CN1791948A - 非晶透明导电膜及其原料溅射靶、非晶透明电极衬底及其制造方法、及液晶显示器用滤色器 - Google Patents

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Abstract

提供一种透明性、蚀刻特性优异的低电阻的透明导电膜、其原料溅射靶、以及在衬底上形成了该透明导电膜的非晶透明电极衬底及其制造方法。本发明的非晶透明导电膜，是至少包含氧化铟和氧化锌的透明导电膜，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的第三金属，满足下述①式及②式：0.75≤[In]/([In]+[Zn])≤0.95…①、1.0×10－4≤[M]/([In]+[Zn]+[M])≤1.0×10－2…②，其中，[In]、[Zn]或[M]分别表示In的原子数、Zn的原子数或第三金属的原子数。该非晶透明导电膜为蚀刻时的加工性优异的非晶态，具有低的电阻率，且迁移率大。

Description

非晶透明导电膜及其原料溅射靶、非晶透明电 极衬底及其制造方法、及液晶显示器用滤色器
技术领域
本发明涉及非晶透明导电膜及在其制造方法中使用的溅射靶、以及使用了上述非晶透明导电膜的非晶透明电极衬底及其制造方法，特别涉及在TFT-LCD(薄膜晶体管-液晶显示器)、STN-LCD(超扭曲向列-液晶显示器)、TN-LCD(扭曲向列-液晶显示器)及有机EL(电致发光)等中利用的非晶透明导电膜及在其制造方法中使用的溅射靶、以及使用了上述非晶透明导电膜的非晶透明电极衬底及其制造方法。
本发明涉及显示器用的滤色器。特别涉及在其电极的材质上具有特征的显示器用滤色器、以及使用了该滤色器的显示装置。
在此，作为显示器，典型地列举出液晶显示器，但只要是使用滤色器的显示器，则怎样的都可以。例如也可以使用本发明的滤色器构成有机EL显示器等。
背景技术
背景技术之一(非晶透明导电膜、及其原料溅射靶、以及非晶透明电极衬底)
TFT-LCD、STN-LCD及TN-LCD，从便携电话、PDA(个人数字助理)、及笔记本电脑等比较小型的显示部到计算机的监视器或电视画面等大型的显示器被使用。
作为TFT-LCD的电极的材料，近年来从非晶硅(以下叫做“非晶Si”)系到多晶硅(以下叫做“多晶Si”)系的转变进行着。此转变通过加速开关速度，目标直指在适应动画的便携电话用显示部、或电视画面中的应用。
过去的非晶Si系的场合，其迁移率为约1cm2/V·sec左右，因此在提高开关速度上有极限。于是，进行着以规定的方法使非晶Si结晶，形成多晶Si，从而提高其迁移率，以提高开关速度的尝试。知道此多晶型Si(多晶Si)系的电极材料的迁移率提高到200cm2/V·sec左右。
另外报告了这样的内容：连续晶界多晶Si由于晶粒大，晶体彼此的边界线连续，因此其迁移率达到400cm2/V·sec或以上。这样，连续晶界多晶Si，作为仿单晶硅TFT技术广泛进行着研究(例如参照下述非专利文献1)。
另一方面，作为TFT-LCD等使用了液晶的液晶显示器的电极，为了向液晶传达电信号而使用了有导电性、且为透明的透明电极。
作为上述透明电极之一，知道包含透明而电阻率小的氧化铟-氧化锡的ITO(铟锡氧化物)，另外，被广泛使用。此ITO是电阻率小的材料(电阻率：200μ·Ω·cm，载流子密度：1.0×1021/cm3、迁移率：40cm2/V·sec)，但有在蚀刻时使用强酸等的缺点。另外，一般地知道：ITO当使其内部的载流子浓度增大时，因离子散乱而迁移率降低。
为了解决这样的问题，下述专利文献1及2中公开了：包含氧化铟-氧化锌，而且还含有Sn、Ga、Ge的材料。知道该材料的蚀刻可使用弱酸，加工性优异。可是，专利文献1和2所公开的材料的电阻率不那么低。另外，此材料的迁移率是20cm2/V·sec左右，与多晶Si的迁移率比较，为低的值。
下述专利文献3中公开了：为了使包含氧化铟-氧化锌的材料的电阻率低，而采用低电压的溅射法将此材料成膜的技术。可是，为了在低电压下进行溅射，必须使溅射装置的磁场强大、或对直流等离子体重叠交流等离子体，有装置为高价、或操作和工序复杂化的问题。
下述专利文献4中公开了一种透明导电叠层体，其是在高分子衬底上形成了以铟、锡、锌及氧原子为主成分的透明导电膜的透明导电叠层体，其组成at％是Zn/(In+Zn)＝0.01-0.1at％、Sn/(In+Sn)＝0.01-0.1at％、且Zn/(Zn+Sn)＝0.55-1at％。可是，这类叠层体其电阻率是250μ·Ω·cm或以上，与过去的比不能说是那么低的电阻率。另外，上述组成的透明导电叠层体，一加热就结晶，有时因蚀刻而产生残渣。
另一方面，下述专利文献5及6中公开了在氧化铟-氧化锌中添加了200-2000ppm氧化锡的溅射靶。此专利文献5及6是以上述溅射靶的晶体结构的控制及机械强度的提高为主要着眼点的，并不将使用溅射靶制造电阻率低的膜放在心上，因此认为并不能实现低的电阻率。
下述专利文献7中公开了这样的内容：采用包含氧化铟-氧化锌的材料，通过控制在该材料的制造中使用的溅射靶的晶体结构，来制造电阻率低的材料。
下述专利文献8中公开了：通过向氧化铟或ITO添加Re、Os、Mo或W，而且控制其晶体的取向性，来制造电阻率低的透明导电膜的方法。
下述专利文献9中公开了：在氧化铟中添加了1-20wt％的Nb或Hf而制造的电阻率低的导电性金属氧化物烧结体。另外，下述专利文献10-13中公开了在氧化铟中添加了Zr的透明电极。可是，在专利文献7-13所记载的任何方法中都有这样的问题：所得到的透明电极具有结晶性，因此因蚀刻而产生残渣、或在溅射时产生球粒。
非专利文献1“电子材料”工业调查会，2002年12月，第26页
专利文献1     特开平6-234565号公报
专利文献2     特开平7-235129号公报
专利文献3     特开平9-71860号公报
专利文献4     特开2001-126538号公报
专利文献5     特开2001-131736号公报
专利文献6     特开平11-128122号公报
专利文献7     特表2001-539936号公报
专利文献8     特开平7-278791号公报
专利文献9     特开平3-15107号公报
专利文献10    特开平6-160876号公报
专利文献11    特开平7-218924号公报
专利文献12    特开2002-226966号公报
专利文献13    特开2002-373527号公报
背景技术之二(液晶显示器用滤色器)
在彩色液晶显示器中，利用液晶的光学性质、光学部件、或外部光源等进行彩色显示。用于进行该彩色显示的光学部件之一有滤色器。此液晶显示器用滤色器100一般具备：
(1)也用作液晶面板形成用衬底的电绝缘性透明衬底10；
(2)在此绝缘性透明衬底10上以所规定的样式配置的多种着色层12；和
(3)设置在这些着色层12之上的液晶驱动用的透明电极14。该情形表示于图2A，本专利将之称为类型2A。着色层12包含红着色层12R、绿着色层12G、和蓝着色层12B。图3是只表示液晶显示器用滤色器100的基本构成的概略构成图，实际上在着色层12和透明电极14之间设置着保护层的情况也多，另外，如后面详述，各色的着色层12R、12G、12B之间设置遮光层的情况也多。在图2A及图2B中，这些遮光层等省略而未表示出。
着色层12和透明电极14也有位置相反的情况。该情况下，液晶显示器用滤色器100的基本构成为：
(4)也用作液晶面板形成用衬底的电绝缘性透明衬底10；
(5)在此绝缘性透明衬底10上设置的液晶驱动用的透明电极14；和
(6)在此透明电极上以所规定的样式配置的多种着色层12。该情形表示于图2B，本专利将之称为类型2B。
着色层12是从光源射出的光之中，选择地透过特定波长的光的层，根据进行多色显示或进行全色显示而使用光谱透射率特性不同的多种着色层12。例如，在通过加法混色而进行全色显示的场合，一般使用红色波长区域的光谱透射率高的红着色层12R、绿色波长区域的光谱透射率高的绿着色层12G、及蓝色波长区域的光谱透射率高的蓝着色层12B共计3种。
过去就知道这些多种着色层12的配置样式有条带型、镶嵌型、三角型、四象素配置型等。这些样式根据彩色液晶显示器的操作模式或性能而适宜地区别使用。
另外，1的着色层与其他着色层之间、或者后述的透明保护层之上等大多设置遮光层。这是为了防止漏光导致的对比度或色纯度的降低。该场合的遮光层是包含金属铬或着色光致抗蚀剂等的层。此遮光层进行设置使得在俯视装备了滤色器的彩色液晶显示器时该遮光层位于象素间，其总体形状一般大多呈矩阵形状、或者条带状。
如已经说明的那样，上述液晶驱动用透明电极14也有时设置在上述电绝缘性透明衬底10与上述的着色层12之间(类型2B)。可是认为，为了防止液晶显示元件的阈值电压上升或上升边的尖顶降低等，大多在上述的着色层12之上直接或通过透明保护层间接地设置。
此液晶驱动用透明电极14的形状根据彩色液晶显示器的操作模式和性能等而不同，形成为多条条带状或单片膜状。在图2A及图2B中，表示出画面总体设置成单片膜状、所谓的“整片(ベタ)”的场合的情形。有源矩阵型TFT液晶显示装置的场合，迄今为止该“单片膜状”的透明电极设置在滤色器侧的场合多。
上述透明保护层以提高透明电极的平坦性或平滑性、保护着色层等为目的而设置。作为该液晶驱动用的透明电极，过去大多使用ITO膜(铟锡氧化物膜)。其原因是因为，ITO膜透明性和导电性高，另外，采用强酸获得的蚀刻性良好。
以下表示与本申请发明关联的先行技术文献。
专利文献14    特开平11-352483号公报
专利文献15    特开2002-202511号公报
专利文献16    特开2003-143525号公报
专利文献17    特开平07-120612号公报
专利文献18    特开平09-101408号公报
专利文献19    特开平09-005514号公报
发明内容
第1目的(关于背景技术之一)
本发明是鉴于上述背景技术之一中的课题而完成的，其目的在于，提供透明性、蚀刻特性优异的低电阻的透明导电膜、其原料溅射靶、以及在衬底上形成了该透明导电膜的非晶透明电极衬底及其制造方法。
第2目的(关于背景技术之二)
另外，上述ITO膜的热稳定性和耐湿热性比较低。为此，将作为液晶驱动用透明电极的ITO膜设置在着色层上的类型的液晶显示器用滤色器，有在制造过程中液晶驱动用透明电极易产生裂纹或剥离的难点、和在制造后随时间经过液晶驱动用透明电极易产生裂纹或剥离的难点。
另一方面，伴随着液晶显示装置的高性能化，为了驱动液晶，提出了种种的新驱动方式。例如，上述专利文献14中公开了所谓的IPS驱动方式，上述专利文献15及专利文献16中公开了所谓的PVA驱动方式。
在这些驱动方式所使用的一部分的滤色器中，有时象素蚀刻成种种的形状。例如，有时象素电极的内部蚀刻成长条形。这样蚀刻成长条形的象素电极的模式图示于图3。这样的象素电极的例子例如公开于上述专利文献14中。
另外，象素电极也有时蚀刻成例如矩形、圆形、“く字型”等。而且，还有时蚀刻成锯齿形。因此，近年来重视了电极的蚀刻性。
现在，大多使用的上述ITO由于是结晶性的材质，因此蚀刻大多使用王水等强酸。另外，也有时因蚀刻的残渣而使得蚀刻的精度恶化，而且，也有时难以形成极细的蚀刻线。
出于改良ITO的缺点即这些蚀刻特性的目的，提出了氧化铟-氧化锌系的液晶滤色器，但该电极材料虽蚀刻特性被改善，但与ITO比，具有导电性低的课题。这记载于上述专利文献17、专利文献18、专利文献19中。
本发明是鉴于该课题而完成的，其目的是提供在制造过程中易进行透明电极的蚀刻加工、另外在制造过程中难发生裂纹和剥离、且在制造后随时间经过透明电极也难发生裂纹和剥离的显示器用滤色器、进而提供稳定工作的显示装置。
在此，所谓显示器典型的是液晶显示器，但本发明的滤色器也可以用于其他的显示器中。上述的显示装置为液晶显示器的场合，透明电极为液晶驱动用透明电极。
本发明为达到上述目的而采用以下的措施。
第1组发明
首先，说明主要用于达到上述第1目的的第1组发明。该第1组发明在后面叙述的第1实施方案中详细说明。并且，该第1组发明分为以下4个小组(1-1、1-2、1-3、1-4)。
第1-1组(非晶透明导电膜的发明)
(1)本发明的第1-1组是关于非晶透明导电膜的。本发明的第1-1组的1个侧面是非晶透明导电膜，其特征在于，是至少包含氧化铟和氧化锌的透明导电膜，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的第三金属，满足下述①式及②式。
0.75≤[In]/([In]+[Zn])≤0.95…①
1.0×10-4≤[M]/([In]+[Zn]+[M])≤1.0×10-2…②
在此，[In]、[Zn]或[M]分别表示In的原子数、Zn的原子数或第三金属的原子数。所谓原子数，是非晶透明导电膜的组合物中单位体积的In、Zn或第三金属的原子的个数。
所谓第一金属的原子是氧化铟中的铟原子，所谓第二金属是氧化锌中的锌原子。
①式的值小于0.75时，往往不显示高的迁移率，透明导电膜的电阻率不充分降低。另外，当①式的值超过0.95时，透明导电膜变为结晶质，往往蚀刻加工性成问题。①式的值的优选范围是0.80-0.90。更优选是0.82-0.90。
在本发明的第1-1组的非晶透明导电膜中，上述透明导电膜含有第三金属。通过含有该第三金属，从氧化铟拉走氧，透明导电膜的电阻率降低。当②式的值小于1.0×10-4时，有时不能进行透明导电膜的充分的低电阻化。另外②式的值超过1.0×10-2时，往往即使添加第三金属也得不到效果。在本发明中添加的第三金属是Re、Nb、W、Mo或Zr。
②式的优选值根据第三金属的种类而不同。第三金属为Re的场合，优选是1.0×10-4～5.0×10-3，更优选是5.0×10-4～2.0×10-3。第三金属为Nb、W、Mo的场合，优选是1.0×10-3～1.0×10-2，更优选是2.0×10-3～8.0×10-3。第三金属为Zr的场合，优选是1.0×10-3～1.0×10-2，更优选是2.0×10-3～8.0×10-3。
第1-1组的其他发明也可以进一步含有锡。优选用[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])([Sn]表示Sn的原子数)定义的锡的含量是1.0×10-2～9.0×10-2。所谓原子数是非晶透明导电膜的组合物中单位体积的Sn的原子的个数。当含有该范围(1.0×10-2～9.0×10-2)外的量的锡时，有时透明导电膜的电阻率变大。特别优选的范围是1.5×10-2～3.0×10-2。
上述第1-1组的非晶透明导电膜能够使用后述的溅射靶成膜。
第1-2组(溅射靶的发明)
(1)本发明的第1-2组是关于上述非晶透明导电膜的原料靶的。本发明的第1-2组的1个侧面是溅射靶，其特征在于，是上述非晶透明导电膜用溅射靶，包含氧化铟、氧化锌、和选自Re、Nb及Zr的1种或2种或以上的第三金属。
优选上述溅射靶满足下述③式及④式。
0.75≤[In]/([In]+[Zn])≤0.95    …③
1.0×10-4≤[M]/([In]+[Zn]+[M])≤1.0×10-2   …④
在此，[In]、[Zn]或[M]分别表示In的原子数、Zn的原子数或第三金属的原子数。
使用溅射靶成膜的非晶透明导电膜的组成比，与使用的溅射靶的组成比大致成比例。因此，如果溅射靶满足上述③式及④式，则能容易形成上述非晶透明导电膜。另外，也可以根据需要含有锡。该场合，优选用[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])([Sn]表示Sn的原子数)定义的锡的含量是1.0×10-2～9.0×10-2。更优选是1.5×10-2～3.0×10-2。
而且，优选溅射靶中的氧化锌的最大晶粒粒径是5μm或以下。当最大晶粒粒径超过5μm时，有时在溅射时发生球粒。更优选的最大晶粒粒径是3μm或以下。
所谓氧化锌的最大晶粒粒径，是指用EPMA(电子探针微分析仪)测定溅射靶表面的任意的1个表面部分(30μm画)得到的氧化锌的粒径之中最大的粒径。
另外，优选上述第三金属分散在氧化铟相中。所谓分散在氧化铟相中意指在X射线结构解析溅射靶的场合未能看到起因于第三金属的峰。
上述溅射靶的制造方法使用公知的方法即可。例如可举出烧结法等方法。
第1-3组(非晶透明电极衬底的发明)
(2)本发明的第1-3组是关于非晶透明电极衬底的。本发明的第1-3组的1个侧面的特征在于，是在衬底上叠层1层或2层或以上的上述非晶透明导电膜而成。
在衬底上成膜的非晶透明导电膜可以是单层，还可以是叠层多数的组成不同的非晶透明导电膜的多层。在衬底上成膜的非晶透明导电膜的厚度合计量优选1-1000nm。更优选是5-500nm。
衬底的种类没有限制，但优选玻璃、耐热树脂片、陶瓷片等强度和耐热性优异的衬底。
第1-4组(非晶透明电极衬底的制造方法的发明)
(3)本发明的第1-4组是关于上述非晶透明电极衬底的制造方法的。本发明的第1-4组的1个侧面是制造上述的第1-3组的非晶透明电极衬底的方法，其特征在于，包含使用上述第1-2组的任1种溅射靶在衬底上形成上述非晶透明导电膜的工序、和将上述衬底上的上述非晶透明导电膜加热至200℃或以上的工序。
在制造上述非晶透明电极衬底的场合，使用上述溅射靶通过溅射在衬底上形成非晶透明导电膜即可。为了降低在衬底上成膜的非晶透明导电膜的电阻率，优选在200℃或以上加热非晶透明导电膜。加热温度的上限根据衬底的耐热温度而不同，但优选是400℃或以下。更优选的温度范围是230-350℃，特别优选是250-300℃。
优选在氧浓度为0.1vol％或以下的状态下加热上述非晶透明电极衬底。当在氧浓度超过0.1vol％的状态下加热上述非晶透明电极衬底时，往往非晶透明导电膜与氧反应，非晶透明导电膜的电阻率增大。更优选在氧浓度为0.05vol％或以下的状态加热。另外，优选在氢共存下加热。通过在氢的存在下加热，氧被从透明导电膜吸除，载流子密度增大，能够降低电阻率。优选的氢浓度是1-10vol％。当氢浓度超过10vol％时，往往非晶透明导电膜着色，当小于1vol％时，往往得不到充分的效果。更优选的氢浓度是3-8vol％。
第2组发明
然后，说明主要用于达到上述第2目的的第2组发明。该第2组发明在后述的第2实施方案中详细说明。第2组的透明电极与第1组的非晶透明导电膜实质上相同，在第2组发明中，将非晶透明导电膜作为电极使用，着眼于其功能，称为透明电极。
基本构成(类型2A)
为达到上述目的，本发明的液晶显示器用滤色器是具备电绝缘性透明衬底、设置在上述电绝缘性透明衬底之上的着色层、和设置在上述着色层之上的透明电极，且具有以下特征的滤色器。
即，所述显示器用滤色器，其特征在于，上述透明电极是含有锌元素及铟元素的非晶氧化物，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的元素。为方便起见将该构成称为类型2A。
基本构成(类型2B)
另外，本发明的显示器用滤色器，为了达到上述的目的，其特征在于，具备电绝缘性透明衬底、设置在上述电绝缘性透明衬底之上的透明电极、和设置在上述透明电极之上的着色层，上述透明电极是含有锌元素及铟元素的非晶氧化物，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的元素。该构成是交换了类型2A的透明电极和着色层的位置的构成，为方便起见称为类型2B。它们为形式上不同的构成，但作为特征的构成(透明电极的材质)是同样的。
采用这些基本构成的滤色器，如果是使用带电极的滤色器的显示器，则用于怎样的显示器中都可以。可是，认为大多情况典型地用于液晶显示器。在用于液晶显示器中的场合，上述发明是“液晶显示器用滤色器”，上述透明电极是“液晶驱动用透明电极”。
以下以主要用在液晶显示器中的滤色器为例进行本发明的说明。
电绝缘性透明衬底
作为电绝缘性透明衬底，可使用历来作为液晶显示器用滤色器的衬底而被利用的种种材质的衬底。
作为电绝缘性透明衬底的具体例，列举出青板玻璃、白板玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃等各种电绝缘性透明玻璃。另外，作为电绝缘性透明衬底的其他具体例，列举出聚碳酸酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯丙基化物、非晶聚烯烃、烯丙基二乙二醇碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚醚等各种电绝缘性聚合物。另外，作为电绝缘性透明衬底的其他具体例，列举出在上述的电绝缘性透明玻璃等上涂覆了上述的电绝缘性聚合物的衬底等。本发明中的电绝缘性透明衬底如过去那样未必需要是板状，也可以是薄片状或膜状。
着色层
作为着色层，能够利用历来作为着色层使用的各种的着色材料。
另外，与过去同样，根据目标滤色器是多色显示用的或全色显示用的而适宜组合地使用光谱透射率特性不同的多数种类的着色层。另外，同样地，根据目标滤色器装备怎样种类的背光照明而使用于液晶显示器等而适宜组合地使用光谱透射率特性不同的多数种类的着色层。它们所使用的多数种类的着色层的各自的材料，除了根据目标着色层的光谱透射率特性适宜选择外，也根据着色层的形成方法等适宜选择。
着色层的形成方法并不特别限定，根据目标滤色器所要求的精度等从染色法、印刷法、分散法、电沉积法、胶束电解法等历来被利用的各种方法之中适宜选择。
采用染色法形成着色层的场合，作为其材料例如使用在明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中添加了感光剂的物质、和酸性染料或反应性染料。
采用印刷法形成着色层的场合，例如使用在预聚物中添加了颜料及分散助剂的物质或油墨。
另外，采用分散法形成着色层的场合，例如使用使透明感光性树脂或透明树脂中分散了染料、有机颜料、无机颜料等着色剂的着色树脂液。在采用电沉积法形成着色层的场合，例如使用使颜料等着色剂和聚合物分散于所要求的溶液中而得到的电沉积液。
在采用胶束电解法形成着色层的场合，例如使用使具有所要求的电导度的水性介质中分散了胶束化剂和疏水性色素的物质。
在采用电沉积法及胶束电解法形成着色层的场合，需要进行电沉积或电解的透明电极，在这些方法中，着色层在上述透明电极的表面形成。在这些场合，可以将用于形成着色层的透明电极直接作为液晶驱动用的电极使用，也可以如后述那样在着色层之上另行设置液晶驱动用电极。在此，将用于形成着色层的透明电极直接作为液晶驱动用电极使用的场合，作为电极材料使用后述的所规定的非晶氧化物。此非晶氧化物如后述那样在本发明中是特征性的事项之一。
作为着色层，不只1种，也优选有多种(多色)。该多种的着色层的各色的配置样式并不特别限定。与过去同样，能够根据将目标滤色器用于怎样的操作模式或性能的液晶显示器等来采用种种的配置样式。例如，能够适宜采用条带型、镶嵌型、三角型、四象素配置型等。
透明电极
本发明的类型2A的显示器用滤色器，在上述的多种的着色层之上设置着透明电极，该透明电极包含含有锌元素及铟元素作为成分的非晶氧化物。在将本发明构筑成为液晶显示器用滤色器的场合，该透明电极成为“液晶驱动用透明电极”。
另外，本发明的类型2B的显示器用滤色器，在电绝缘性透明衬底之上设置着透明电极，再在其上设置着着色层。该透明电极包含含有锌元素及铟元素作为成分的非晶氧化物。“含有锌元素及铟元素作为成分”的典型的一例，是“作为主要的阳离子元素含有锌元素及铟元素”。另外，在将本发明构筑成为液晶显示器用滤色器的场合，与类型2A同样，该透明电极成为“液晶驱动用透明电极”。
In和Zn的原子比
在类型2A·类型2B的任何构成中，该非晶氧化物中的锌元素及铟元素的原子比[In]/([Zn]+[In])优选是0.75或以上小于0.95。上述原子比小于0.75的易变为晶体，伴随结晶易产生裂纹或折皱。另一方面，当原子比变为0.95或以上时，导电性降低，不优选。上述原子比更优选是0.8或以上小于0.95。进而，该原子比更进一步优选是0.8或以上小于0.9。
在此，[In]表示铟原子的单位质量的原子数，[Zn]表示铟原子的单位质量的原子数。以下使用同样的记载。
Re、Nb、Zr、W、Mo的添加
另外，本发明的(液晶驱动用)透明电极(非晶氧化物)其特征在于，作为锌元素及铟元素以外的阳离子元素，还进一步含有选自Re、Nb、Zr、W、Mo的1种或以上的元素，这已经在前面叙述了。通过含有这些元素，能够提高非晶氧化物((液晶驱动用)透明电极)的导电性。
可是，这些元素的合计量在全部阳离子元素的总量中所占的比率超过1at％(原子％)时，因离子的散乱使得导电性易降低。为此，这些元素的合计量的比例(成分比率)存在优选的数值范围，但该范围根据各个元素而不同。
例如Re的场合，相对于全部阳离子元素的总量，优选为0.0001或以上、0.005或以下，更优选为0.0005或以上、0.005或以下。Nb、Zr、W、及Mo的场合，相对于全部阳离子元素的总量，优选为0.001或以上、0.01或以下，更优选为0.002或以上、0.008或以下。
其他本发明的构成
而且，在其他的本发明中，上述透明电极(或液晶驱动用透明电极)的特征在于，是在上述基本构成(类型2A、类型2B)的成分之外还含有Sn元素的非晶氧化物。
这样，通过使构成透明电极(或液晶驱动用透明电极)的非晶氧化物中进一步含有Sn元素，能够进一步提高导电性。可是，根据本申请发明人的研究判明：当Sn在全部阳离子元素的总量中占有的含有比例即原子比变为0.03或以上时，由于离子的散乱，导电性易降低。
因此，Sn在全部阳离子元素的总量中占有的含有比例(原子比)优选是0.015或以上、小于0.03。该比例(原子比)更优选是0.018或以上、小于0.03，进一步优选是0.02或以上、小于0.028。
包含上述的非晶氧化物的透明电极(或液晶驱动用透明电极)与过去同样能够设置在：
a.上述的多种的着色层之上、
或者
b.上述的电绝缘性透明衬底和多种的着色层之间。
可是，为了防止显示元件(例如液晶显示元件)的阈值电压上升或上升边的尖顶降低等，优选设置在上述的多种的着色层之上。该场合，也可以直接设置在着色层之上，但为了谋求提高透明电极的平坦性或平滑性、或者保护着色层等，优选通过透明保护层设置电极。该透明保护层与过去同样能够采用丙烯酸系透明树脂或聚酰亚胺系透明树脂等形成。
透明电极的膜厚
包含上述非晶氧化物的透明电极(或液晶驱动用透明电极)的膜厚，优选是30埃-1μm。当小于30埃时，得到充分的导电性是困难的，另一方面，当超过1μm时，光线透射率易降低。
膜厚的更优选的值是500-5000埃，特别优选是800-4000埃。另外，该透明电极的形状与过去同样根据将目标滤色器用于怎样的操作模式的液晶显示器等而适宜选择。
透明电极的形状
例如在单纯矩阵型液晶显示器或二极管方式的有源矩阵型液晶显示器中利用的滤色器，透明电极成为设置成多条的条带状的液晶驱动用透明电极。
另外，在薄膜晶体管方式的有源矩阵型液晶显示器中利用的滤色器，上述透明电极可以制成采用单片膜构成的液晶驱动用透明电极，但还可以制成针对每个象素蚀刻加工的液晶驱动用透明电极。
这样的场合的液晶驱动用透明电极，例如采用以下的形态的任1方式设置。
a.对全部的象素设置成共有的单片膜状。
b.象素电极内部蚀刻成长条形而设置。
c.象素电极内部蚀刻成矩形而设置。
d.象素电极内部蚀刻成圆形而设置。
e.象素电极内部蚀刻成“く”字型而设置。
f.象素电极内部蚀刻成锯齿形而设置。
这样蚀刻的透明电极一般通过使用蚀刻法将具有所要求的大小的透明导电膜图形化来制作。
作为蚀刻所使用的蚀刻液，使用硝酸-盐酸的混合液(王水)、盐酸-氯化铁水溶液、氢溴酸(HBr)水溶液、磷酸-醋酸-硝酸的混合液(PAN系蚀刻剂)、草酸等有机酸的水溶液等。在此，王水或盐酸-氯化铁水溶液、氢溴酸(HBr)水溶液等是强酸。因此，有时需要设备的耐酸性。另外，由于是强酸，因此也往往产生酸的再生问题、及用于酸再生的输送上的问题等。相对于此，在弱酸的场合，那样的问题与强酸比一般变小，大多情况下解决·准备容易。因此，存在PAN系和有机弱酸的蚀刻被喜好的倾向。
这样，通过将象素部分图形化，尤其能够很好地构成有源矩阵液晶显示器用滤色器。
采用溅射法形成透明电极(或液晶驱动用透明电极)
上述的包含非晶氧化物的透明电极、或者成为其基础的透明导电膜当然能够采用种种的方法形成。
可是，为了防止裂纹或剥离发生同时得到高的均质性、且附着性优异的膜，特别优选采用使用含有用In2O3(ZnO)m(m-2-20，优选m＝2-8，进一步优选m＝2-6)表示的六方晶层状化合物的烧结体作为靶的溅射法形成。
使用的靶
上述靶可以实质上只由上述的六方晶层状化合物构成，另外，也可以在六方晶层状化合物之外还含有氧化铟或氧化锌。但是，氧化物的纯度优选尽可能高，优选95％或以上。
而且，优选该靶添加了选自Re、Nb、Zr、W、Mo的1种或以上的元素。在使用这样的靶的场合，能够得到导电性更高的透明电极或透明导电膜。但是，最终得到的透明电极或透明导电膜中的添加元素(上述的Re、Nb、Zr、W、Mo元素)的比例，相对于全部阳离子元素的总量超过0.01(原子比)时，因离子的散乱导电性反倒易降低。因此，掺杂量进行调整，使得最终得到的透明电极或透明导电膜中的掺杂元素(上述的Re、Nb、Zr、W、Mo元素)的比例相对于全部阳离子元素的总量不超过原子比0.01。
另外，能进一步向该靶中添加Sn元素。最终得到的透明电极或透明导电膜中的Sn元素的比例相对于全部阳离子元素的总量超过0.03时，因离子的散乱导电性反倒易降低。因此，其Sn的掺杂量进行调整，使得最终得到的透明电极或透明导电膜中的掺杂元素(Sn)的比例相对于全部阳离子元素的总量不超过原子比0.03。
靶的制作
上述的靶例如可如下那样得到。
材料的混合
首先，混合氧化铟或通过烧成而变成氧化铟的化合物(例如氯化铟、硝酸铟、醋酸铟、氢氧化铟、铟醇盐)、和氧化锌或通过烧成而变成氧化锌的化合物(例如氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氢氧化锌、锌醇盐)。
此时，在该混合物中根据需要添加从Re、Nb、Zr、W、Mo选择的金属氧化物、氢氧化物、醇盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐。通过使用这样的成分，得到能制作含有Re、Nb、Zr、W、Mo的任一种的液晶驱动用透明电极的靶。
另外，优选在上述混合物中进一步添加Sn的金属氧化物、氢氧化物、醇盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐。通过添加Sn的化合物，得到能制作含有Sn的液晶驱动用透明电极的靶。
混合的材料的烧成
然后，将这样得到的混合物在500-1200℃预烧。然后，将所得到的预烧物用球磨机、辊磨机、珠磨机、喷射磨等粉碎，得到粒径为0.01-5.0μm范围内且粒径一致的粉末。
再者，也可以在粉碎之前在100-800℃实施还原处理。另外，也可以根据需要将上述粉末的预烧、粉碎重复所要求的次数。之后，将所得到的粉末加压形成为所要求的形状，将成型物在1200-1700℃烧结。此时，也可以根据需要使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚蜡、油酸等作为烧结助剂。通过这样得到烧结体，能够得到目标靶。
使用了该靶的溅射可通过RF溅射、DC溅射等进行，但从生产率或所得到的膜的膜特性的观点考虑，工业上一般优选DC溅射法。列举DC溅射的溅射条件的一例如下。
即，溅射气氛为氩气等惰性气体、或者惰性气体与氧气的混合气，在溅射时气氛压力为5×10-2～1×10-4Torr左右，靶施加电压为200-500V。在此，溅射时的真空度小于5×10-2Torr时，等离子体的稳定性变坏。其另一方面，当超过1×10-4Torr时，提高对靶的外加电压变得困难。另外，靶外加电压小于200V时，成膜速度慢，缺乏生产率，当超过500V时，得到良好的膜变得困难，因此优选上述的条件。
衬底温度根据膜的成膜部位而不同。即，根据在电绝缘性的透明衬底上直接设置非晶氧化物膜的场合、在着色层上直接设置非晶氧化物膜的场合、设置在透明保护层上的场合等优选的衬底温度不同。设定适宜条件使得在任何场合下成为非晶氧化物膜的底材的构件都不引起变形、变质、分解等。例如，在透明保护层上设置非晶氧化物膜的场合，优选衬底温度为室温～300℃。当超过300℃时，易产生着色层的变色或透明保护层的热分解。再者，对伴随衬底温度的高温化而产生的制造成本增大也应该留意。
这样得到的非晶氧化物膜，具有与ITO膜同等或在其以上的导电性及光线透射率，同时具有更高的热稳定性及耐湿热性。具备由该非晶氧化物膜或将该非晶氧化物膜图形化成为所规定形状的膜构成的透明电极(液晶驱动用透明电极)的本发明的显示器用滤色器(液晶显示器用滤色器)，得到在制造过程中驱动用透明电极(液晶驱动用透明电极)难产生裂纹或剥离的效果。
而且，上述非晶氧化物膜如上述那样与ITO膜比具有更高的热稳定性及耐湿热性，因此在滤色器制造后，作为随时间经过的效果，(液晶驱动用)透明电极难产生裂纹和剥离。即，具有经年变化小的特征。
遮光层
本发明的液晶显示器用滤色器与过去同样，为了防止漏光导致的对比度或色纯度的降低，也可以在1个着色层与其他着色层之间或透明保护层之上等具备包含金属铬或着色光致抗蚀剂等的遮光层。该遮光层进行设置，使得在俯视装备了滤色器的彩色液晶显示器时该遮光层位于象素间，其总体形状一般呈矩阵状或条带状。
彩色液晶面板的构成
另外，使用本发明的液晶显示器用滤色器的彩色液晶面板，除了该滤色器之外还与具备所规定形状的透明电极的电绝缘性透明衬底(以下叫做驱动用衬底)组合而构成。在此，在本发明的滤色器与该驱动用衬底之间填充液晶。本发明的滤色器和上述驱动用衬底配置在夹着封入了所要求的液晶的空间而相对的位置。
典型的驱动衬底例如具备驱动各象素的象素电极、和对该象素电极外加电压的薄膜晶体管。在该薄膜晶体管上从画面的纵向和横向连接着信号线，通过该信号线驱动每个象素的该薄膜晶体管，从而驱动各象素。
在相向配置本发明的滤色器、和驱动用衬底时，两者进行配置使得各自的电绝缘性衬底朝向外侧。而且在两者之间除液晶外还分散配置由玻璃珠或聚合物粒子构成的间隔体。通过这些间隔体的作用，两者的间隙被维持在所规定的间隔。另外，在构成液晶面板时的上述滤色器及上述驱动用衬底的各内侧面上根据需要配置取向膜。
在此所说的彩色液晶面板也有时被称为彩色液晶显示装置、或者简单被称为液晶显示装置。而且，也有时被称为彩色液晶显示器、或简单被称为液晶显示器。
本发明的液晶显示器用滤色器，如果是利用滤色器的彩色液晶显示器，则在直视型、正投型、背投型的任何类型的彩色液晶显示器上都能够利用。作为彩色液晶显示器的具体例，列举出计算机用或文字处理机用或设备监视器用的彩色液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶彩色电视、液晶彩色架空投影仪、彩色车载仪表屏、カラ-オ-ロラビジョン(商品名)之类的大画面彩色液晶显示器。
另外，本发明的显示器用滤色器用于液晶显示器以外的显示器也很合适。
发明效果
第1效果(关于第1组的发明)
本发明的第1-1组的非晶透明导电膜具有低的电阻率的同时，其迁移率大，因此追随多晶Si的开关速度。为此，适合于用在高速应答性TFT-LCD及有机EL的电极等上。特别是由于本发明的第1-1组的非晶透明导电膜为非晶态，因此蚀刻时的加工性优异，有能够以高成品率生产高精细的显示器的可能性。
另外，根据本发明的第1-4组的非晶透明导电膜的制造方法，能够得到具有低的电阻率的非晶透明导电膜。
另外，本发明的第1-2组的溅射靶，由于溅射时靶几乎不产生球粒，因此几乎没有靶表面的异常放电或在所成膜的材料上产生的异物。
第2效果(关于第2组的发明)
本发明的第2组的显示器用滤色器，在制造过程中液晶驱动用透明电极难产生裂纹和剥离，且在制造后随时间经过驱动用透明电极也难产生裂纹和剥离。因此，根据本第2组的发明，能够更容易地提供可靠性更高的显示器用滤色器。
附图的详细说明
图1A是表示在本实施方案第1组的溅射靶上载置了第三金属的金属丝的状态的平面图。
图1B是表示在本实施方案第1组的溅射靶上载置了第三金属的金属丝的状态的截面图。
图2A是表示本实施方案第2组的液晶显示器用滤色器的基本构成的概略构成图。
图2B是表示本实施方案第2组的液晶显示器用滤色器的另一基本构成的概略构成图。
图3是本实施方案第2组的象素电极(其内部蚀刻成长条形的象素电极)的模式图。
实施发明的最佳方案
以下参照附图具体说明本发明的优选实施方案。
实施方案第1组
以下基于附图说明本发明的优选实施方案第1组。实施方案第1组是关于上述第1组发明的实施方案，以下关于19个具体的实施例(实施例1-1～实施例1-18、变形实施例1-1)、和6个比较例(比较例1-1～比较例1-6)进行说明。可是，本发明并不限定于以下的实施例。
[In]表示In的原子数，[Zn]表示Zn的原子数，[M]表示第三金属原子的原子数，[Sn]表示Sn的原子数。所谓原子数，是非晶透明导电膜的组合物中单位体积的In、Zn、第三金属或Sn的原子的个数。另外，EPMA是电子探针微分析仪。
另外，X射线结构解析使用X射线结构解析装置(理学电子公司制)进行。金属原子数使用感应等离子原子光谱分析器(精工电子公司制)测定。氧化锌的最大晶粒粒径使用EPMA装置(日立制作所公司制)采用EPMA法测定。非晶透明导电膜的透射率使用自记分光光度计((株)岛津制作所制)测定550nm下的透射率。
[实施例1-1]
混合氧化铟和氧化锌，使得表示In的原子数相对于总金属原子数的比例的[In]/([In]+[Zn])值变为0.89，通过湿式粉碎得到粉体。将该粉体干燥造粒后，压制成型，得到成型体。将所得到的成型体加热至1450℃烧结，得到密度6.85g/cm3的4英寸见方溅射靶A。
溅射靶A中的氧化锌的最大晶粒粒径是2.8μm。另外，经X射线结构解析判明：溅射靶A含有由In2O3(ZnO)5构成的六方晶层状化合物。
在RF磁控管溅射装置((株)岛津制作所制)内安装玻璃衬底，使该玻璃衬底的温度在200℃。如图1所示，在溅射靶A的边缘部载置作为第三金属的Re金属丝1(直径：Φ1mm，长：2.5mm)，在压力0.1Pa下溅射，在玻璃衬底上形成了厚120nm的透明导电膜。接着，在Ar气氛下、300℃将该玻璃衬底加热1小时。据此制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。图1A是表示在上述溅射靶A上载置了作为第三金属的Re丝1的状态的平面图，图1B是其b-b截面图。
在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值是0.5×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是219μ·Ω·cm、9.30×1020/cm3、31cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-2]
除了将Re丝放置在溅射靶的边缘部和中央部的中央位置以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值是2.3×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是213μ·Ω·cm、9.72×1020/cm3、30cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-3]
除了将Re丝放置在溅射靶的中央部以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值是3.7×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是225μ·Ω·cm、9.00×1020/cm3、31cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-4]
除了代替Re丝将Nb丝放置在溅射靶的边缘部以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明电极中，表示Nb原子数对于全部金属原子数的比例的[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])值是1.4×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是239μ·Ω·cm、6.63×1020/cm3、40cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-5]
除了将Nb丝放置在溅射靶的边缘部和中央部的中央位置以外，采用与实施例1-4同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Nb原子数对于全部金属原子数的比例的[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])值是3.6×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是229μ·Ω·cm、7.41×1020/cm3、37cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-6]
除了将Nb丝放置在溅射靶的中央部以外，采用与实施例1-4同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Nb原子数对于全部金属原子数的比例的[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])值是4.5×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是231μ·Ω·cm、7.18×1020/cm3、38cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-7]
除了代替Re丝将Zr丝放置在溅射靶的边缘部以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明电极中，表示Zr原子数对于全部金属原子数的比例的[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])值是4.2×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是232μ·Ω·cm、8.00×1020/cm3、34cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-8]
除了将Zr丝放置在溅射靶的边缘部和中央部的中央位置以外，采用与实施例1-7同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明电极中，表示Zr原子数对于全部金属原子数的比例的[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])值是6.4×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是235μ·Ω·cm、7.90×1020/cm3、34cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-9]
除了将Zr丝放置在溅射靶的中央部以外，采用与实施例1-7同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明电极中，表示Zr原子数对于全部金属原子数的比例的[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])值是7.9×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是239μ·Ω·cm、7.70×1020/cm3、35cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-10]
混合氧化铟、氧化锌及锡，使得表示In原子数对于全部金属原子数的比例的[In]/([In]+[Zn])值变为0.83，表示Sn原子数的比例的[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])值变为1.8×10-2，通过湿式粉碎得到粉体。将该粉体干燥造粒后，压制成型得到成型体。将所得到的成型体加热至1450℃烧结，得到密度6.88g/cm3的4英寸见方溅射靶B。
溅射靶B中的氧化锌的最大晶粒粒径是2.2μm。另外，经X射线结构解析判明：溅射靶B含有由In2O3(ZnO)5构成的六方晶层状化合物。
在与实施例1-1同型的RF磁控管溅射装置内安装玻璃衬底，使该玻璃衬底的温度在250℃。除了该点以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。
在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值是0.5×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是185μ·Ω·cm、10.20×1020/cm3、36cm2/V·s ec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-11]
除了将Re丝替换成Nb丝，并将该Nb丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Nb原子数对于全部金属原子数的比例的[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])值是4.0×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是210μ·Ω·cm、10.50×1020/cm3、31cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-12]
除了将Re丝替换成Zr丝，并将该Zr丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Zr原子数对于全部金属原子数的比例的[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])值是6.5×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是208μ·Ω·cm、9.97×1020/cm3、30cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-13]
混合氧化铟、氧化锌、锡，使得表示In原子数对于全部金属原子数的比例的[In]/([In]+[Zn])值变为0.83，表示Sn原子数的比例的[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])值变为2.8×10-2，通过湿式粉碎得到粉体。将该粉体干燥造粒后，压制成型得到成型体。将所得到的成型体加热至1450℃烧结，得到密度6.68g/cm3的4英寸见方溅射靶C。
溅射靶C中的氧化锌的最大晶粒粒径是2.1μm。另外，经X射线结构解析判明：溅射靶C含有由In2O3(ZnO)5构成的六方晶层状化合物。
代替实施例1-10的溅射靶B，使用上述得到的溅射靶C进行溅射。除了该点以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。
在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值是0.5×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是186μ·Ω·cm、10.20×1020/cm3、36cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-14]
除了将Re丝替换成Nb丝，并将该Nb丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-13同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Nb原子数对于全部金属原子数的比例的[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])值是4.1×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是212μ·Ω·cm、10.00×1020/cm3、30cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-15]
除了将Re丝替换成Zr丝，并将该Zr丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-13同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Zr原子数对于全部金属原子数的比例的[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])值是6.7×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是216μ·Ω·cm、7.80×1020/cm3、36cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-16]
除了将Re丝替换成W丝，并将该W丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示W原子数对于全部金属原子数的比例的[W]/([In]+[Zn]+[W])值是1.3×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是213μ·Ω·cm、9.70×1020/cm3、30cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-17]
除了将Re丝替换成Mo丝，并将该Mo丝放置在溅射靶的边缘部与中央部的中央位置以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了透明导电膜。在玻璃衬底上的透明导电膜中，表示Mo原子数对于全部金属原子数的比例的[Mo]/([In]+[Zn]+[Mo])值是4.2×10-3。测定了该透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是215μ·Ω·cm、9.20×1020/cm3、32cm2/V·sec、及90％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
[实施例1-18]
混合氧化铟、氧化锌、锡及Re，使得表示n原子数对于全部金属原子数的比例的[In]/([In]+[Zn])值变为0.83，表示Sn原子数的比例的[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])值变为2.5×10-2，表示Re原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值变为0.1×10-4，通过湿式粉碎得到粉体。将该粉体干燥造粒后，压制成型得到成型体。将所得到的成型体加热至1450℃烧结，得到密度6.89g/cm3的4英寸见方溅射靶D。
溅射靶D中的氧化锌的最大晶粒粒径是2.3μm。另外，经X射线结构解析判明：溅射靶D含有由In2O3(ZnO)5构成的六方晶层状化合物。此时，未发现起因于Re金属的峰。
在与实施例1-1同型的RF磁控管溅射装置内安装玻璃衬底，使该玻璃衬底的温度在250℃。使用上述制造的溅射靶D在压力0.1Pa下溅射，在玻璃衬底上形成了厚120nm的透明导电膜。接着，在Ar气氛下、250℃将上述玻璃衬底加热1小时。据此制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。
测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是183μ·Ω·cm、10.5×1020/cm3、及37cm2/V·sec、90％。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶。即，所得到的透明导电膜是低电阻的非晶透明导电膜。
而且，使用与上述溅射靶D另外的新溅射靶D，在上述条件下连续50小时进行溅射，结果未发生异常放电。另外，在该50小时的溅射中使用的溅射靶D的表面未产生球粒。
[变形实施例1-1]
对于上述各实施例1-1～1-18，在Ar气氛中进行了非晶透明导电膜的热处理工序。在上述Ar气氛中，不用说，氧浓度是0.1vol％或以下。另外，本发明不限定于这些，也可以在氢共存下进行非晶透明导电膜的加热处理。此时，共存的氢的浓度优选是1-10vol％。
[比较例1-1]
不将实施例1-1的Re丝放置在溅射靶A上就进行了溅射。除了该点以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。
测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是350μ·Ω·cm、9.20×1020/cm3、19cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。可是，所得到的非晶透明导电膜的电阻率比实施例1-1的非晶透明导电膜的电阻率高。
[比较例1-2]
除了将Re丝放置在溅射靶A的エロ-ジヨン以外，采用与实施例1-1同样的方法制造了透明导电膜。测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是263μ·Ω·cm、6.57×1020/cm3、37cm2/V·sec、及87％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶态。
[比较例1-3]
除了将Re丝变更成Nb丝以外，采用与比较例1-2同样的方法制造了透明导电膜。测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是266μ·Ω·cm、6.69×1020/cm3、35cm2/V·sec、及88％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶。
[比较例1-4]
除了将Re丝变更成Zr丝以外，采用与比较例1-2同样的方法制造了透明导电膜。测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是268μ·Ω·cm、7.78×1020/cm3、29cm2/V·sec、及89％(表1-1)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶。
[比较例1-5]
不将实施例1-10的Re丝放置在溅射靶上就进行溅射。除了该点以外，采用与实施例1-10同样的方法制造了透明导电膜。测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是328μ·Ω·cm、6.43×1020/cm3、29.6cm2/V·sec、及89％(表1-2)。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶。
[比较例1-6]
使实施例1-18的表示Re原子数对于全部金属原子数的比例的[Re]/([In]+[Zn]+[Re])值为1.5×10-2，进行了湿式粉碎。除了该点，采用与实施例1-18同样的方法制造了密度6.86g/cm3的4英寸见方溅射靶E。
溅射靶E中的氧化锌的最大晶粒粒径是2.2μm。另外，经X射线结构解析判明：溅射靶E含有由In2O3(ZnO)5构成的六方晶层状化合物。
代替实施例1-18的溅射靶D使用溅射靶E进行了溅射。除了该点，采用与实施例1-18同样的方法制造了在玻璃衬底上形成了透明导电膜的透明电极衬底。
测定了玻璃衬底上的透明导电膜的电阻率、载流子密度、迁移率及透射率，分别是263μ·Ω·cm、6.57×1020/cm3、37cm2/V·sec、及87％。另外，X射线结构解析透明导电膜的结果知道是非晶。可是，所得到的非晶透明导电膜的电阻率比实施例1-1的非晶透明导电膜的电阻率高。
而且，使用另一溅射靶E，在上述条件下连续50小时进行溅射，结果发生了异常放电。另外，在溅射结束后的溅射靶E的表面发现了球粒。
表1-1
  No.          靶                                  非晶透明导电膜
[In]/([In]+[Zn]) 第三金属 [M]/([In]+[Zn]+[M])   电阻率(μ·Ω·cm)   载流子密度(×1020/cm3)   迁移率(cm2/V·sec)   透射率*)(％)
  实施例1-1   0.89   Re   0.5×10-3   219   9.30   31   89
  实施例1-2   2.3×10-3   213   9.72   30   89
  实施例1-3   3.7×10-3   225   9.00   31   89
  实施例1-4   Nb   1.4×10-3   239   6.63   40   89
  实施例1-5   3.6×10-3   229   7.41   37   89
  实施例1-6   4.5×10-3   231   7.18   38   89
  实施例1-7   Zr   4.2×10-3   232   8.00   34   89
  实施例1-8   6.4×10-3   235   7.90   34   89
  实施例1-9   7.9×10-3   239   7.70   35   89
  比较例1-1 0.89   -   0   350   9.20   19   89
  比较例1-2   Re   1.5×10-2   263   6.57   37   87
  比较例1-3   Nb   2.5×10-2   266   6.69   35   88
  比较例1-4   Zr   2.1×10-2   268   7.78   29   89
*)波长550nm下的透射率
表1-2
No.          靶                                    非晶透明导电膜
  [In]/([In]+[Zn])   [Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])   第三金属   [M]/([In]+[Zn]+[M])   电阻率(μ·Ω·cm)   载流子密度(×1020/cm3)   迁移率(cm2/V·sec)   透射率*)(％)
  实施例1-10 0.83   1.8×10-2   Re   0.5×10-3   185   10.20   38   90
  实施例1-11   Nb   4.0×10-3   210   10.50   31   90
  实施例1-12   Zr   6.5×10-3   208   9.97   30   90
  实施例1-13   2.8×10-2   Re   0.5×10-3   186   10.20   36   90
  实施例1-14   Nb   4.1×10-3   212   10.00   30   90
  实施例1-15   Zr   6.7×10-3   216   7.80   36   90
  实施例1-16 1.8×10-2   W   1.3×10-3   213   9.70   30   90
  实施例1-17   Mo   4.2×10-3   215   9.20   32   90
  比较例15   1.8×10-2   -   0   328   6.43   29.6   89
*)波长550nm下的透射率
实施方案第2组
以下基于附图说明本发明的优选实施方案第2组。实施方案第2组是关于上述第2组的实施方案，以下关于10个具体的实施例(实施例2-1～实施例2-10)、和6个比较例(比较例2-1～比较例2-6)进行说明。
在以下的说明中，主要进行液晶显示器用滤色器的说明，对于透明电极为液晶驱动用透明电极的例子进行说明。可是，本发明的显示器用滤色器当然能够用于使用带电极的滤色器的种种的显示器。
另外，第2组实施方案中的液晶驱动用透明电极与第1组实施方案中的非晶透明导电膜实质上同样，在第2组实施方案中，使用非晶透明导电膜作为电极，因此着眼于其功能称为液晶驱动用透明电极。
[实施例2-1]
在实施例2-1中，给出按电绝缘性透明衬底、着色层、液晶驱动用透明电极的顺序叠层的液晶显示器用滤色器的例子。
(1)着色层的形成
准备在作为电绝缘性透明衬底的玻璃衬底上形成面电阻20Ω/□的ITO膜的(ジオマテツク公司制，玻璃衬底是表面抛光的青板玻璃(二氧化硅デイツプ品))，按下述(a)-(d)的顺序采用胶束电解法形成了着色层。
(a)采用光刻法形成电解用ITO电极
在上述ITO膜之上以1000rpm的旋转速度旋涂紫外线固化型抗蚀剂(富士ハントエレクトロニクステクノロジ-公司制的FH22130)。旋涂后，在80℃进行15分钟预烘焙。然后将形成了抗蚀剂膜的ITO-玻璃衬底放置在曝光机中。掩模采用了线宽90μm、间隙20μm、线长230mm、1920条的条带式纵图形。
作为光源使用2kw的高压水银灯。取贴近间隙70μm，将抗蚀剂膜进行120mJ/cm2曝光后，用显象液(富士ハントエレクトロニクステクノロジ-公司制的FHD-5)显象，将上述抗蚀剂膜图形化成所规定的形状。显象后，用纯水漂洗，在漂洗后在180℃进行后烘烤。
然后，作为蚀刻液准备1M的FeCl3·6N HCl·0.1N HNO3·0.1NCe(NO3)4水溶液，作为掩模使用图形化成所规定的形状的上述抗蚀剂膜，采用上述蚀刻液蚀刻ITO膜约20分钟。蚀刻的终点基于电阻的测定结果决定。原因是当蚀刻结束时电阻显著地变化。
蚀刻结束后用纯水漂洗，漂洗后用1N的NaOH剥离抗蚀剂膜。这样在玻璃衬底上形成条带状的电解用ITO电极。以下将具备电解用ITO电极的玻璃衬底称为“ITO图形化玻璃衬底”。通过使用该电解用ITO电极并应用胶束电解法，如后述那样形成着色层。
(b)遮光层的形成
作为遮光层形成用的抗蚀剂，使用以3∶1∶1∶1的比例(重量比)混合了富士ハントエレクトロニクステクノロジ-公司制的カラ-モザイクCK、カラ-モザイクCR、カラ-モザイクCG及カラ-モザイクCB的混合物。以10rpm旋转在上述(a)工序中制作的ITO图形化玻璃衬底，向其上喷雾上述遮光层形成用抗蚀剂30cc。然后使旋涂的转速(ITO图形化玻璃衬底的转速)为500rpm，在ITO图形玻璃衬底上形成均匀的抗蚀剂膜。旋涂后在80℃进行15分钟预烘烤。
然后，使用有对准功能的曝光机，一边对齐所规定的位置，一边使用所规定的设计图形(90×310mm见方-20μm线宽)的掩模将抗蚀剂膜曝光。作为光源使用2kw的高压水银灯。采取贴近间隙70μm，将抗蚀剂膜进行100mJ/cm2曝光后，用显象液(将富士ハントエレクトロニクステクノロジ-公司制的富士ハントCD用纯水稀释成4倍所得的溶液)显象30秒钟，将上述抗蚀剂膜图形化成所规定的形状。显象后，用纯水漂洗，在漂洗后在200℃进行后烘烤100分钟。这样形成由上述抗蚀剂膜构成的所规定形状的遮光层(厚度1.0μm)。以下将在ITO图形化玻璃衬底上形成了遮光层的衬底叫做“带遮光层玻璃衬底”。
(c)胶束电解用的分散液的调制
作为红色波长区域的光谱透射率高的着色层(以下叫做“R着色层”)形成用的分散液，使用クロモフタ-ル红A2B(チバガイギ-公司制)的分散液(分散介质；纯水)。另外，绿色波长区域的光谱透射率高的着色层(以下叫做“G着色层”)形成用的分散液，将ヘリオグン绿L9361(BASF公司制)的分散液(分散介质；纯水)和イルガジン黄2RLT(チバガイギ-公司制)的分散液(分散介质；纯水)分别保持在20℃的状态下以70∶30的比例(重量比)混合，再通过用超声波均化器使混合液分散30分钟，从而调制。蓝色波长区域的光谱透射率高的着色层(以下叫做“B着色层”)形成用的分散液，将ファストグン蓝TGR(大日本油墨公司制)的分散液(分散介质；纯水)和ファストグンス-パ-紫2RN(大日本油墨公司制)在分别保持在20℃的状态下以80∶20的比例(重量比)混合，从而调制。
(d)胶束电解
首先将在上述(a)及(b)工序中制作的带遮光层玻璃衬底浸渍在在上述(c)工序中调制的R着色层形成用的分散液(液温20℃)中。在要形成R着色层的部位的电解用ITO电极(胶束电解用的电极)上连接恒电势器，进行0.5Vvs.SCE、25分钟的恒电位电解，得到R着色层。胶束电解后，用纯水漂洗，漂洗后在100℃烘烤15分钟。
然后，将该衬底浸渍在在上述(c)工序中调制的G着色层形成用的分散液(液温20℃)中。在要形成G着色层的部位的电解用ITO电极上连接恒电势器，进行0.5Vvs.SCE、20分钟的恒电位电解，得到G着色层。胶束电解后，用纯水漂洗，漂洗后在100℃烘烤15分钟。
最后，将该衬底浸渍在在上述(c)工序中调制的B着色层形成用的分散液(液温20℃)中。在要形成B着色层的部位的电解用ITO电极上连接恒电势器，进行0.5Vvs.SCE、15分钟的恒电位电解，得到B着色层。这样的胶束电解后，用纯水漂洗，漂洗后在100℃烘烤15分钟。
这样，在带遮光层玻璃衬底上条带状地交替地形成了R着色层、G着色层及B着色层。以下将具备R着色层、G着色层及B着色层的玻璃衬底叫做带着色层玻璃衬底。
(2)透明保护层的形成
将在上述(1)中得到的带着色层玻璃衬底放置在旋涂机上，使用分配器在着色层上涂布作为透明保护层的材料的聚硅氧烷系树脂(长濑产业公司制的OS-808)。此时，通过以10rpm缓慢地旋转该带着色层玻璃衬底，将上述树脂均匀地涂在带着色层玻璃衬底的表面整体上。再以800rpm将带着色层玻璃衬底旋转1分钟，得到均匀的树脂薄膜。然后，在260℃烘烤2小时，使上述树脂固化。这样就得到了透明保护层。
(3)液晶驱动用透明电极的形成
将在上述(2)中制作的“设置了透明保护层的带着色层玻璃衬底”安装在DC磁控管直接溅射装置中，将其真空槽内减压到1×10-6Torr以下之后，导入纯度99.99％的氩气直到3×10-3Torr为止。
使用由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化铼(ReO3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Re]/([In]+[Zn]+[Re])＝0.0005)，在靶外加电压420V、衬底温度200℃的条件下进行了溅射。
在此，特别是上述式中，[In]表示单位质量中的铟原子的个数，[Zn]表示单位质量中的锌原子的个数，[Re]表示单位质量中的铼原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。以下在本申请专利中这样地表示原子的个数。
通过该溅射，在透明保护层上形成了包含含有作为主要的阳离子元素的锌元素和铟元素的非晶氧化物膜的厚度0.12μm左右的液晶驱动用透明电极。据此得到了目标液晶显示器用滤色器。该滤色器作为薄膜晶体管方式的有源矩阵型液晶显示器用等的滤色器非常合适。
这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极)的表面电阻是18Ω/□。另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，在进行采用棋盘格试验的胶带剥离试验的同时，测定了耐湿热性(目视及用放大镜观察在60℃、相对湿度90％中放置24小时后的裂纹、褶皱、剥离的发生)及耐热性(目视及用放大镜观察在250℃下放置2小时后的裂纹、褶皱、剥离的发生)。
用3wt％草酸水溶液蚀刻后(线/间隔：2μm/2μm)的电极采用扫描电镜(日本电子制：扫描电镜)观察了电极形状及蚀刻残渣。表2-1表示出这些结果。
从在与上述(3)相同的条件下在玻璃衬底上直接形成透明电极、针对该透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了液晶驱动用透明电极为非晶。
[实施例2-2]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)4表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化铼(ReO3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.83，[Re]/([In]+[Zn]+[Re])＝0.0035)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是19Ω/□。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-2相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-2中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-3]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化铌(Nb2O3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])＝0.0036)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是19Ω/□。
在此，特别是上述式中，[Nb]表示单位质量中的铌原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-3相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-3中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-4]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化铌(Nb2O3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])＝0.0045)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是19Ω/□。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-4相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-4中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-5]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化锆(ZrO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])＝0.0042)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是19Ω/□。
在此，特别是上述式中，[Zr]表示单位质量中的锆原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-5相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-5中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-6]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)及氧化锆(ZrO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])＝0.0064)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是19Ω/□。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-6相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-6中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-7]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)和氧化铼(ReO3)及氧化锡(SnO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Re]/([In]+[Zn]+[Re])＝0.0004，[Sn]/([In]+[Zn]+[Re]+[Sn])＝0.021)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是17Ω/□。
在此，特别是上述式中，[Sn]表示单位质量中的锡原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-7相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-7中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-8]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、氧化铟(In2O3)和氧化锆(ZrO2)及氧化锡(SnO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Zr]/([In]+[Zn]+[Zr])＝0.0067，[Sn]/([In]+[Zn]+[Zr]+[Sn])＝0.028)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是18Ω/□。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-8相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-8中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-9]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、氧化铟(In2O3)和氧化钨(WO5)及氧化锡(5nO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[W]/([In]+[Zn]+[W])＝0.0013，[Sn]/([In]+[Zn]+[W]+[Sn])＝0.022)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是17Ω/□。
在此，特别是上述式中，[W]表示单位质量中的钨原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-9相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-9中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[实施例2-10]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、氧化铟(In2O3)和氧化钼(MoO6)及氧化锡(SnO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Mo]/([In]+[Zn]+[Mo])＝0.0042，[Sn]/([In]+[Zn]+[Mo]+[Sn])＝0.022)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是17Ω/□。
在此，特别是上述式中，[Mo]表示单位质量中的钼原子的个数(以下同样)。即，上述式表示原子比率。
另外，该液晶显示器用滤色器未发现变形，呈现良好的外观。关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。基于针对在与本实施例2-10相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了在本实施例2-10中制作的液晶驱动用透明电极由非晶氧化物构成。
[比较例2-1]
除了在形成液晶驱动用透明电极时使用了ITO(含有5wt％的SnO2)靶以外，与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是15Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。但是，该ITO膜不能采用草酸蚀刻。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-1相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，确认出了氧化铟的峰，确认为结晶性。
[比较例2-2]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物和氧化铟(In2O3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89))，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是30Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-2相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，未确认出氧化铟的峰，为非晶。
[比较例2-3]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、和氧化铟(In2O3)及氧化铼(ReO3)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Re]/([In]+[Zn]+[Re])＝0.015)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是22Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-3相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，未确认出氧化铟的峰，为非晶。
[比较例2-4]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、和氧化铟(In2O3)及氧化铌(Nb2O5)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Nb]/([In]+[Zn]+[Nb])＝0.025)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是22Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-4相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，未确认出氧化铟的峰，为非晶。
[比较例2-5]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、和氧化铟(In2O3)及氧化锡(SnO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.05)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是28Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-5相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，未确认出氧化铟的峰，为非晶态。
[比较例2-6]
在形成液晶驱动用透明电极时，使用了实质上由用In2O3(ZnO)5表示的六方晶层状化合物、氧化铟(In2O3)和氧化铼(ReO3)及氧化锡(SnO2)构成的烧结体靶(在薄膜时的ICP元素分析值，[In]/([In]+[Zn])＝0.89，[Re]/([In]+[Zn]+[Re])＝0.001，[Sn]/([In]+[Zn]+[Re]+[Sn])＝0.05)，除此以外与实施例2-1同样地制作了液晶显示器用滤色器。这样得到的液晶显示器用滤色器的表面电阻(液晶驱动用透明电极的表面电阻)是27Ω/□。
另外，关于该液晶显示器用滤色器中的液晶驱动用透明电极，关于与实施例2-1相同的项目进行了试验及测定。表2-1表示出这些结果。根据针对在与本比较例2-6相同的条件下直接形成于玻璃衬底上的透明电极的X射线解析的测定结果，未确认出氧化铟的峰，为非晶。
表2-1
  No.                     薄膜的组成   表面电阻
In/(In+Zn) M M/(In+Zn+M) Sn/(In+Zn+M+Sn) Ω/□
  实施例2-1   0.89   Re   0.0005   -   18
  实施例2-2   0.83   Re   0.0035   -   19
  实施例2-3   0.89   Nb   0.0035   -   19
  实施例2-4   0.89   Nb   0.0045   -   19
  实施例2-5   0.89   Zr   0.0042   -   19
  实施例2-6   0.89   Zr   0.0064   -   19
  实施例2-7   0.89   Re   0.0004   0.021   17
  实施例2-8   0.89   Zr   0.0067   0.028   18
  实施例2-9   0.89   W   0.0013   0.022   17
  实施例2-10   0.89   Mo   0.0042   0.022   17
  比较例2-1   ITO(SnO2：5wt％)   15
  比较例2-2   0.89   -   -   -   30
  比较例2-3   0.89   Re   0.015   -   22
  比较例2-4   0.89   Nb   0.025   -   22
  比较例2-5   0.89   -   -   0.05   28
  比较例2-6   0.89   Re   0.001   0.05   27
  No.   胶带剥离试验   耐湿热性试验   耐热性试验   蚀刻后有无残渣
  实施例2-1   100/100   ○   ○   无
  实施例2-2   100/100   ○   ○   无
  实施例2-3   100/100   ○   ○   无
  实施例2-4   100/100   ○   ○   无
  实施例2-5   100/100   ○   ○   无
  实施例2-6   100/100   ○   ○   无
  实施例2-7   100/100   ○   ○   无
  实施例2-8   100/100   ○   ○   无
  实施例2-9   100/100   ○   ○   无
  实施例2-10   100/100   ○   ○   无
  比较例2-1   85/100   ×   ×   无法蚀刻
  比较例2-2   100/100   ○   ○   无
  比较例2-3   100/100   ○   ○   无
  比较例2-4   100/100   ○   ○   无
  比较例2-5   100/100   ○   ○   有
  比较例2-6   100/100   ○   ○   有
○：未发现裂纹、褶皱、剥离的发生。×：发现裂纹、褶皱、剥离的发生。
由表2-1明确知道，在实施例2-1～实施例2-10中得到的各液晶显示器用滤色器，表面电阻值为20Ω/□或以下，被低电阻化，且在制造过程中液晶驱动用透明电极未产生裂纹、褶皱、剥离。另外，从胶带剥离试验的结果看，可以说液晶驱动用透明电极的附着性高。而且，各液晶驱动用透明电极的耐水性、耐热性也优异，因此判明即使在滤色器制造后，随时间经过，液晶驱动用透明电极也难产生裂纹和剥离。
另一方面，在比较例2-1中得到的液晶显示器用滤色器，在制造过程中不能采用草酸蚀刻。另外，液晶驱动用透明电极产生了裂纹、褶皱、剥离。而且，从胶带剥离试验的结果看，可以说液晶驱动用透明电极的附着性也低。由表明确知道，在比较例2-1中形成的液晶驱动用透明电极的耐水性及耐热性比在实施例2-1～实施例2-10中形成的各液晶驱动用透明电极低。另外，比较例2-2至2-6所示的液晶驱动用透明电极，虽然未产生裂纹、褶皱、剥离，但是表面电阻是20Ω/□或以上，在驱动液晶时有产生故障的可能性。

Claims (21)

1.一种非晶透明导电膜，其特征在于，是至少包含氧化铟和氧化锌的透明导电膜，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的第三金属，满足下述①式及②式，
0.75≤[In]/([In]+[Zn])≤0.95    …①
1.0×10-4≤[M]/([In]+[Zn]+[M])≤1.0×10-2    …②
其中，[In]、[Zn]或[M]分别表示In的原子数、Zn的原子数或第三金属的原子数。
2.根据权利要求1所述的非晶透明导电膜，其特征在于，还进一步含有锡。
3.根据权利要求2所述的非晶透明导电膜，其特征在于，上述[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])的值是1.0×10-2～9.0×10-2，其中，[Sn]表示Sn的原子数。
4.一种溅射靶，其特征在于，是非晶透明导电膜用溅射靶，包含氧化铟、氧化锌、和选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的第三金属。
5.根据权利要求4所述的溅射靶，其特征在于，满足下述③式及④式，
0.75≤[In]/([In]+[Zn])≤0.95    …③
1.0×10-4≤[M]/([In]+[Zn]+[M])≤1.0×10-2    …④
其中，[In]、[Zn]或[M]分别表示In的原子数、Zn的原子数或第三金属的原子数。
6.根据权利要求4或5所述的溅射靶，其特征在于，还进一步含有锡。
7.根据权利要求6所述的溅射靶，其特征在于，上述[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])的值是1.0×10-2～9.0×10-2，其中，[Sn]表示Sn的原子数。
8.根据权利要求4-7的任1项所述的溅射靶，其特征在于，上述溅射靶中的上述氧化锌的最大晶粒粒径是5μm或以下。
9.根据权利要求4-8的任1项所述的溅射靶，其特征在于，上述第三金属分散在上述氧化铟相中。
10.一种非晶透明电极衬底，其特征在于，在衬底上叠层1层或2层以上的上述非晶透明导电膜而成。
11.一种制造权利要求10所述的非晶透明电极衬底的方法，其特征在于，包括：使用权利要求4-9的任1项所述的溅射靶在衬底上形成上述非晶透明导电膜的工序、和将上述衬底上的上述非晶透明导电膜加热至200℃或以上的工序。
12.根据权利要求11所述的非晶透明电极衬底的制造方法，其特征在于，在氧浓度0.1vol％或以下的状态进行上述加热的工序。
13.根据权利要求11或12所述的非晶透明电极衬底的制造方法，其特征在于，在氢的共存下进行上述加热的工序。
14.根据权利要求13所述的非晶透明电极衬底的制造方法，其特征在于，上述氢的浓度是1-10vol％。
15.一种显示器用滤色器，其特征在于，具备电绝缘性透明衬底、设置在上述电绝缘性透明衬底之上的着色层、和设置在上述着色层之上的透明电极，上述透明电极是含有锌元素及铟元素的非晶氧化物，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的元素。
16.一种显示器用滤色器，其特征在于，具备电绝缘性透明衬底、设置在上述电绝缘性透明衬底之上的透明电极、和设置在上述透明电极之上的着色层，上述透明电极是含有锌元素及铟元素的非晶氧化物，含有选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的元素。
17.根据权利要求15或16所述的液晶显示器用滤色器，其特征在于，上述透明电极是液晶驱动用透明电极。
18.根据权利要求17所述的液晶显示器用滤色器，其特征在于，上述液晶驱动用透明电极中的锌元素与铟元素的原子比[In]/([Zn]+[In])的值是0.75或以上小于0.95，其中，上述[In]是单位质量中的铟原子数，上述[Zn]是单位质量中的锌原子数。
19.根据权利要求17或18所述的液晶显示器用滤色器，其特征在于，上述液晶驱动用透明电极中的上述选自Re、Nb、W、Mo及Zr的1种或2种或以上的元素的合计量相对于全部阳离子元素的总量的原子比是0.0001至0.01。
20.根据权利要求17-19的任1项所述的液晶显示器用滤色器，其特征在于，上述液晶驱动用透明电极还进一步含有Sn元素，上述液晶驱动用透明电极中的上述Sn元素相对于全部阳离子元素的总量的原子比是0.015或以上但小于0.03。
21.根据权利要求17-20的任1项所述的液晶显示器用滤色器，其特征在于，上述液晶驱动用透明电极逐个象素图形化。
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