状组分的种类的选择、粉末状组分的平均颗粒尺寸、制备靶的条件等可以将六方晶层状化合物的晶粒粒径控制在给定范围内。
例如，关于粉末状组分的种类和平均颗粒尺寸，建议制备靶时使用的氧化锌的平均颗粒尺寸是2微米或更小。
这是因为如果氧化锌的平均颗粒尺寸超过2微米，那么氧化锌易于弥散和迁移到氧化铟，从而难以控制形成的六方晶层状化合物的晶粒粒径。
反过来说，如果氧化锌粉末的平均颗粒尺寸是2微米或更小，那么氧化铟易于扩散和迁移到氧化锌，这样可以将六方晶层状化合物的晶粒粒径控制到5微米或更小。
然而，如果氧化锌粉末的平均颗粒尺寸变得非常小，那么其处理可能变得更困难。另外，混合和粉化处理变成必需的，从而导致成本增加。
因此，氧化锌粉末的平均颗粒尺寸优选是0.1至1.8微米，更优选是0.3至1.5微米，最优选是0.5至1.2微米。
另一方面，优选氧化铟的平均颗粒尺寸也可以大体上等于氧化锌粉末的平均颗粒尺寸。
因此，制备靶时使用的氧化铟粉末的平均颗粒尺寸优选是0.1至1.8微米，更优选是0.3至1.5微米，最优选是0.5至1.2微米。
(4)体积电阻率
靶的体积电阻率优选是低于1×10-3Ω·cm.
这是因为如果体积电阻率是1×10-3Ω·cm或更高，那么在溅射期间产生非正常放电，从而在靶表面上形成球状物。
然而，如果体积电阻率低于0.5×10-3Ω·cm，那么所获得的薄膜的特性可能是结晶性的。
因此，靶的体积电阻率更优选是0.5×10-3Ω·cm至0.9×10-3Ω·cm，最优选是0.6×10-3Ω·cm至0.8×10-3Ω·cm。
(5)密度
靶的密度优选是6.7g/cm3或更高。
这是因为如果该密度低于6.7g/cm3，那么产生的球状物的数目可能增大。
然而，如果该密度超过7.1g/cm3，那么靶本身变成金属性的，所以不能稳定地进行溅射。结果不能获得具有优异的导电性和透明度的薄膜。
[本发明第二方面]
第二方面是关于第二发明的实施方案，是第一方面的溅射靶，其包括包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，并且锡与锌的原子比是1或更高。
(1)组成比例
①氧化铟
第二方面中，构成靶的成份的各个金属氧化物的组成的特征在于氧化铟的百分比含量是67至93重量％。
这是因为如果氧化铟的含量低于67重量％，那么难以通过热处理进行结晶，这样获得的透明导电氧化物的导电性将降低。另一方面，如果氧化铟的含量超过93重量％，那么相反结晶易于提前，从而溅射之后的薄膜特性可能马上变成结晶性的。
因此，氧化铟含量更优选是80至93重量％，更优选是74至93重量％，因为透明导电氧化物和其结晶性之间的平衡变得更好。
②氧化锡
靶中氧化锡的百分比含量是5至25重量％。
这是因为如果氧化锡的含量低于5重量％，那么即使通过热处理使结晶提前也不能改善导电性。反之所获得的透明导电氧化物的导电性降低。
另一方面，如果氧化锡的含量超过25重量％，那么甚至通过热处理也不能使透明导电薄膜结晶，这样导电性降低并更易于形成球状物。
因此，氧化锡含量更优选是5至20重量％，最优选是7至15重量％，因为透明导电氧化物的结晶性和导电性加之防止球状物产生性变得更好。
③氧化锌
靶中氧化锌的百分比含量是2至8重量％。
这是因为如果氧化锌的含量低于2重量％，那么在溅射中获得的透明导电氧化物更易于结晶。另外靶的晶粒粒径增大，这样在溅射期间更易于形成球状物。
另一方面，如果氧化锌的含量超过8重量％，那么透明导电氧化物甚至通过热处理也不能结晶，从而不能改善透明导电氧化物的导电性。如果氧化锌的含量超过8重量％，那么靶的体积电阻率可能超过1×10-3Ω·cm，因此不能获得稳定的溅射。
因此，氧化锌含量更优选是2至6重量％，最优选是3至5重量％，因为获得的透明导电氧化物的导电性加之靶的体积电阻率和防止球状物产生性变得更好。
④锡/锌
优选，锡与所有金属原子的原子比大体上等于或高于锌与所有金属原子的原子比。确切地说，锡与锌的原子比优选是1或更高。
这是因为如果锡与锌的原子比低于1，那么锡的扩散和移动被降低，甚至在热处理下，从而所谓的掺杂效应变得更低。结果获得的透明导电氧化物的导电性可能降低。
然而，如果锡与锌的原子比非常大，那么未反应的锡保留作为离子杂质，这样由于所谓的离子杂质扩散导电性降低。
因此，锡与锌的原子比优选是2至10，最优选是3至5。
⑤锡原子与锌原子的重量百分比之间的比例
锡原子与所有金属原子的重量百分比(Sn/(In+Sn+Zn)×100)优选至少比锌原子与所有金属原子的重量百分比(Zn/(In+Sn+Zn)×100)高3％。
这是因为如果这二种百分比之间的差值(％)大于3％，那么可以有效地获得基于热处理的锡掺杂效应。因此，可以改善获得的透明导电氧化物的导电性。
然而，如果这二种百分比之间的差值(％)非常大，那么由于上述离子杂质扩散导致导电性降低。
因此，锡原子与锌原子的重量百分比之间的比例更优选是4至30％，最优选是5至20％。
(2)晶体结构1
本发明第二方面的靶中以与本发明第一方面相同的方式包括作为由通式In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物的氧化铟和氧化锌。
(3)晶体结构2
①尖晶石结构化合物
本发明第二方面的该晶体结构的特征在于在靶中包括由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物以代替六方晶层状化合物或包括该尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物，并且尖晶石结构化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
这是因为通过使氧化锡和氧化锌以Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的晶体形式存在可以使靶的密度更高并可以改善其导电性。相应地，通过使用这样的靶，在进行溅射时可以在稳定性方面获得进一步改善。
通过加入这些六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物，可以抑制氧化铟晶体的生长，这样整个溅射靶变成更细和致密的晶体结构。因此也可以改善获得的透明导电氧化物的导电性。
②X-射线衍射分析
由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的存在可以通过晶体结构的X-射线衍射分析来确定。
例如，如果获得附图6(a)-(d)中所示的X-射线衍射分析图和其峰值图，那么可以分辨出Zn2SnO4表示的尖晶石结构的化合物的存在。
③晶体颗粒尺寸
尖晶石结构化合物的晶体颗粒尺寸优选是5微米或更低。这是因为如果该晶体的颗粒尺寸超过5微米，那么在溅射中非常容易产生球状物。
然而，如果该晶体的颗粒尺寸特别小，那么可能难以控制或者可使用的原材料的种类受到过分的限制。
相应地，靶中尖晶石结构化合物的晶粒粒径更优选是0.1至4微米，最优选是0.5至3微米。
如本发明第一方面所述，该尖晶石结构化合物的晶粒粒径可以与关于六方晶层状化合物相同的方式通过使用EMPA标绘出锌(浓度分布)而很容易地区别出，因此可以实际测量晶粒的尺寸。
④晶粒粒径和产生的球状物数目之间的关系
下面参照附图4将详细描述尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物的晶粒粒径和产生的球状物的数目之间的关系。
附图4中的水平轴表示在尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物同时存在下的晶粒粒径(微米)，附图4中的垂直轴表示每单位面积和单位溅射时间形成的球状物的数目(个/8小时/900平方毫米)。
由附图4可以很容易地获知，如果尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更低，那么产生的球状物的数目是0/8小时/900平方毫米。另一方面，如果尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物的晶粒粒径超过5微米，那么产生的球状物的数目迅速增大，并且球状物以8至32/8小时/900平方毫米的数目形成。
反过来说，由附图4可以推断，为了有效地防止球状物的产生将尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物的晶粒粒径设定为5微米或更小是有效的，并且通过设定该晶粒粒径为4微米或更小无疑可以阻止球状物的形成。
⑤晶粒粒径的控制
通过适当改变组成靶的粉末状组分的种类的选择、粉末状组分的平均颗粒尺寸、制备靶的条件等可以将尖晶石结构化合物的晶粒粒径控制在给定范围内。
例如，关于粉末状组分的种类和平均颗粒尺寸，优选制备靶时使用的氧化锌粉末的平均颗粒尺寸是2微米或更小。设定氧化锡粉末的平均颗粒尺寸是0.01至1微米，使氧化锡粉末的平均颗粒尺寸小于氧化锌粉末的。
这是因为如果将氧化锌粉末和氧化锡粉末各自的平均颗粒尺寸限定在这样的范围，那么可以控制它们的扩散和移动，从而靶中六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物的晶粒粒径更易于控制(5微米或更小)。
因此，氧化锡粉末的平均颗粒尺寸更优选是0.02至0.5微米，特别优选是0.03至0.3微米，最优选是0.05至0.2微米。所希望的靶是通过事先制备六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物，使该化合物具有所需的颗粒尺寸并将它们与氧化铟粉末混合而获得的。
(4)体积电阻率和密度
在本发明的第二方面中，与第一方面相同，靶的体积电阻率优选是低于1×10-3Ω·cm，密度优选是6.7g/cm3或更高。
[本发明的第三方面]
该第三方面是关于第三发明的实施方案，是使用溅射靶获得的透明导电氧化物，在所述的溅射靶中，由In/(In+Zn)表示的原子比被设定为0.75至0.97，并进一步包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
(1)靶
在第三方面中，所用的靶与第一方面中的相同。因此，该靶是其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.75至0.97的靶，更优选是其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.80至0.95的靶，最优选是其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.85至0.95的靶。
(2)薄膜厚度
透明导电氧化物薄膜的厚度可以根据使用目的和其上设置透明导电氧化物的基底材料等进行适当选择。通常，该薄膜厚度优选是3至3,000纳米。
对此的理由如下。如果薄膜的厚度低于3纳米，那么透明导电氧化物的导电性可能不足。另一方面，如果薄膜厚度超过3,000纳米，其透光率降低或在制备透明导电氧化物步骤中或之后当透明导电氧化物变形时在透明导电氧化物中易于产生裂纹等。
因此，透明导电氧化物薄膜的厚度优选是5至1,000纳米，更优选是10至800纳米。
附图7和8分别表示薄膜厚度对透明导电氧化物的电阻率变化率和透光率曲线的影响。
由附图7获知，即使透明导电氧化物(基底PET)的薄膜厚度分别改变为68纳米(曲线A)、100纳米(曲线B)和200纳米(曲线C)，在90℃下在1000小时加热试验中其电阻率变化率几乎不差异。
关于附图8，在IZO的薄膜厚度分别变为100纳米(曲线B)、220纳米(曲线C)和310纳米(曲线D)，如果使薄膜厚度更厚，那么在相应的波长下发现透光率略微降低的倾向。
(3)基底
当使用该靶将透明导电氧化物制成薄膜时，优选在基底上制备该薄膜。
这样的基底优选是玻璃基底或由透明树脂制成的膜状或片状基底。
玻璃基底的更具体的实施例包括由钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、高纯度氧化硅玻璃、无碱玻璃等制成的玻璃板。
这些玻璃板中，更优选无碱玻璃，因为无碱金属离子扩散到透明导电氧化物中。
透明树脂优选是具有足够高的透光率和优异电绝缘性的树脂。其具体实例包括聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚砜树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和马来酰亚胺树脂。
这些树脂中，适合使用的是聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚醚砜树脂，因为这些树脂也具有耐热性。
(4)热处理
在第三方面的透明导电氧化物中，在制成薄膜之后通过热处理(包括结晶化处理)使其导电性提高。
关于热处理的条件，处理时间在180至300℃，优选在200至250℃的温度范围中优选是0.5至3小时。
已经证明如果使用这样的热处理条件，那么在制成薄膜之后透明导电氧化物的电阻率马上就降低，例如以20至80％的比例。
(5)电阻率
透明导电氧化物的电阻率优选是800μΩ·cm或更低。
如果电阻率超过800μΩ·cm，那么其用途受到非常大的限制。
因此，透明导电氧化物的电阻率更优选是600μΩ·cm或更低，最优选是300μΩcm或更低。
(6)透光率
如附图8中的曲线B(IZO/7059玻璃)所示，透明导电氧化物的透光率(在500纳米或550纳米的波长下)在其厚度例如是100纳米下优选是75％或更高，优选是80％或更高。
如果透明导电氧化物具有这样的透光率，那么该透明导电氧化物适合于作为需要高透明度和导电性的各种显示装置例如液晶显示器和电场致发光显示器的透明电极。
附图8中的曲线A是玻璃基底(7059玻璃)的透光率曲线；曲线C是其中在玻璃基底上形成的厚度是220纳米的第三方面的IZO薄膜的实例；曲线D是其中在玻璃基底上形成的厚度是310纳米的第三方面的IZO薄膜的实例；和曲线E是其中在玻璃基底上形成的厚度是220纳米的ITO薄膜的实例。
(7)折射率
如附图9中的曲线B(IZO/7059玻璃)所示，透明导电氧化物的折射率(在500纳米的波长下)在其厚度例如是90纳米的情况下优选是2.5或更低。
如果透明导电氧化物具有这样低的折射率，那么该透明导电氧化物适合于作为需要高透明度和抗反射性的各种显示装置例如液晶显示器和电场致发光显示器的透明电极。
附图9的曲线A是其中在玻璃基底(7059玻璃)上形成的厚度是30纳米的第三方面的IZO薄膜的实例。
(8)表面粗糙度(P-V值)
透明导电氧化物的P-V值(根据JIS B0601)，其作为用于透明导电氧化物表面粗糙度的指数，优选是1微米或更低。
如果透明导电氧化物具有这样的P-V值，那么即使使用该透明导电氧化物作为各种显示装置例如液晶显示器和电场致发光显示器的透明电极也可有效地防止连线突然折断或短路。
在透明导电氧化物的表面粗糙度由其它指数表示的情况下，其Ra(根据JIS B0601)优选是100纳米或更低和Rz(根据JIS B0601)优选是500纳米或更低。
(9)形成薄膜的方法
在基底上将透明导电氧化物制成薄膜时，可以使用下列装置：磁控型溅射机、电子束机、离子镀机、激光烧蚀机等。更优选使用磁控型溅射机。
关于使用例如磁控型溅射机等制备薄膜的条件，等离子体输出根据靶的面积或透明导电氧化物的薄膜厚度有些变化。然而，通常优选设定等离子体输出是0.3至4W/cm2靶面积，成膜速度是5至120分钟。
(10)用途
该第三方面的优选用途的实例包括液晶显示器的透明电极、电场致发光显示器的透明电极、太阳能电池的透明电极，当这些透明电极通过蚀刻制备时的原材料、抗静电膜和窗用玻璃的防冻加热器。
[第四方面]
第四方面是关于第四发明的实施方案，是使用第三方面的溅射靶获得的透明导电氧化物，其包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，锡与锌的原子比是1或更高。
(1)靶
作为第四方面的靶，可以使用与第二方面中相同的靶。
即该靶是包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌的靶。
作为靶的组成，更优选是包括74至93重量％的氧化铟、5至20重量％的氧化锡和2至6重量％的氧化锌。最优选是包括80至89重量％的氧化铟、8至15重量％的氧化锡和3至5重量％的氧化锌。
在第四方面使用的靶中，与第二方面相同，该透明导电氧化物的组分氧化锡中的锡原子与所有金属原子的原子比等于或高于氧化锌中的锌原子与所有金属原子的原子比。简言之，锡与锌的原子比优选是1或更高。
在第四方面使用的靶中，更优选使用一种氧化物靶，该靶中氧化铟和氧化锌形成由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物并且该六方进行层状化合物局部位于氧化铟晶体中。
在上述表示六方晶层状化合物的分子式中，m是2至20，优选是2至8，更优选是2至6。
在第四方面中使用的靶的纯度优选是98％或更高。
如果该纯度低于98％，那么获得的薄膜的化学稳定性、导电性或透光率由于杂质的存在而恶化。
因此，纯度更优选是99％或更高，最优选是99.9％或更高。
在使用烧结靶的情况下，该靶的相对密度(理论密度)优选是96％或更高。如果该相对密度低于96％，那么易于造成成膜速度或膜质量下降。
因此，烧结靶的相对密度更优选是97％或更高，最优选是98％或更高。
该靶的相对密度(理论密度)是由各个原材料的密度和其各自相加的总量(重量％)计算的总值。
(2)结晶处理
关于第四方面的透明导电氧化物，优选使用上述靶通过溅射将该透明导电氧化物制成无定形薄膜，并随后在230℃或更高温度下使该薄膜结晶。
通过溅射获得薄膜时为何以这种方式制备透明导电氧化物的理由在于即使构成透明导电氧化物的金属氧化物的组成是相同的，无定形透明导电氧化物的蚀刻性能也比结晶透明导电氧化物的好。
然后，将无定形透明导电氧化物结晶成透明导电氧化物。这样的透明导电氧化物具有高度改善的导电性。如附图7所示，这样的透明导电氧化物在高温或高的湿度下在电阻率方面具有稳定性。
无定形透明导电氧化物结晶时的热处理温度优选是250℃或更高，最优选是280℃或更高。
随着热处理温度升高，由于结晶速度更快，将产生更令人满意的效果。然而，优选将热处理温度设定在不引起透明基底热变形的温度。因此，例如，在使用树脂作为基底的情况下，热处理温度优选是250或高低。在使用玻璃基底的情况下，该温度优选是500℃或更低。通过热处理获得的晶体类型根据热处理温度优选是单体氧化铟的红绿柱石型晶体。这是因为如果获得的是其它的六方晶层状化合物或尖晶石结构化合物，那么由于所谓的离子杂质扩散导电性可能降低。
参照附图10，将更详细地描述结晶温度的影响。
附图10中的水平轴表示作为结晶温度的热处理温度(℃)，其中的垂直轴表示电阻率(μΩ·cm)。
由附图10很容易地看出，如果热处理温度低于230℃，那么电阻率变得非常高，即3,200μΩ·cm。相反，如果热处理温度超过350℃，电阻率升高，即1,000μΩ·cm。
反过来说，根据附图10，为了有效地将电阻率的值例如降低至500μΩ·cm或更低，热处理温度优选是230至320℃，更优选是240至300℃，最优选是250至290℃。
(3)蚀刻处理
优选将该第四方面的透明导电氧化物蚀刻以具有给定形状。
也就是说，使用例如浓度是5重量％草酸的水溶液可以很容易地蚀刻通过溅射制成薄膜的无定形透明导电氧化物。
通过提高蚀刻处理的温度可以改善蚀刻性能。例如在40至50℃下进行蚀刻的情况下，蚀刻速度可达0.1微米/分钟或更高。
相应地，该无定形透明导电氧化物的特征在于更易于被蚀刻而无需使用强酸例如氢氯酸或王水作为蚀刻溶液或无需复杂的操作例如同常规ITO薄膜中进行的一样在布线电极上附着保护薄膜。
特别优选使用浓度是3至10重量％草酸的水溶液作为蚀刻溶液。如果草酸在该水溶液中的浓度低于3重量％，那么不能获得足够的蚀刻速度。另一方面，如果该浓度超过10重量％，在该溶液中可能产生晶体。
还优选将蚀刻溶液的温度设定为30至90℃。这是因为如果蚀刻溶液的温度低于30℃，那么蚀刻速度显著降低，并且如果蚀刻溶液的温度高于90℃，那么将难以操纵该蚀刻溶液。
因此，蚀刻溶液的温度更优选是35至70℃，最优选是40至50℃。
(4)薄膜厚度
对透明导电氧化物的形状无特别的限制。例如优选薄膜形状。
在这种情况下，可以根据薄膜的用途、其上设置透明导电氧化物的基底材料等适当地选择薄膜厚度。以第三方面相同的方式薄膜厚度优选是3至3,000纳米。
(5)多层复合材料
对于该透明导电氧化物，优选在基底与设置所述透明导电氧化物的表面相对的表面上配置气体阻挡层、硬涂层、抗反射层等，从而构成多层复合材料。
作为形成所述气体阻挡层的材料，可使用乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯等。
作为形成硬涂层的材料，可以使用基于钛或二氧化硅的硬涂层剂、聚合物材料如聚甲基丙烯酸甲酯或无机高分子材料如聚磷腈，作为形成抗反射层的材料，可以使用低反射率聚合物、氟化物如MgF2或CaF2、氧化物如SiO2、ZnO、BiO2或Al2O3。
在本发明的透明导电氧化物中，可以在其表面上形成有机聚合物薄膜或无机薄膜。
(6)制备表面的方法
①成膜装置
其次，本发明的透明导电氧化物可以通过各种不同方法中的任何一种例如溅射、离子镀、蒸汽设置和激光烧蚀来制备。
出于对透明导电氧化物性能、其生产率等的考虑，更优选使用溅射。
溅射可以是普通溅射(被称为直接溅射)，例如RF磁控式溅射或DC磁控式溅射；或反应溅射。也就是说，可以根据透明导电氧化物的组成来适当地选择所用溅射靶的组成和溅射条件。
②成膜条件1
通过直接溅射在透明基底上设置透明导电氧化物时的溅射条件根据直接溅射方法、溅射靶的组成、所用装置的性能等来变化。因此难以无条件地具体说明溅射条件。然而，在DC磁控溅射的情况下，优选示例性地设定如下条件。
(真空度)
关于直接溅射中达到的真空度，优选在溅射前事先将真空室中的压力降低至1×10-3Pa或更低。
在溅射中真空度优选是1.3×10-2Pa至6.7Pa。
对此的理由如下。如果溅射中的真空度高于1.3×10-2Pa，那么稳定性降低。另一方面，如果真空度低于6.7Pa，那么难以提高施加在靶上的电压。
因此，溅射中真空度更优选是2.7×10-2Pa至1.3Pa，最优选是4.0×10-2Pa至6.7×10-1Pa。
(施加的电压)
在溅射中靶上施加的电压优选是200至500伏。
对此的理由如下。如果施加的电压低于200伏，那么变得难以获得高质量的薄膜或者成膜速度受到限制。另一方面，如果施加的电压高于500伏，那么可能产生非正常放电。
因此，溅射时靶上施加的电压更优选是230至450伏，最优选是250至420伏。
(溅射气体)
优选惰性气体例如氩气和氧气的混合物气体作为溅射中的溅射气体(气氛气体)。因此，在使用氩气作为惰性气体的情况下，氩气与氧气的混合比(体积比)优选是0.6∶0.4至0.999∶0.001。
也就是说，氧气的分压优选是1×10-4至6.7×10-1Pa，更优选是3×10-4至1×10-1Pa，最优选是4×10-4至7×10-2Pa。
在该混合比和氧气分压的范围外获得的透明导电氧化物即不具有低的电阻也无高的透光率。
③成膜条件2
在通过反应溅射在透明基底上设置透明导电氧化物的方法中，使用由铟、锡和锌合金制成的靶作为溅射靶。
该合金靶可以例如通过在熔融铟中分散锡和锌的粉末或碎片，然后冷却该分散体来获得。
以与直接溅射中靶相同的方式，该合金靶的纯度优选是98％或更高，更优选是99％或更高，最优选是99.9％或更高。
反应溅射的条件根据溅射靶的组成、所用装置的性能等改变。然而，溅射时的真空度和施加在靶上的电压与DC直接溅射时的条件相同。
优选使用惰性气体例如氩气和氧气的混合气体作为气氛气体。氧气的百分比优选高于直接溅射中的氧气百分比。
在使用氩气作为惰性气体的情况下，氩气与氧气的混合比(体积比)优选是0.5∶0.5至0.99∶0.01。
(7)用途
因为第四方面的透明导电氧化物具有上述性能，因此该透明导电氧化物适合于液晶显示器的透明电极、电场致发光显示器的透明电极、太阳能电池的透明电极，当这些透明电极通过蚀刻制备时的原材料、抗静电膜和窗用玻璃的防冻加热器等。
[第五方面]
该第五方面是第五发明的实施方案，是第三或第四方面的透明导电氧化物，其中将通过X-射线光电子分光法(XPS)测定的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽设定为3eV或更低。
(1)氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽
该第五方面的透明导电氧化物是通过使用第一至第二方面的靶和通过溅射成膜而获得的。
透明导电氧化物表面中的通过X-射线光电子分光法(XPS)测定的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽优选为3eV或更低。
这是因为如果该半峰宽超过3eV，那么初始接线电阻率增大或者在长期使用中接线电阻显著提高。
然而，如果该半峰宽是1eV或更低，那么可使用的原材料的选择范围受到过分限制或难以控制半峰宽。
因此，半峰宽更优选是1至2.9eV，最优选是2.0至2.8eV。
氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽以这种方式被限制在上述范围中的理由是基于下面的发现。
也就是说，当借助于X-射线光电子分光法(XPS)测定通过溅射制成薄膜的透明导电氧化物的表面状况时，如附图13所示，出现二个峰，其中之一是由其金属氧化物产生的峰，另一个是由不同于金属-氧-金属的元素例如氢或碳结合产生的峰。在其中峰由不是金属-氧-金属的元素结合而产生的(即其中氧1S轨道的结合能峰值相对大的)透明导电氧化物与外部电路例如液晶驱动电路连接的情况下，其接线电阻增大或长期使用时其接线电阻提高。
因此，在第五方面中，通过X-射线光电子分光法(XPS)测定的透明导电氧化物表面中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽设定在上述范围。这样初始接线电阻降低，并且进一步抑制长期使用中接线电阻逐渐增大的倾向。
(2)测量方法
透明导电氧化物表面中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽可以由氧1S轨道峰值和其基线计算。
也就是说，如附图12所示，将使用X-射线光电子分光法(XPS)获得的氧1S轨道的结合能峰值作为氧1S轨道峰值。
然后，在获得的氧1S轨道峰值中，使用Shirley方程确定其基线。因为可以获得从该基线到峰值的长度，所以可以确定该长度的中点位置。
然后，在该确定的长度中点的位置中，可以实际测量氧1S轨道的结合能宽度。因此该结合能宽度被定义为半峰宽。
(3)半峰宽的控制
①真空室中的水含量
通过X-射线光电子分光法测定的透明导电氧化物的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽易于通过溅射时真空室中的水含量来控制。
也就是说，为了获得具有半峰宽是3eV或更小的的透明导电氧化物，在通过溅射形成薄膜时，将真空室中的水含量设定为1×10-5至1×10-10Pa。
更优选，在真空室中的水含量保持在1×10-6至1×10-10Pa的范围下进行溅射。
②施加的电压
当通过溅射制备透明导电氧化物薄膜时，可以通过施加在溅射靶上的电压来控制透明导电氧化物的半峰宽。
例如，以第四方面相同的方式施加的电压优选是200至500V。
③溅射气体
为了易于控制透明导电氧化物的半峰宽在上述范围，优选使用惰性气体如氩气和氧气的混合气体作为溅射气体(气氛气体)。
在使用氩气作为该混合气体中的惰性气体时，氩气与氧气的混合比(体积比)优选是0.6∶0.4至0.999∶0.001。
当使用该混合气体时，获得的透明导电氧化物的导电性变得更好。此外获得的透明导电氧化物具有高的透光率。
(4)基底
作为制备透明导电氧化物时使用的基底，优选玻璃基底或由透明树脂制成的膜状基底或片状基底。
玻璃基底的实例包括由钠钙硅玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、高纯氧化硅玻璃、无碱玻璃等制成的玻璃板。这些玻璃板中，更优选无碱玻璃，因为无碱金属离子扩散到透明导电氧化物中。
透明树脂优选是具有足够高的透光率和优异电绝缘性的树脂。其具体实例包括聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚砜树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和马来酰亚胺树脂。
这里使用的透明基底(透明玻璃基底或由透明树脂制成的基底)的透光率是70％或更高，优选是80％或更高，更优选是90％或更高。
透明基底的厚度可以根据透明导电氧化物的用途或其材料适当选择。通常其厚度是15微米至3毫米，更优选是50微米至1毫米。
(5)中间层
在第五方面中，厚度是0.5至10微米的中间层优选设置在其上设置透明导电氧化物这侧的基底表面上，以便改善基底与透明导电氧化物的粘结性。
适合作为该中间层的是具有单层结构或多层结构的由金属氧化物(其可以是氧化硅)、金属氮化物(其可以是氮化硅)、金属碳化物(其可以是碳化硅)、交联树脂等制成的层状物。
金属氧化物的实例包括Al2O3、SiO(0＜x≤2)、ZnO和TiO2。金属氮化物AlN、Si3N4和TiN。金属碳化物的实例包括SiC和B4C。交联树脂的实例包括环氧树脂、苯氧基乙醚树脂和丙烯酸类树脂。
在使用由透明树脂制成的基底作为这样的中间层的情况下，其形状优选具有其中顺序设置交联树脂层和无机材料层的双层结构。
在使用透明玻璃材料作为透明基底的情况下，其形状优选具有其中顺序设置无机材料层和交联树脂层的双层结构。
在每种情况下，如果将所述无机材料作为中间层布置在一侧与透明导电氧化物接触，那么可以获得具有较好热稳定性的透明导电氧化物。
将交联树脂层设置在由透明树脂制成的基底表面上作为中间层的情况下，可以在基底表面和交联树脂层之间插入粘结层或气体阻挡层。用于形成粘结层的粘结剂的实例包括环氧树脂类、丙烯尿烷类和苯氧基乙醚类粘结剂。在该透明导电材料作为液晶显示器的透明电极的情况下，气体阻挡层可以防止水蒸气、氧等扩散到液晶中。
(6)透明导电氧化物
①蚀刻
第五方面的透明导电氧化物是无定形的，并具有优异的蚀刻性能。相应地，该无定形透明导电氧化物更易于被蚀刻而无需使用强酸例如氢氯酸或王水作为蚀刻溶液或无需复杂的操作例如同常规ITO薄膜中进行的一样在布线电极上附着保护薄膜。
优选使用浓度是3至10重量％草酸的水溶液作为该无定形透明导电氧化物的蚀刻溶液，其不会导致显示装置中布线电极的腐蚀。
对此的理由如下。如果草酸在该水溶液中的浓度低于3重量％，那么不能获得足够的蚀刻速度。另一方面，如果草酸在该水溶液中的浓度超过10重量％，易于在该溶液中产生晶体。
②热处理
优选通过蚀刻使该无定形透明导电氧化物具有一定图案，随后通过热处理使该氧化物结晶，从而改善导电性和进一步稳定高温或高湿度下的电阻。
在这种情况下，用于结晶的热处理温度优选是230℃或更高，更优选是250℃或更高，最优选是280℃或更高。
随着热处理温度升高，由于结晶速度更快，将产生更令人满意的效果。然而，优选将热处理温度设定在不引起透明基底热变形的温度或更低。例如，在使用树脂作为基底的情况下，热处理温度优选是250℃或更低。在使用玻璃基底的情况下，热处理温度优选是500℃或更低。
③薄膜厚度
薄膜厚度可以根据薄膜的用途、其上设置透明导电氧化物的基底材料等适当地选择。以第三方面或第四方面相同的方式薄膜厚度优选是3至3,000纳米。
④用途
该透明导电氧化物适合于作为液晶显示器的透明电极、电场致发光显示器的透明电极、太阳能电池的透明电极等来充分地利用其优异的透明度、导电性和蚀刻性能。
[第六方面]
该第六方面是关于第六方面的实施方案，是在基底上设置的着色层上形成透明导电氧化物。下面通过滤色层的实例来描述该第实施方案。
(1)结构
如附图11(d)所示，该第六方面的滤色层是通过在基底10上顺序设置有机着色层12和透明导电薄膜(电极)24制成的滤色层。该有机着色层12由RGB象素(红象素、绿象素和蓝象素)14、16和18以及布置在其中的黑色基体(遮光层)20组成。
该滤色层是一种滤色层，其包括67至93％，优选74至93重量％的氧化铟、5至25％，优选5至20重量％的氧化锡和2至8％，优选2至6重量％的氧化锌；具有其中锡与所有金属原子的原子比不小于锌与所有原子的原子比的组成；并具有通过在200℃或更高、优选在230至300℃下热处理透明导电薄膜22(在设置时其是无定形的)使其结晶作为电极的透明导电薄膜24。
(2)透明导电薄膜
将构成透明导电薄膜的透明导电氧化物的组成设定在上述范围的理由是由具有该组成的透明导电氧化物组成的烧结体靶可以使低温下的溅射成为可能。
也就是说，通过使用溅射由烧结体制成透明导电薄膜时，无定形的具有优异蚀刻性能的透明导电薄膜即使在200℃或更低的基底温度下也能在有机着色层上形成。
因此，可以消除溅射时作为底涂层的有机着色层被损坏的担心。
同第一方面描述的一样，该透明导电薄膜的厚度优选是3至3,000纳米。
(3)基底
在该滤色层中使用的基底的实例包括由玻璃或透明度优异的合成树脂例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯和聚醚砜制成的薄膜或片材。
(4)着色层
布置在基底上的有机着色层可以直接在基底上形成，或者有机着色层的象素在平面图上可以相互独立，并且进一步遮光层放置在它们之间(黑色基体)。
其次，布置在基底上的或与遮光层相邻的该有机着色层中，使用由着色剂和粘结剂用树脂组成的组合物。
可以使用的着色剂的实例包括北系颜料、色淀颜料、偶氮颜料、喹丫啶酮颜料、蒽醌颜料、蒽颜料、二氢异吲哚颜料、酞菁颜料、三苯甲烷基染料、阴丹酮颜料、靛酚颜料、花青颜料和二恶定(dioxadine)颜料。
粘结剂用树脂优选是具有耐热性的树脂。适合使用的例如是环氧树脂、尿烷树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂或它们的混合物。这些树脂中特别优选的是聚酰亚胺，因为其具有高的耐热性。
此外，对上述遮光层的种类无特殊限制，只要它能防止每块有机着色层之间的相互作用。例如适合使用的是由铬膜、部分氧化的铬膜组成的层状物、染成黑色的有机着色层等。
(5)制备方法
①着色层的形成
如附图11(b)所示，为了形成有机着色层12，优选分别将选自上述着色剂的呈红、蓝和绿的颜料和粘结剂用树脂混合并分散在用于它们的溶剂中，从而获得一种浆体，随后通过光蚀法制成RGB象素。
例如，可取的是将该浆体涂覆在加工成条状的基底或光黑色补偿层上，半固化该浆体，通过光蚀法形成与象素相应的条状绿有机着色层(G象素)，然后固化它。
红和蓝有机着色层(R象素和象素)也可以相同方式制成。
如果需要，在该有机着色层上形成由聚酰亚胺树脂制成的保护薄膜。
②无定形透明导电薄膜的形成
然后，如附图11(c)所示，在有机着色层或设置于该有机着色层上的保护膜上形成无定形透明导电薄膜。
优选，通过使用靶制成该无定形透明导电薄膜，所述靶组成是包括67至93％，优选74至93重量％的氧化铟、5至25％，优选5至20重量％的氧化锡和2至8％，优选2至6重量％的氧化锌，其中锡与所有金属原子的原子比不小于锌与所有原子的原子比，此外包含的六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更小。
当在有机着色层或保护层上形成该透明导电薄膜时，磁控溅射装置是适合的。
因此，制备无定形透明导电薄膜时的条件根据靶的面积和厚度有些变化。通常通过设定等离子体输出是0.3至4W/cm2靶面积和形成时间是5至120分钟可以获得具有所需厚度的无定形透明导电薄膜。
无定形透明导电薄膜的厚度，其根据应用该薄膜的显示装置的种类改变，通常是3至3,000纳米，优选是20至600纳米，更优选是30至200纳米。
③无定形透明导电薄膜的蚀刻
在蚀刻性能方面，所获得的无定形透明导电薄膜远远优于任何结晶的透明导电薄膜。因此，在蚀刻处理以形成一定图案时，可以使用不会引起布线材料腐蚀的弱酸水溶液，例如草酸浓度是3至10重量％的水溶液。
例如，在40至50℃下使用草酸浓度是5重量％的溶液作为蚀刻溶液的条件下，无定形透明导电氧化物具有优异的蚀刻性能以致于蚀刻速度可达0.1微米/分钟或更高。
④透明导电薄膜的结晶
然后，如附图11(d)所示，在通过蚀刻使形成的无定形透明导电薄膜具有一定图案之后，优选对该薄膜进行热处理以使其结晶。这样获得具有优异耐热性和耐湿性的结晶透明导电薄膜。
优选，在这种情况下的热处理条件是200℃或更高，优选是230℃或更高，更优选是250℃或更高，处理时间是0.5至3小时。
[第七方面]
第七方面是关于制备第一和第二发明的溅射靶的方法，是溅射靶的第一制备方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小，该方法包括步骤(1)至(3)：
(1)将氧化铟粉末和平均颗粒尺寸小于2微米或更小的氧化锌粉末混合，
(2)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(4)在1400℃或更高的温度下烧结该成形体。
(1)混合步骤
①混合粉磨机
使用常规混合粉磨机例如湿球磨机、珠状球磨机(bead mill)或超声装置来均匀地混合和粉磨作为制备靶的成分使用的各个金属氧化物。
②粉状成分的平均颗粒尺寸
在混合和粉磨该粉状成分时，优选将该粉末粉磨成较细的颗粒，因为这样易于控制靶中的六方晶层状化合物的晶粒粒径(5微米或更小)。特别地，优选对氧化铟粉末、氧化锌粉末等进行混合粉磨以使其平均颗粒尺寸是2微米或更小，较优选是0.1至1.8微米，更优选是0.3至1.5微米，最优选是0.5至1.2微米。
同时，在混合氧化锡粉末以产生尖晶石结构化合物的情况下，氧化锡粉末的平均颗粒尺寸优选是0.01至1微米，较优选是0.1至0.7微米，最优选是0.3至0.5微米。
这是因为通过限制氧化锡粉末的平均颗粒尺寸在这样的范围，易于控制靶中的六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物的晶粒粒径(5微米或更小)。
③粉状成分的种类
作为该成分使用的铟化合物和锌化合物优选是氧化物或烧结之后将被氧化的的化合物，即氧化铟前体或氧化锌前体。
氧化铟前体和氧化锌前体的实例包括铟和锌的硫化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物(氯化物、溴化物等)、碳酸盐、有机酸盐(乙酸盐、草酸盐、丙酸盐、萘甲酸(naphthanoates)盐等)、醇盐(甲醇盐、乙醇盐等)以及有机金属配合物(乙酰丙酮化物等)。
其中优选硝酸盐、有机酸盐、醇盐和有机金属配合物，因为它们甚至在低温下也能完全热分解，因此未遗留下杂质。
(2)预烧结步骤
然后，在获得铟化合物、锌化合物和锡化合物的混合物之后，优选将该混合物预烧结，这是一任选步骤。
在所述预烧结步骤中，热处理优选在500至1,200℃下进行1至100小时。
这是因为在低于500℃或少于1小时的热处理条件下铟化合物、锌化合物和锡化合物的热分解可能不充分。另一方面，如果热处理的条件超过1,200℃或超过100小时，那么颗粒可能变粗，尺寸增大。
因此，特别优选在800至1,200℃的温度下进行热处理(预烧结)2至50小时。
这里获得的预烧结体优选在形成和烧结之前被粉磨。预烧结体的粉磨优选采用球磨机、辊压磨、珠状球磨机(pearl mill)、喷射磨机等进行，以使其颗粒尺寸是0.01至1.0微米。
(3)成形步骤
接着，在该成形步骤将获得的预烧结体制成适合于靶的形状。
对于这样的成形加工可以进行模制成形、浇注成形、喷射成形等。为了获得具有高烧结密度的烧结体，优选通过CIP(冷等静压压制)等使该预烧结体成形，随后对该获得的成形体进行下面将描述的烧结处理。
在成形加工中，可以使用成形助剂例如聚乙烯醇、甲基纤维素、多蜡(polywax)或油酸。
(4)烧结步骤
接着，将获得的细粉末造粒，然后通过挤压成形制成所需的形状，将该成形体烧结并进行HIP(热等静压压制)烧结等。
关于这种情况下的烧结条件，通常在1,400至1,600℃，优选1,430至1,550℃，较优选在1,500至1,540℃下，在氧气或压缩氧气气氛下，进行该烧结30分钟至72小时，优选10小时至48小时。
在此期间，如果将氧化铟粉末和氧化锌粉末的混合物在不含氧气的气氛下烧结或在低于1,400℃的温度下烧结，那么氧化锌与氧化铟的反应性降低，以致于不能完全形成六方晶层状化合物晶体。结果不能充分改善获得的靶的密度，因此不能在溅射时完全抑制球状物的产生。
在这种情况下升温速度优选是10至50℃/分钟。
如果具有上述比例的氧化铟粉末和氧化锌粉末的混合物以这种方式在氧气气氛或压缩氧气气氛下在1,400℃或更高的温度下烧结，那么产生由氧化铟和氧化锌组成的六方晶层状化合物晶体，其不均匀地分布在氧化铟晶粒之间的间隙中。这抑制了氧化铟晶体的生长，因此形成具有细晶体结构的烧结体。
在上述混合步骤中，至少使用平均颗粒尺寸是2微米或更小的氧化锌；因此，获得的烧结体的晶粒粒径是5微米或更小。
(5)还原步骤
为了使获得的烧结体的体积电阻整体上更均匀，优选在还原步骤中进行还原处理，其是一任选步骤。
这样的还原方法是基于还原气体的方法或基于真空烧结或惰性气体的还原。
在基于还原气体的情况下，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、这些气体和氧气的混合气体等。
还原温度是100至800℃，优选是200至800℃。还原时间是0.01至10小时，优选是0.05至5小时。
(6)加工步骤
优选，在该加工步骤将通过这样烧结获得的烧结体切割成适合与溅射装置配合的形状，并将一配件固定到该切割体上以制成溅射靶。
在最后一个步骤获得的溅射靶中，构成溅射靶成分的各个金属氧化物的组成被调整至上述范围，并将尺寸是2微米或更小的这些氧化物颗粒用于在氧气或压缩氧气的气氛下，在1,400℃或更高的温度下烧结，从而使氧化铟和氧化锌以六方晶层状化合物晶体存在。因此，该靶的体积电阻被降低，并且该靶具有晶粒粒径是5微米或更小的细晶体结构。
相应地，当通过溅射使用该靶形成薄膜时，抑制了球状物的产生。因为明显降低了由于等离子体造成的球状物离散，所以使溅射更稳定，从而获得高质量的无异物附着在其上的透明导电氧化物。
[第八方面]
该第八方面涉及第一和第二发明的另一制备方法，是溅射靶的第二制备方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，该六方晶层状化合物的晶粒粒径为5微米或更小。该方法是制备溅射靶的方法，其特征在于包括步骤(1)至(5)：
(1)制备由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物，
(2)调节该制备的六方晶层状化合物的颗粒尺寸是5微米或更小，
(3)将颗粒尺寸调节的六方晶层状化合物与氧化铟粉末混合，
(4)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(5)在1400℃或更高的温度下烧结该成形体。
如果以这种方式制备溅射靶，那么必须严格调节靶中的六方晶层状化合物等的平均颗粒尺寸。因此，当使用该靶进行溅射时可以有效防止球状物的形成。
(1)制备六方晶层状化合物的步骤
制备由In2O3(ZnO)m(其中m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物时，以第七方面相同的方式，优选使用湿球磨机、珠状球磨机或超声装置来均匀地混合作为成分的氧化铟(In2O3)和氧化锌(ZnO)各自的粉末。
接着，为了获得六方晶层状化合物，优选将该混合物在1200至1300℃的温度下进行热处理30分钟至3小时。
因为在随后将描述的颗粒尺寸调节步骤中控制六方晶层状化合物的平均颗粒尺寸，所以在六方晶层状化合物的制备步骤中无需使氧化铟和氧化锌的平均颗粒尺寸是2微米或更小。
(2)调节六方晶层状化合物颗粒尺寸的步骤
这是使制备的六方晶层状化合物的平均颗粒尺寸为5微米或更小的步骤。通过以这种方式调节六方晶层状化合物的颗粒尺寸，可以在使用所获得的靶时有效地防止球状物的形成。
然而，如果六方晶层状化合物的平均颗粒尺寸太小，那么其控制变得更困难或者产率下降，导致经济上的不利。因此六方晶层状化合物的平均颗粒尺寸较优选是0.1至4微米，最优选是0.5至3微米。
对调节六方晶层状化合物颗粒尺寸的方法无特殊限制。然而，该调节可以通过例如在湿球磨机、珠状球磨机或超声装置中均匀地粉磨该化合物，然后筛分获得的颗粒来完成。
(3)混合氧化铟粉末的步骤
这是颗粒尺寸已调节的六方晶层状化合物与氧化铟粉末混合的步骤。
也就是说，优选以成形体中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97的方式混合氧化铟粉末。
同样优选将尖晶石结构化合物与氧化铟粉末一起加入。即优选使氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)在800至1200℃的温度下进行热处理30分钟至3小时。随后调节其颗粒尺寸至5微米或更小，并在该阶段进行加料。
(4)制备成形体的步骤
该步骤中的条件优选与第七方面中的相同。也就是说，为了获得致密靶，优选事先通过CIP(冷等静压压制)等制备成形体。
(5)烧结步骤
该步骤中的条件优选与第七方面中的相同。也就是说，优选在氧气或压缩氧气的气氛下，在1,400至1,600℃下，将(4)中获得的成形体烧结30分钟或72小时。
实施例
下面将借助于实施例和对比实施例更详细地描述本发明。
[实施例1]
(1)
①靶的制备
将平均颗粒尺寸是1微米的氧化铟和平均颗粒尺寸是1微米的氧化锌作为原料，以In/(In+Zn)的原子比为0.83的方式予以相互混合，并加入湿式球磨机中，经72小时混合和粉磨获得细粉末状原料。
将该细粉末状原料造粒，随后将获得的颗粒压制成直径10厘米和厚度5毫米的规格。将其置入烧结炉中，在压缩氧气中，在1,450℃下烧结36小时，获得由透明导电氧化物制成的烧结体(靶)。
②靶的评价
测定所获得的靶的密度、体积电阻、X-射线衍射分析、晶体颗粒尺寸和各种物理性能。
该烧结体的密度是6.8g/cm3，通过4探针法测定的体积电阻是0.91×10-3Ω.cm。
由该烧结体获得试样，通过X-射线衍射分析观察透明导电材料中晶体的状况。结果证明在获得的靶中存在由In2O3(ZnO)3表示并由氧化铟和氧化锌制成的六方晶层状化合物。
将获得的烧结体用树脂覆盖，并将其表面用颗粒尺寸是0.05微米的氧化铝颗粒抛光。之后，使用JXA-8621MX(JEOL Ltd.制造)作为EPMA测量放大5,000倍的烧结体表面的30平方微米框中的六方晶层状化合物的最大晶粒粒径。在3个点上以相同的方式测量框中的最大颗粒尺寸。计算它们的平均值。这样证明该烧结体中的晶粒粒径是3.0微米。
将①中获得的烧结体切割以制备直径10厘米和厚度约5毫米的溅射靶[A1]。然后测定其物理性能。
(2)将透明导电氧化物制成薄膜
将上述(1)中获得的溅射靶[A1]固定在DC磁控式溅射装置上，在室温下在玻璃基底上形成透明导电氧化物的薄膜。
溅射条件是，使用混有适量氧气的氩气，溅射压力是3×10-1Pa，最终达到的压力是5×10-4Pa，基底温度是25℃，施加的电功率是100W，成膜时间是20分钟。
结果获得透明导电玻璃，其中在玻璃基底上形成膜厚约120纳米的透明导电氧化物。
(3)产生的球状物的数目
除将(1)中获得的溅射靶[A1]固定在DC磁控式溅射装置上并使用在氩气中加入3％氢气的混合气体外，在与上述(2)相同的条件下连续进行溅射8小时。
接着，将溅射后的靶表面放大30倍，并借助于体视显微镜进行观察。在靶的3处位置中，测定900mm2视野中产生的尺寸为20微米或更大的球状物数目，然后计算它们的平均值。
结果如附图1(照片)所示，在上述(1)中获得的溅射靶[A1]的表面未发现任何球状物。
(4)评价透明导电氧化物的物理性能
关于上述(2)中获得的透明导电玻璃上的透明导电氧化物的导电性，通过四探针法测定其电阻率。结果其电阻率是2.5×10-4Ω.cm。同样通过X-射线衍射分析证明，该透明导电氧化物是无定形的。同时证明该薄膜表面的光滑度好，因为其P-V值(根据JISB0601)是5纳米。
此外，关于该透明导电氧化物的透明度，经旋光分光计证明对波长为500纳米的光线的透光率是82％。因此，透明度也是优异的。
[实施例2至3]
(1)溅射靶的制备
以与实施例1相同的方式获得靶[B1]和[C1]，但是在实施例2和3中，分别使用其中与实施例1相同的氧化铟和氧化锌以In/(In+Zn)的原子比为0.93的方式混合的混合物和其中与实施例1相同的氧化铟和氧化锌以In/(In+Zn)的原子比为0.95的方式混合的混合物作为原料。
靶[B1]和[C1]的组成和物理性能的测量结果示于表1中。
(2)靶和透明导电氧化物的评价
以与实施例1相同的方式，分别由[B1]和[C1]制备透明导电氧化物。评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表2中。
[对比实施例1-2]
(1)溅射靶的制备
研究靶中由In/(In+Zn)表示的原子比的作用。
也就是说，以与实施例1相同的方式获得靶[D1]和[E1]，但是在对比实施例1和2中，分别使用其中与实施例1相同的氧化铟和氧化锌以In/(In+Zn)的原子比为0.98的方式混合的混合物和其中与实施例1相同的氧化铟和氧化锌以In/(In+Zn)的原子比为0.6的方式混合的混合物作为原料。
靶[D1]和[E1]的组成和物理性能的测量结果示于表1中。
(2)靶和透明导电氧化物的评价
以与实施例1相同的方式，分别由[D1]和[E1]制备透明导电氧化物薄膜。评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表2中。
[对比实施例3]
(1)溅射靶的制备
研究靶中由In/(In+Zn)表示的原子比和烧结温度的作用。
也就是说，以与实施例1相同的方式获得靶[F1]，但是这里使用的原料是氧化铟和氧化锡的混合物，其中它们以铟的原子比[In/(In+Sn)]为0.90的方式混合，并且由该原料获得的成形体的烧结温度是1,400℃。
靶[F1]的组成和物理性能的测量结果示于表1中。
(2)靶和透明导电氧化物的评价
以与实施例1相同的方式，由[F1]制备透明导电氧化物薄膜。评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表2中。
表1
                实施例                      对比实施例
    1     2     3     1     2     3
 In/(In+Zn)     0.83     0.93     0.95     0.98     0.60     -
 In/(In+Sn)     -     -     -     -     -     0.90
 烧结体密度(g/cm3)     6.8     6.8     6.9     6.9     6.3     6.9
 体积电阻(mΩcm)     0.91     0.94     0.97     2.1     5.4     0.62
 晶粒粒径(μm)     3.0     3.8     4.6     7.8     9.8     18.0
 靶代号     A1     B1     C1     D1     E1     F1
表2
  靶代号     球状物的数目(8小时/900mm2)     透明导电氧化物薄膜
电阻率(μΩ·cm)     结晶性
实施例     1     A1     0     250     无定形
    2     B1     0     230     无定形
    3     C1     0     180     无定形
对比实施例     1     D1     18     320     微晶
    2     E1     8     680     无定形
    3     F1     32     420     结晶
[实施例4]
(1)溅射靶的制备
将平均颗粒尺寸是1微米的氧化铟、平均颗粒尺寸是1微米的氧化锌和平均颗粒尺寸是0.5微米的氧化锡作为原料，以氧化铟、氧化锌和氧化锡的百分比分别是75重量％、5.5重量％和19.5重量％的方式予以相互混合，并加入湿式球磨机中。接着将该原料混合和粉磨获得细粉末状原料。
将这里获得的细粉末状原料造粒，随后将获得的颗粒压制成直径10厘米和厚度5毫米的规格。将其置入烧结炉中，在压缩氧气中，在1,450℃下烧结36小时，获得由透明导电氧化物制成的烧结体。
结果，密度是6.8g/cm3，通过4探针法测定的体积电阻是0.84×10-3Ω.cm。
由该烧结体获得试样，通过X-射线衍射分析观察透明导电材料中晶体的状况。结果如附图6所示，证明氧化锡和氧化锌以由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的形式存在。
然后，将获得的烧结体用树脂覆盖，并将其表面用颗粒尺寸是0.5微米的氧化铝颗粒抛光。之后，使用EPMA测量放大5,000倍的烧结体表面(在30平方微米的框内)的六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物最大晶体的最大尺寸。
在3个点上以相同的方式测量框中的最大晶粒的最大颗粒尺寸。计算它们的平均值。结构证明六方晶层状化合物和尖晶石结构化合物的晶粒粒径是4.1微米。
然后，将获得的烧结体切割以制备直径约10厘米和厚度约5毫米的溅射靶[A2]。
这里获得的靶[A2]的组成和物理性能的测量结果示于表3中。
(2)将透明导电氧化物制成薄膜
将上述(1)中获得的溅射靶[A2]固定在DC磁控式溅射装置上，在室温下在玻璃基底上形成透明导电氧化物薄膜。
溅射条件是，使用混有适量氧气的氩气，溅射压力是3×10-1Pa，最终达到的压力是5×10-4Pa，基底温度是25℃，施加的电功率是100W，成膜时间是20分钟。
结果获得透明导电玻璃，其中在玻璃基底上形成膜厚约120纳米的透明导电氧化物。
(3)产生的球状物的数目
接着，除将(1)中获得的溅射靶[A2]固定在DC磁控式溅射装置上并使用在氩气中加入3％氢气的混合气体外，在与上述(2)相同的条件下连续进行溅射8小时。
然后，将溅射后的靶表面放大30倍，并借助于体视显微镜进行观察。在靶的3处位置中，测定900mm2视野中产生的尺寸为20微米或更大的球状物数目，然后计算它们的平均值。
结果在上述(1)中获得的溅射靶[A2]的表面未发现任何球状物。产生的球状物的数目示于表4中。
(4)评价透明导电氧化物薄膜
通过四探针法测定上述(2)中获得的透明导电氧化物薄膜的导电性(电阻率)。结果其电阻率是2.8×10-4Ω.cm。
同样通过X-射线衍射分析证明，该透明导电氧化物薄膜是无定形的。同时证明通过表面粗糙度仪测定的其P-V值是5纳米，该薄膜表面的光滑度好。
此外，关于该透明导电氧化物薄膜的透明度，通过旋光分光计测定透光率(波长为500纳米)。结果该透光率是82％。因此，证明所获得的透明导电氧化物薄膜具有优异的透明度。
(5)透明导电氧化物薄膜的热处理
热处理上述(2)中获得的透明导电玻璃。热处理的条件如下。在氩气气氛下以20℃/分钟的升温速度将该玻璃加热至215℃，并在该温度下保持1小时。
结果所获得的透明导电氧化物薄膜是无定形的，但其电阻率是2.1×10-4Ω.cm。
因此，证明该热处理可以降低透明导电氧化物薄膜的电阻率约25％。通过热处理该透明导电氧化物薄膜电阻率的变化列于表4中。
(6)透明导电氧化物薄膜的蚀刻加工性
接着，评价所获得的透明导电氧化物薄膜的蚀刻加工性。
也就是说，使用40℃的草酸水溶液(浓度：50重量％)蚀刻透明导电玻璃上的部分透明导电氧化物薄膜，形成宽度是10至100微米的线。使用电子显微镜观察蚀刻部和未蚀刻部之间的界限部分的截面形状。
结果，发现无透明导电氧化物薄膜保留在蚀刻部分，并且保留在未蚀刻部分的透明导电氧化物薄膜的边缘部分具有平滑地向蚀刻部分倾斜的截面形状。因此证明所获得的透明导电氧化物薄膜具有优异的蚀刻加工性。
根据下面的标准评价该透明导电氧化物薄膜的蚀刻加工性。
◎：可以蚀刻该薄膜，使其具有宽度是10微米的线，并且未发现任何残余物。
○：可以蚀刻该薄膜，使其具有宽度是50微米的线，并且未发现残余物。
△：可以蚀刻该薄膜，使其具有宽度是100微米的线，并发现部分残余物。
×：难以蚀刻该薄膜，使其具有宽度是100微米的线，并发现大量的残余物。
[实施例5至8]
(1)溅射靶的制备
研究原料混合比例的作用。
也就是说，在实施例5中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是73重量％、20重量％和7重量％。在实施例6中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是87重量％、10重量％和3重量％。在实施例7中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是88重量％、10重量％和2重量％。在实施例7中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是91重量％、7重量％和2重量％。除上述比例外，以与实施例4相同的方式制备靶[B2]、[C2]、[D2]和[E2]。
所获得的靶[B2]、[C2]、[D2]和[E2]的组成和物理性能的测量结果列于表3中。
(2)靶和透明导电氧化物薄膜的评价
以与实施例4相同的方式由所获得每个靶[B2]、[C2]、[D2]和[E2]制备透明导电氧化物薄膜。评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表4中。
[对比实施例4]
(1)溅射靶的制备
以与实施例4相同的方式获得溅射靶[F2]，但是使用平均颗粒尺寸是3微米的氧化锌粉末作为原料，并且原料氧化铟和氧化锌的混合比例分别是90重量％和10重量％。这里获得的靶[F2]的组成和物理性能的测量结果列于表3中。
(2)靶和透明导电氧化物薄膜的评价
以与实施例4相同的方式，由所获得靶[F2]制备透明导电氧化物薄膜，评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表4中。
[对比实施例5-7]
(1)溅射靶的制备
研究原料混合比例的作用。
也就是说，在对比实施例5中，氧化铟和氧化锡的混合比例分别是90重量％和10重量％。在对比实施例6中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是87重量％、10重量％和3重量％。在对比实施例7中，氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合比例分别是90重量％、5重量％和5重量％。
接着，以实施例4相同的方式分别在对比实施例5和7中获得靶[G2]和[I2]。
在对比实施例6中，以实施例4的方式获得靶[H2]，但是其中成形体的烧结温度是1,100℃。
获得的靶[G2]、[I2]和[H2]的组成和物理性能的测量结果示于表3中。
(2)靶和透明导电氧化物薄膜的评价
以实施例4相同的方式，由所获得每个靶[G2]、[I2]和[H2]制备透明导电氧化物薄膜。评价该靶和透明导电氧化物。所获得的结果列于表4中。
对于对比实施例6的靶[H2]，通过X-射线衍射分析观察其结晶性。结果发现无由In2O3(ZnO)m(m是2至20的正整数)表示的六方晶层状化合物。
表3
                    实施例                  对比实施例
  4     5     6     7     8     4     5     6     7
 In2O3(％重量)   75     73     87     88     91     90     90     87     90
 SnO2(％重量)   19.5     20     10     10     7     0     10     10     5
 ZnO(％重量)   5.5     7     3     2     2     10     0     3     5
 烧结体密度(g/cm3)   6.8     6.8     6.9     6.9     7.0     6.9     7.0     6.3     6.4
 体积电阻(mΩcm)   .84     .94     .87     .83     .87     2.1     .87     4.3     1.5
 晶粒粒径(μm)   4.1     3.4     3.8     4.5     4.8     4.2     18     7.4     4.8
 靶代号   A2     B2     C2     D2     E2     F2     G2     H2     I2
表4
靶代号 球状物数目 透明导电氧化物薄膜
薄膜刚形成之后 热处理后
电阻率(μΩ·cm) 结晶性 蚀刻性能 电阻率(μΩ·cm) 结晶性
实施例 4  A2  0  280 无定形 ◎ 210 无定形
5  B2  0  290 无定形 ◎ 230 无定形
6  C2  0  270 无定形 ○ 180 微晶
7  D2  0  260 无定形 ○ 170 微晶
8  E2  0  240 无定形 △ 170 微晶
对比实施例 4  F2  0  380 无定形 ◎ 380 无定形
5  G2  32  260 结晶 × 190 结晶
6  H2  18  320 无定形 △ 250 结晶
7  I2  21  260 无定形 △ 880 结晶
[实施例9]
(1)透明导电薄膜的制备
使用厚度是100微米的双轴拉伸的聚酯薄膜[聚对苯二甲酸乙二醇酯]作为由透明树脂组成的基底。使用由六方晶层状化合物In2O3(ZnO)3(晶粒粒径：4.0微米或更小)、In2O3和SnO2[In/(In+Zn)＝0.93，Sn/(In+Zn+Sn)＝0.08，相对密度是98％]制成的烧结体作为溅射靶，通过溅射在所述薄膜上制备透明导电氧化物薄膜。从而制得透明导电薄膜。
也就是说，将聚酯薄膜固定在RF溅射装置上，并将真空室的压力降低至1×10-3Pa或更低。之后，加入氩气(纯度：99.99％)和氩气[氧气的浓度＝0.28％]，以使压力为1×10-1Pa(氧气分压：2.8×10-4Pa)。在RF输出是1.2W/cm2和基底温度是200℃的条件下，制成厚度是250纳米的透明导电氧化物薄膜。
(2)透明导电薄膜的评价
①薄膜厚度
根据示踪法，使用DEKTAK 3030(由Sloan公司制造)测量获得的透明导电氧化物薄膜的薄膜厚度。
②X-射线衍射分析
使用Rotor Flex RU-200B(由Rigaku International Corp.制造)对该透明导电氧化物薄膜进行X-射线衍射分析。结果证明该透明导电氧化物薄膜是无定形的。
③电感耦合等离子体发射光谱分析
使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置SPS-1500VR(由SeikoInstruments Inc.制造)测定该透明导电氧化物薄膜中的原子比In/(In+Zn)和Sn/(In+Zn+Sn)。
结果证明原子比In/(In+Zn)和Sn/(In+Zn+Sn)分别是0.93和0.08。
④UV光谱测定法
使用UV光谱测定装置U-3210(由Hitachi Ltd.制造)测定透明导电氧化物薄膜的透光率(波长：500或550纳米)。
⑤表面电阻和电阻率
使用电阻测定装置Lorestor FP(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)测定透明导电氧化物薄膜的表面电阻(初始表面电阻)，并通过四末端法测定其电阻率(初始电阻率R0)。
结果初始表面电阻是10.4Ω/□，初始电阻率(R0)是2.6×10-4Ω·cm。
⑥载体的移动性
使用测量霍尔参数的装置RESITEST8200(基于Van der Pauw方法的测量装置，由Toyo Technica cpmpany制造)来测量载体的移动性。结果证明在该透明导电氧化物薄膜中载体的移动性是27cm2/V·sec。
⑦耐热性(heat resistance)试验
将获得的透明导电薄膜分成二片。其中的一片用于进行热电阻试验。
也就是说，将该透明导电薄膜在90℃的气氛下静置1,000小时。之后测量该透明导电氧化物薄膜的电阻率(R1000)。
计算电阻变化率(被定义为热电阻试验之后的电阻率(R1000)和初始电阻率(R0)的比[R1000/R0])。结果该变化率低达1.10。
⑧蚀刻性能评价
对于另一片透明导电薄膜，使用草酸浓度是5重量％和温度是40℃的水溶液作为蚀刻溶液评价其蚀刻性能。结果证明透明导电氧化物薄膜的蚀刻速度(初始蚀刻速度)是0.2微米/分钟。
[实施例10]
以实施例9相同的方式获得导电透明玻璃，但是使用Corning Inc.制备的#7059作为透明基底，所以使用的是无碱玻璃基底。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
在这样获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
将这里获得的导电透明玻璃分成3块试样。其中的二块用于以实施例9相同的方式测定透明导电氧化物薄膜的初始电阻率(R0)、载体移动性、电阻变化率和初始蚀刻速度。
将剩余的一块试样在200℃下加热1小时，随后以实施例9相同的方式测定该透明导电氧化物薄膜的表面电阻和蚀刻速度。计算加热之后透明导电氧化物薄膜的电阻率。对加热之后透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例11]
以实施例10相同的方式获得导电透明玻璃，但是基底的温度是215℃。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对这样获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例12]
使用与实施例9相同的聚酯薄膜作为透明基底，并使用由六方晶层状化合物In2O3(ZnO)3(晶粒粒径：3.8微米或更小)、In2O3和SnO2[In/(In+Zn)＝0.96，Sn/(In+Zn+Sn)＝0.18，相对密度是97％]制成的烧结体作为溅射靶。从而制得透明导电薄膜。
除加入氩气(纯度：99.99％)和氧气[氧气的浓度＝0.50％]，以使压力为1×10-1Pa(氧气分压：5×10-4Pa)外，其它皆以实施例9相同的方式在该聚酯薄膜上形成透明导电氧化物薄膜。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例13]
除使用与实施例10中相同的无碱玻璃基底作为透明基底外，以实施例12相同的方式制备导电透明玻璃。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例14]
以实施例9相同的方式制备导电透明玻璃，但是使用与实施例10相同的无碱玻璃基底作为透明基底，并使用由六方晶层状化合物In2O3(ZnO)3(晶粒粒径：3.6微米)、In2O3和SnO2[In/(In+Zn)＝0.91，Sn/(In+Zn+Sn)＝0.10，相对密度是97％]制成的烧结体作为溅射靶。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例15]
使用与实施例9相同的聚酯薄膜作为透明基底。通过旋涂法在其表面上设置厚度是1微米的环氧树脂层。通过UV-照射使该环氧树脂光固化以形成交联树脂层。
接着，以实施例14相同的方式，将透明导电氧化物薄膜设置在该交联树脂层上。因此，厚度导电透明薄膜。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例16]
使用与实施例9相同的聚酯薄膜作为透明基底，并使用由六方晶层状化合物In2O3(ZnO)3(晶粒粒径：3.8微米)、In2O3和SnO2[In/(In+Zn)＝0.95，Sn/(In+Zn+Sn)＝0.10，相对密度是98％]制成的烧结体作为溅射靶。从而制得透明导电薄膜。成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例17]
使用与实施例9相同的聚酯薄膜作为透明基底。通过电子束蒸发法在其上形成厚度是100纳米的二氧化硅层。接着，以实施例12相同的方式在该二氧化硅树脂层上设置透明导电氧化物薄膜。因此制得透明导电薄膜。
成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[实施例18]
以实施例9相同的方式获得导电透明玻璃，但是使用与实施例10相同的无碱玻璃基底作为透明基底，该玻璃基底的温度是215℃，并且在溅射时混合气体中的氧气含量是3％(氧分压：3×10-3Pa)。
成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
对这样获得的导电透明玻璃中的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表6中。
此外，将加热之后的透明导电氧化物薄膜的评价结果列于表7中。
[对比实施例8]
以实施例9相同的方式制备导电透明玻璃，但是使用与实施例10相同的无碱玻璃基底作为透明基底，并使用由In2O3(ZnO)3表示的六方晶层状化合物(晶粒粒径：12微米)和In2O3[In/(In+Zn)＝0.95，相对密度是80％]制成的烧结体作为溅射靶。
成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
以实施例9相同的方式评价获得的导电透明玻璃。评价结果列于表6中。
由X-射线衍射分析结果证明在形成的透明导电氧化物薄膜进行热处理之后，在透明导电氧化物薄膜中存在氧化铟晶体。
[对比实施例9]
以实施例11相同的方式制备导电透明玻璃，但是使用与实施例10相同的无碱玻璃基底作为透明基底，并使用ITO靶[In2O3/5 at.％SnO2作为溅射靶。
由X-射线衍射分析结果证明在形成的透明导电氧化物薄膜进行热处理之后，在透明导电氧化物薄膜中存在氧化铟晶体。
成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
此外，将导电透明玻璃的评价结果列于表6中。
[对比实施例10]
以实施例11相同的方式制备导电透明玻璃，但是使用与实施例10相同的无碱玻璃基底作为透明基底，并使用由六方晶层状化合物In2O3(ZnO)3(晶粒粒径：8微米更小)、In2O3和SnO2[In/(In+Zn)＝0.98，Sn/(In+Zn+Sn)＝0.05，相对密度是94％]制成的烧结体作为溅射靶。
由X-射线衍射分析结果证明在形成的透明导电氧化物薄膜进行热处理之后，在透明导电氧化物薄膜中存在氧化铟晶体。
成膜的条件和组成透明导电氧化物薄膜的金属的原子比示于表5中。
此外，将导电透明玻璃的评价结果列于表6中。
表5
  基底材料 基底温度(℃)   氧气分压(Pa) In/(In+Zn)    Sn/(In+Zn+Sn)   薄膜厚度(nm)
实施例   9   PET   20   2.8×10-4   0.93     0.08     250
  10   玻璃   20   2.8×10-4   0.93     0.08     200
  11   玻璃   215   2.8×10-4   0.93     0.08     100
  12   PET   20   5.0×10-4   0.96     0.18     300
  13   玻璃   20   5.0×10-4   0.96     0.18     250
  14   玻璃   20   5.0×10-4   0.91     0.10     210
  15   PET   20   5.0×10-4   0.91     0.10     200
  16   PET   20   1.0×10-4   0.95     0.10     100
  17   PET   20   5.0×10-4   0.95     0.10     100
  18   玻璃   215   3.0×10-4   0.95     0.10     100
对比实施例   8   玻璃   215   2.8×10-4   0.95     -     100
  9   玻璃   20   2.8×10-4   1.00     0.05     100
  10   玻璃   215   2.8×10-4   0.98     0.05     100
表6
  透光率(％)   初始表面电阻(Ω/□)   初始电阻率(×10-4Ωcm)   流动性(cm2/V·sec)     电阻变化率   蚀刻速度(μm/分钟)
实施例     9     88     10.4     2.6     27     1.10     0.20
    10     89     12.5     2.5     20     1.12     0.20
    11     91     19.0     1.9     31     1.27     0.19
    12     87     9.3     2.8     25     1.29     0.18
    13     89     10.8     2.7     27     1.18     0.18
    14     89     12.8     2.7     28     1.18     0.19
    15     88     14.0     2.8     28     1.14     0.19
    16     89     24.0     2.4     20     1.15     0.19
    17     88     22.0     2.2     31     1.11     0.19
    18     91     18.0     1.8     34     1.05     0.17
对比实施例     8     79     43.2     4.3     18     1.14     不能蚀刻
    9     89     17.5     1.8     32     -     不能蚀刻
    10     89     640     64.0     -     -     不能蚀刻
表7
初始表面电阻(Ω/□) 初始电阻率(×10-4Ωcm) 蚀刻速度(μm/分钟)
实施例     9     -     -     -
    10     10.0     7.0     0.19
    11     19.0     1.9     0.18
    12     -     -     -
    13     8.4     2.1     0.18
    14     9.0     1.9     0.18
    15     -     -     -
    16     -     -     -
    17     -     -     -
    18     18.0     1.8     0.17
[实施例19]
(1)透明导电材料的制备
将平均颗粒尺寸是1微米的氧化铟粉末、平均颗粒尺寸是1微米的氧化锌和平均颗粒尺寸是0.5微米的氧化锡粉末以氧化铟、氧化锌和氧化锡分别是80重量％、5重量％和15重量％的比例加入湿式球磨机中。接着将该原料混合和粉磨72小时，获得细粉末状原料。
然后，将该粉末造粒，将获得的颗粒压制成靶状。将该成形体在1,450℃下烧结以获得烧结体。
该烧结体(晶粒粒径：4.0微米或更小)的相对密度是98％，其体积电阻是0.83mΩ.cm。
接着给该烧结体配备用于固定到溅射装置的部件。该烧结体作为靶使用。使所用靶的直径为10.16厘米。
使用该靶通过溅射在无碱玻璃基底#7059(由Corning Inc.制造)上形成透明导电氧化物薄膜。即将该无碱玻璃基底#7059固定在RF磁控式溅射装置上，随后将真空室的压力降低至5×10-4Pa或更低。之后，加入氩气和氧气的混合气体，以使压力为3×10-1Pa。RF输出是100W。在保持基底温度为室温下，进行溅射以制成透明导电氧化物薄膜。从而获得透明导电玻璃。
(3)靶和透明导电氧化物薄膜的评价
评价上述(1)中获得的烧结体(靶)的组成、相对密度、体积电阻和结晶性。结果列于表8中。
评价其中将上述(1)中获得的烧结体(靶)用于进行溅射同时保持透明基底的温度为室温的情况下获得电阻率和结晶性以及其中使用相同的靶进行溅射而保持透明基底的温度是200℃的情况下获得的电阻率和结晶性。其评价结果列于表9中。
使用是X-射线衍射分析仪的Rotor Flex RU-200B(由RigakuInternational Corp.制造)对获得该透明导电氧化物薄膜进行分析。由X-射线衍射图证明该透明导电氧化物薄膜是无定形的。
使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置SPS-1500VR(由SeikoInstruments Inc.制造)分析该透明导电氧化物薄膜的组成。
使用UV光谱测定装置U-3210(由Hitachi Ltd.制造)测定该透明导电氧化物薄膜的透光率(波长：500或550纳米)。
使用电阻测定装置Lorestor FP(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)测定透明导电氧化物薄膜的表面电阻(被称为初始表面电阻)，并通过四电端式方法测定其电阻率。
此外，根据示踪法，使用DEKTAK 3030(由Sloan公司制造)测量获得的透明导电氧化物薄膜的薄膜厚度。
(4)透明导电氧化物薄膜的热处理
对于上述(1)中获得的透明导电玻璃，将透明基底温度是室温的情况下形成的透明导电氧化物薄膜在280℃下热处理1小时，将透明基底温度是200℃的情况下形成的透明导电氧化物薄膜在250℃下热处理1小时。评价这些经热处理的透明导电氧化物薄膜的电阻率和结晶性。评价结果列于表9中。
[实施例20-22]
(1)烧结体和透明导电氧化物薄膜的制备
在实施例20至22中，以实施例19相同的方式获得烧结体，但是各原料的混合比例的变化列于表8中。
接着，使用各自获得的烧结体以实施例19相同的方式制备透明导电氧化物薄膜。
在溅射时透明基底的温度设定为表9所列的温度。
(2)烧结体和透明导电氧化物薄膜的评价
以实施例19(2)相同的方式评价上述(1)中获得的烧结体和透明导电氧化物薄膜。结果列于表8和9中。
(3)透明导电氧化物薄膜的热处理
将上述(1)中获得的透明导电氧化物薄膜以实施例19(3)相同的方式进行热处理，但是热处理温度的变化列于表9中。结果列于表9中。
[对比实施例11至15]
(1)烧结体和透明导电氧化物薄膜的制备
在对比实施例11至15中，以实施例19相同的方式制备烧结体，但是原料混合比例的变化列于表8中。
使用的原料如下：平均颗粒尺寸是3微米的氧化铟粉末，平均颗粒尺寸是3微米的氧化锌和平均颗粒尺寸是3微米的氧化锡。
接着，使用获得所烧结体以实施例19相同的方式制备透明导电氧化物薄膜。
在溅射时透明基底的温度是表9中所列的温度。
(2)烧结体和透明导电氧化物薄膜的评价
以实施例19(2)相同的方式评价上述(1)中获得的烧结体和透明导电氧化物薄膜。结果列于表8和9中。
(3)透明导电氧化物薄膜的热处理
将上述(1)中获得的透明导电氧化物薄膜以实施例19(3)相同的方式进行热处理，但是热处理温度的变化列于表9中。结果列于表9中。
表8
                 实施例                          对比实施例
    19     20     21     22     11     12     13     14     15
 In2O3(％重量)     80     84     87     88     90     90     94     90     78
 SnO2(％重量)     15     12     10     10     10     -     5     5     15
 ZnO(％重量)     5     4     3     2     -     10     1     5     7
 相对密度(％)     98     97     98     99     98     98     97     96     97
 体积电阻(mΩcm)     .83     .84     .70     .65     .87     2.4     .87     2.1     2.4
 靶代号     A4     B4     C4     D4     E4     F4     G4     H4     I4
表9
 靶代号 透明基底温度(℃) 刚沉积后的透明导电氧化物薄膜 热处理后的透明导电氧化物薄膜
电阻率(μΩ·cm) 结晶性 热处理温度(℃) 电阻率(μΩ·cm) 结晶性
实施例 19  A4 室温 290 无定形 280  180 结晶
 A4 200 280 无定形 250  160 结晶
20  B4 室温 280 无定形 250  190 结晶
21  C4 室温 230 无定形 230  190 结晶
22  D4 室温 260 无定形 230  200 结晶
对比实施例 11  E4 室温 550 无定形* 230  180 结晶
12  F4 200 380 无定形 300  1400 无定形
13  G4 室温 270 无定形* 300  190 结晶
 G4 200 200 结晶 -  - -
14  H4 室温 220 无定形 250  3200 结晶
 H4 200 3600 结晶 -  - -
15  I4 200 380 无定形 230  370 无定形
*符号“*”表示包含细晶体
[实施例23]
(1)透明导电氧化物薄膜的制备
将平均颗粒尺寸是1微米的氧化铟粉末、平均颗粒尺寸是1微米的氧化锌和平均颗粒尺寸是0.5微米的氧化锡粉末以氧化铟、氧化锌和氧化锡分别是84.8重量％、5.2重量％和10.0重量％的百分比中在湿式球磨机中混合和粉磨。然后，将获得的粉末造粒，将获得的颗粒压制成靶状。将该成形体在1,450℃下烧结以获得烧结体(晶粒粒径：3.7微米或更小)。
接着给该烧结体配备用于固定到溅射装置的部件。该烧结体作为靶使用。使所用靶的直径为10.16厘米。
然后，使用该靶进行溅射。透明基底是无碱玻璃基底#7059(由Corning Inc.制造)。溅射装置是平行板式磁控型溅射装置。将该装置抽真空至5×10-5Pa。这时使用同步质谱计测定真空室中的水含量。结果其是8×10-6Pa。
之后，在该装置中含1体积％氧气的氩气。将溅射压力调节至3×10-1Pa以进行溅射。因此在玻璃基底上形成透明导电氧化物薄膜。所获得的透明导电氧化物薄膜的厚度是1.2纳米。
为了通过X-射线光电子分光法测定氧1S轨道的结合能峰值，使用Albackphy company制造的ESCA5400和使用Mg-Kα作为源。使用静电半球型检测器。通过的能量是35.75eV。将铟的3d5/2设定为444.4eV以测定峰的依据。对于这里获得的峰的半峰宽，使用Shirley方程确定基线，并计算该半峰宽的值。
结果根据XPS方法，透明导电氧化物薄膜表面中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽是2.6eV。
基于XPS方法测定的透明导电氧化物薄膜表面中的氧1S轨道的结合能峰值的列于附图12中。
(2)透明导电氧化物薄膜的评价
评价上述(1)中获得的透明导电氧化物薄膜的结晶性、透光率、电阻率和蚀刻性能。
使用Rotor Flex RU-200B(由Rigaku International Corp.制造)根据是X-射线衍射分析法检查该透明导电氧化物薄膜的结晶性。
使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置SPS-1500VR(由SeikoInstruments Inc.制造)分析该透明导电氧化物薄膜的组成。
使用U-3210(由Hitachi Ltd.制造)按照UV光谱测定法测定该透明导电氧化物薄膜的透光率(波长：500或550纳米)。
使用Lorestor FP(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)根据四电端式方法测定透明导电氧化物薄膜的表面电阻。然后计算其电阻率。
在40℃下，使用草酸浓度是3.4重量％的的水溶液作为蚀刻溶液来测定蚀刻性能。
(3)测量连接电阻
接着，上述(1)中获得的透明导电氧化物薄膜蚀刻成高度是110微米和间隙是20微米的条形，随后在该条形的透明导电氧化物薄膜上放置抗静电导电薄膜，并在180℃下热压在其上。测量透明导电氧化物薄膜和抗静电导电薄膜之间的连接电阻。该电阻的平均值是8Ω。
为了确定该连接电阻的长期稳定性，将通过在透明导电氧化物薄膜上放置并热压抗静电导电薄膜获得的试样在温度保持在95℃的烘箱中静置120小时，随后再次测量该试样的连接电阻。在该试样中，未发现连接电阻的改变，甚至在长时间热处理之后。
获得的透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[实施例24]
以实施例23相同的方式制备靶和形成透明导电氧化物薄膜，但是金属氧化物的混合比例的变化如下：87.3重量％氧化铟、9.5重量％氧化锡和3.2重量％氧化锌。在这种情况下，真空室中的水含量是7×10-6Pa。
根据XPS方法，测定获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽。其是2.5eV。
获得的透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[实施例25]
以实施例23相同的方式制备靶和形成透明导电氧化物薄膜，但是金属氧化物的混合比例的变化如下：81.6重量％氧化铟、12.2重量％氧化锡和6.2重量％氧化锌。在这种情况下，真空室中的水含量是9×10-6Pa。
根据XPS方法，测定获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽，其是2.7eV。获得的透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[对比实施例16]
以实施例23相同的方式制备靶(晶粒粒径：15微米)和形成透明导电氧化物薄膜，但是使用平均颗粒尺寸是3微米的氧化铟粉末、平均颗粒尺寸是3微米的氧化锡粉末和平均颗粒尺寸是3微米的氧化锌粉末，并且它们混合比例的变化如下：88.7重量％氧化铟、10.1重量％氧化锡和1.2重量％氧化锌。
在这种情况下，真空室中的水含量是9×10-6Pa。
根据XPS方法，测定获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽。其是2.9eV。
这里获得的透明导电氧化物薄膜的蚀刻速度低至4.4埃/秒。
该透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[对比实施例17]
以实施例23相同的方式制备靶(晶粒粒径：11微米)，但是使用平均颗粒尺寸是3微米的氧化铟粉末、平均颗粒尺寸是3微米的氧化锡粉末和平均颗粒尺寸是3微米的氧化锌粉末，并且它们混合比例的变化如下：84.8重量％氧化铟、10.0重量％氧化锡和5.2重量％氧化锌。
接着，在溅射开始时将该真空室抽真空至2×10-5Pa。使用含1体积％氧气的氩气将该压力调节至3×10-1Pa。然后将真空室中的水含量调节为9×10-4Pa。除这些操作外，以实施例23相同的方式形成透明导电氧化物薄膜。
获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽是3.3eV。
将获得的透明导电氧化物薄膜在95℃下热处理120小时。结果连接电阻显著增大。
该透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[对比实施例18]
以实施例23相同的方式制备靶(晶粒粒径：14微米)和形成透明导电氧化物薄膜，但是使用平均颗粒尺寸是3微米的氧化铟粉末、平均颗粒尺寸是3微米的氧化锡粉末和平均颗粒尺寸是3微米的氧化锌粉末，并且它们混合比例的变化如下：83.4重量％氧化铟、4.3重量％氧化锡和12.3重量％氧化锌。在这种情况下，真空室中的水含量是1×10-7Pa。
获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽是3.8eV。根据XPS方法测定的透明导电氧化物薄膜表面中的氧1S轨道的结合能峰值列于附图13中。
将获得的透明导电氧化物薄膜在95℃下热处理120小时。结果连接电阻显著增大。
该透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
[对比实施例19]
以实施例23相同的方式制备靶(晶粒粒径：18微米)，但是使用平均颗粒尺寸是3微米的氧化铟粉末和平均颗粒尺寸是3微米的氧化锡粉末，并且它们混合比例的变化如下：90.0重量％氧化铟和10.0重量％氧化锡。
接着，在溅射开始时将该真空室抽真空至2×10-5Pa。使用含1体积％氧气的氩气将该压力调节至3×10-1Pa。然后将真空室中的水含量调节为9×10-4Pa。除这些操作外，以实施例23相同的方式形成透明导电氧化物薄膜。
获得的透明导电氧化物薄膜中的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽是3.4eV。
将获得的透明导电氧化物薄膜在95℃下热处理120小时。结果连接电阻显著增大。
该透明导电氧化物薄膜的组成和评价结果列于表10中。
表10
                 实施例                     比较实施例
    23     24     25     16     17     18     19
组成  In2O3(％重量)     84.8     87.3     81.6     88.7     84.8     83.4     90.0
 SnO2(％重量)     10.0     9.5     12.2     10.1     10.0     4.3     10.0
 ZnO(％重量)     5.2     3.2     6.2     1.2     5.2     12.3     -
水含量(×10-6Pa)     8     7     9     9     20     0.1     900
半峰宽(Ev)     2.6     2.5     2.7     2.9     3.3     3.8     3.4
晶体评价     无定形     无定形     无定形     无定形     无定形     无定形     无定形
透光率(％)     81     81     82     81     81     80     81
电阻率(μΩm)     240     220     240     280     490     370     560
蚀刻速度(μm/60sec.)     0.09     0.06     0.09     0.03     0.10     0.11     0.06
初始接触电阻(Ω)     8     10     12     11     14     16     34
热处理后的接触电阻(Ω)     8     10     12     11     38     54     78
*在晶体评价中的“无定形”表示无定形态。
[实施例26]
(1)在基底上形成有机着色层
使用玻璃基底作为在其表面上形成由氧化铬制成的遮光层的基底。优选通过溅射形成遮光层，并且氧化铬层的厚度是0.1微米。
接着，通过光蚀刻将遮光层加工成线宽为30微米的网格。其沿着一个方向的间距是110微米，沿着与该方向垂直方向的间距是330微米。
然后，使用酞菁绿颜料(比色指数74160号颜料绿36)作为绿颜料，并将其分散并混合在透明的聚酰亚胺前体溶液Semicofine SP-910(Toray Industries，Inc)中，将获得的浆体涂覆在网格状的氧化铬层上。使其半固化，形成宽度是90微米和高度是330微米的条形绿色有机着色层，其相当于象素。然后将其固化。该绿色有机着色层的厚度是1.5微米。
使用喹丫啶酮(比色指数73905号颜料红209)作为红色颜料，酞菁兰颜料(比色指数74160号颜料兰15-4)作为兰颜料。通过将它们分别分散或混合在上述聚酰亚胺前体溶液中获得的浆体以上述相同的方式形成红色有机着色层和兰色有机着色层。
将上述聚酰亚胺前体溶液涂覆在这些有机着色层上，并固化这些涂层，形成2微米厚的保护层。
(2)透明导电薄膜的形成
在上述(1)中获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上通过溅射形成透明导电薄膜(透明导电氧化物薄膜)。
这里使用的溅射靶是如下制备的。即80重量％氧化铟粉末、15重量％氧化锡粉末和5重量％氧化锌粉末的混合物在湿式球磨机混合和粉磨。之后将获得的粉末造粒，随后将获得的颗粒压制成形。在烧结炉中将其在压缩氧气和1,450℃下烧结36小时，获得晶粒粒径是4.0微米的靶[A6]。
将获得的溅射靶[A6]固定在DC磁控式溅射装置上，然后通过溅射在玻璃基底的有机着色层上形成透明导电薄膜。
这种情况下的溅射条件是，使用混有适量氧气的氩气作为周围环境，溅射压力是3×10-1Pa，最终达到的压力是5×10-4Pa，基底温度是25℃，施加的电功率是100W，成膜时间是20分钟。
结果获得透明导电玻璃，其中有机着色层上形成膜厚约120纳米的薄膜。
通过X-射线衍射分析观察该透明导电薄膜的结晶性。结果证明该薄膜是无定形的。
在另一玻璃基底的有机着色层上形成透明导电表面时，将溅射时的基底温度设定为180℃。该透明导电表面也是无定形的。
该透明导电薄膜的组成和物理性能列于表11中。
(3)透明导电薄膜蚀刻性能的评价
评价所获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。
也就是说，在40℃下使用草酸水溶液(浓度：5重量％)蚀刻有机着色层上形成的部分透明导电薄膜，然后使用电子显微镜观察蚀刻部和未蚀刻部之间的界限部分的截面形状。
结果，发现无透明导电薄膜保留在蚀刻部分，并且保留在未蚀刻部分的透明导电氧化物薄膜的边缘部分具有平滑地向蚀刻部分倾斜的截面形状。
因此证明所获得的透明导电氧化物薄膜即使在使用弱酸蚀刻时也具有好的加工性。
在评价该透明导电薄膜的蚀刻加工性时，采用实施例4中描述的评价标准。评价结果列于表2中。
(4)经热处理的透明导电薄膜的结晶性
接着，热处理上述(2)中获得的在玻璃基底的有机着色层上形成的透明导电薄膜。
这种情况下的热处理的条件是，在氩气气氛下以20℃/分钟的升温速度将该薄膜加热至230℃，并在该温度下保持1小时。
经该热处理的透明导电薄膜是结晶的，通过四探针法测定的其电阻率是230×10-6Ω.cm。
此外，对于透明导电氧化物薄膜的透明度，根据分光计其对500纳米波长的光线的透光率是82％。因此，透明度也是优异的。
未观察到由于热处理引起的不利影响，例如有机着色层的热老化。
[实施例27]
(1)透明导电薄膜的制备
以实施例26(2)相同的方式制备靶[B6](晶粒粒径：4.0微米)，但是在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上，使用84重量％氧化铟粉末、12重量％氧化锡粉末和4重量％氧化锌粉末的混合物作为溅射靶的原料。使用该靶制备透明导电薄膜。
其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)经热处理的透明导电薄膜的结晶性和对该透明导电薄膜的评价
接着，以实施例26(4)相同的方式进行上述(1)中获得的透明导电薄膜的热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[实施例28]
(1)透明导电薄膜的制备
以实施例26(2)相同的方式制备靶[C6](晶粒粒径：4.1微米)，但是在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上，使用87重量％氧化铟粉末、10重量％氧化锡粉末和2重量％氧化锌粉末的混合物作为溅射靶的原料。使用该靶制备透明导电薄膜。
其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)经热处理的透明导电薄膜的结晶性
接着，以实施例26(4)相同的方式进行上述(1)中获得的透明导电薄膜的热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[实施例29]
(1)透明导电薄膜的制备
以实施例26(2)相同的方式制备靶[D6](晶粒粒径：4.0微米)，但是在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上，使用88重量％氧化铟粉末、10重量％氧化锡粉末和2重量％氧化锌粉末的混合物作为溅射靶的原料。使用该靶制备透明导电薄膜。
其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)经热处理的透明导电薄膜的结晶性
接着，以实施例26(4)相同的方式进行上述(1)中获得的透明导电薄膜的热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[对比实施例20]
(1)透明导电薄膜的制备
由90重量％氧化铟粉末、10重量％氧化锡粉末和不含氧化锌粉末的混合物制备靶[E6](晶粒粒径：1.2微米)，在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上形成透明导电薄膜。
其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)透明导电薄膜的热处理
接着，以实施例26(4)相同的方式进行上述(1)中获得的透明导电薄膜的热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[对比实施例21]
(1)透明导电薄膜的制备
以实施例26(2)相同的方式制备靶[F6](晶粒粒径：18微米)，但是在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上，使用90重量％氧化铟粉末和10重量％氧化锌粉末的混合物作为溅射靶的原料。使用该靶制备透明导电薄膜。
使用X-射线衍射分析观察这里获得的透明导电薄膜的结晶性。结果其是无定形的。其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)透明导电薄膜热处理
接着，以实施例26(4)相同的方式进行上述(1)中获得的透明导电薄膜的热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[对比实施例22]
(1)透明导电薄膜的制备
以实施例26(2)相同的方式制备靶[G6](晶粒粒径：15微米)，但是在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上，使用94重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化铟粉末、5重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化锡和1重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化锌粉末的混合物作为溅射靶的原料。使用该靶制备透明导电薄膜。
使用X-射线衍射分析观察这里获得的透明导电薄膜的结晶性。结果其是无定形的。
将溅射时基底的温度设定为200℃的情况下，使用该靶[G6]制备透明导电薄膜。
所获得的透明导电薄膜是结晶的。其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)透明导电薄膜热处理
接着，以实施例26(4)相同的方式对通过将基底温度设定为室温而制备的透明导电薄膜进行热处理，以形成透明导电薄膜。结果列于表12中。
[对比实施例23]
(1)透明导电薄膜的制备
使用90重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化铟粉末、5重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化锡和5重量％平均颗粒尺寸超过3微米的氧化锌粉末的混合物制备靶[H6](晶粒粒径：17微米)，使用该靶在以实施例26(1)相同的方式获得的具有有机着色层的玻璃基底的有机着色层上制备透明导电薄膜。
使用X-射线衍射分析观察这里获得的透明导电薄膜的结晶性。结果其是无定形的。
将溅射时基底的温度设定为200℃的情况下，使用该靶[H6]制备透明导电薄膜。
所获得的透明导电薄膜是结晶的。其组成和物理性能列于表11中。
(2)该透明导电薄膜的蚀刻性能的评价
以实施例26(3)相同的方式评价上述(1)中获得的透明导电薄膜的蚀刻性能。结果列于表12中。
(3)透明导电薄膜热处理
接着，以实施例26(4)相同的方式对通过将基底温度设定为室温而制备的透明导电薄膜进行热处理。结果列于表12中。
表11
                     实施例                       对比实施例
    26     27     28     29     20     21     22     23
 In2O3(％重量)     80     84     87     88     90     90     94     90
 SnO2(％重量)     15     12     10     10     10     -     5     5
 ZnO(％重量)     5     4     3     2     -     10     1     5
 相对密度(％)     98     97     98     99     98     98     97     96
 体积电阻(mΩcm)     0.83     0.84     0.70     0.65     0.87     2.43     0.87     2.1
 靶代号     A6     B6     C6     D6     E6     F6     G6     H6
表12
靶代号 基底温度(℃)          设置后的透明导电薄膜          热处理后的透明导电薄膜
  电阻率(μΩ·cm)   晶体评价   蚀刻性能   温度(℃)   电阻率(μΩ·cm)   晶体评价
实施例   26     A6   室温     290   无定形     ○     230     230     结晶
    A6   180     280   无定形     ○     230     210     结晶
  27     B6   室温     280   无定形     ○     230     220     结晶
  28     C6   室温     230   无定形     ○     230     210     结晶
  29     D6   室温     260   无定形     ○     250     200     结晶
对比实施例   20     E6   室温     550   无定形     △     230     180     结晶
  21     F6   200     380   无定形     ○     250     370     无定形
  22     G6   室温     270   无定形     △     250     230     结晶
    G6   200     200   结晶     ×     -     -     -
  23     H6   室温     220   无定形     △     250     3200     结晶
    H6   200     3600   结晶     ×     -     -     -
*在晶体评价中“无定形”表示无定形态
*在晶体评价中“结晶”表示结晶态
工业使用性
如上面详细描述的一样，按照本发明的溅射靶，在通过溅射将透明导电氧化物制成薄膜时可以通过将其晶粒粒径控制在给定值或以上可以有效地抑制球状物的产生。因此，所述溅射可以长时间稳定地进行。
根据本发明制备溅射靶的方法，可以有效地提供一种靶，该靶能够抑制将透明导电氧化物制成薄膜时球状物的产生。
根据本发明的透明导电氧化物，可以获得优异的导电性和透明度，并进一步获得光滑的表面性能。

Claims (33)

1、一种至少包括氧化铟和氧化锌的溅射靶，其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.75至0.97，包括由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径是5微米或更小。
2、权利要求1的溅射靶，其中包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，并且锡与锌的原子比是1或更高。
3、权利要求1或2的溅射靶，其中包括由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物以代替六方晶层状化合物或包括该尖晶石结构化合物和六方晶层状化合物，并且尖晶石结构化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
4、权利要求1或2的溅射靶，其体积电阻率低于1×10-3Ω·cm。
5、权利要求3的溅射靶，其体积电阻率低于1×10-3Ω·cm。
6、权利要求1、2或5任一项的溅射靶，其密度是6.7g/cm3或更高。
7、权利要求3的溅射靶，其密度是6.7g/cm3或更高。
8、权利要求4的溅射靶，其密度是6.7g/cm3或更高。
9、含有溅射靶的透明导电氧化物，其中由In/(In+Zn)表示的原子比是0.75至0.97，包括由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，并且该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小。
10、权利要求9的透明导电氧化物，其中在溅射靶中包括67至93重量％的氧化铟、5至25重量％的氧化锡和2至8重量％的氧化锌，并且锡与锌的原子比是1或更高。
11、权利要求9或10的透明导电氧化物，其中该透明导电氧化物在230℃或更高的温度下结晶。
12、权利要求9或10任一项的透明导电氧化物，其中通过X-射线光电子分光法测定的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽为3eV或更低。
13、权利要求11的透明导电氧化物，其中通过X-射线光电子分光法测定的氧1S轨道的结合能峰值的半峰宽为3eV或更低。
14、权利要求9、10或13任一项的透明导电氧化物，其中透明导电氧化物在基底上或在设置于基底的着色层上形成。
15、权利要求11的透明导电氧化物，其中透明导电氧化物在基底上或在设置于基底的着色层上形成。
16、权利要求12的透明导电氧化物，其中透明导电氧化物在基底上或在设置于基底的着色层上形成。
17、权利要求9、10、13、15或16任一项的透明导电氧化物，其中根据JIS B0601测定的P-V值是1微米或更小。
18、权利要求11的透明导电氧化物，其中根据JIS B0601测定的P-V值是1微米或更小。
19、权利要求12的透明导电氧化物，其中根据JIS B0601测定的P-V值是1微米或更小。
20、权利要求14的透明导电氧化物，其中根据JIS B0601测定的P-V值是1微米或更小。
21、一种制备溅射靶的方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，该六方晶层状化合物的晶粒粒径被设定为5微米或更小，该方法包括步骤(1)至(3)：
(1)将氧化铟粉末和平均颗粒尺寸小于2微米或更小的氧化锌粉末混合，
(2)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(3)在1400℃或更高的温度下、在氧气气氛下或压缩氧气下烧结该成形体。
22、权利要求21的制备溅射靶的方法，其中在步骤(1)中使67至93重量％的氧化铟粉末、5至25重量％的氧化锡粉末和2至8重量％的氧化锌粉末混合，并在步骤(2)中制成锡与锌的原子比是1或更高的成形体。
23、一种制备溅射靶的方法，其中所述的溅射靶包括由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，该六方晶层状化合物的晶粒粒径为5微米或更小，该方法包括步骤(1)至(5)：
(1)制备由In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物，其中m是2至20的正整数，
(2)调节该制备的六方晶层状化合物的颗粒尺寸是5微米或更小，
(3)将颗粒尺寸调节的六方晶层状化合物与氧化铟粉末混合，
(4)制成成形体，其中In/(In+Zn)的原子比为0.75至0.97，以及
(5)在1400℃或更高的温度下、在氧气气氛下或压缩氧气下烧结该成形体。
24、权利要求21或22任一项制备溅射靶的方法，其中氧化铟粉末的平均颗粒尺寸是0.1至2微米。
25、权利要求23制备溅射靶的方法，其中氧化铟粉末的平均颗粒尺寸是0.1至2微米。
26、权利要求21或22任一项制备溅射靶的方法，其中进一步与氧化铟粉末一起混合氧化锡粉末，并且氧化锡粉末的平均颗粒尺寸是0.01至1微米。
27、权利要求23或25任一项制备溅射靶的方法，其中进一步与氧化铟粉末一起混合氧化锡粉末，并且氧化锡粉末的平均颗粒尺寸是0.01至1微米。
28、权利要求24制备溅射靶的方法，其中进一步与氧化铟粉末一起混合氧化锡粉末，并且氧化锡粉末的平均颗粒尺寸是0.01至1微米。
29、权利要求21或22任一项制备溅射靶的方法，其中在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石结构化合物。
30、权利要求23、25或28任一项制备溅射靶的方法，其中在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石结构化合物。
31、权利要求24制备溅射靶的方法，其中在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石结构化合物。
32、权利要求26制备溅射靶的方法，其中在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石结构化合物。
33、权利要求27制备溅射靶的方法，其中在制备成形体时，进一步混合其颗粒尺寸被调节为5微米或更小的尖晶石结构化合物。
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