CN105143931B - 光吸收层及含该层层系统、层系统制造方法及适用溅镀靶 - Google Patents

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Abstract

光吸收的层系统使用于不同的应用，例如为了太阳热能应用或者与液晶显示屏相关的所谓“黑矩阵”层。该层或这些层应该表现出在可见光谱范围内的高吸收和低反射作用并且这些层应该能够不产生有毒物质地蚀刻并且在使用简单的稀释酸的条件下不会有颗粒残留。为了确保这点，根据本发明建议，该吸收层具有氧化的基质，该基质基于由氧化锌、氧化锡和/或氧化铟组成的基础成分K1和附加成分K3，该附加成分能够以最多75重量％的含量替代基础成分K1并且该附加成分由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆、氧化铝及其混合物组成，其中由钼、钨及其合金以及其混合物组成的黑化成分K2在基质中分布并且作为金属或作为金属的亚化学计量氧化的化合物而这样存在，即，层材料具有通过最多为化学计量的最大氧含量的65％所限定的还原度，并且黑化成分K2的含量“x”(由其元素含量的重量与层材料重量的比得出)在20至50重量％之间的范围内。

Description

光吸收层及含该层层系统、层系统制造方法及适用溅镀靶
技术领域
本发明涉及一种光吸收层，该光吸收层在550nm的波长条件下具有大于0.7的kappa吸收系数，以及涉及一种包含这类光吸收层的层系统。
此外，本发明还涉及一种用于制造这类层或层系统的方法以及一种在该方法中使用的溅镀靶。
背景技术
光吸收的层系统例如通过借助于阴极溅射(溅镀)而叠加沉积的层产生。就此，通过利用高能的离子(通常为稀有气体离子)轰击而从溅镀靶提取原子或由固体组成的化合物并且使其转变为气相。处于气相状态的原子或分子最后通过液化而沉积在位于溅镀靶附近的基体上并且在此形成层。在“直流电压溅镀”或“DC溅镀”(直流电溅镀)中在作为阴极连接的靶材和阳极(通常为设备壳体)之间接上直流电压。通过惰性气体原子的冲击电离作用在抽真空的气室内形成低压等离子，其通过接通的直流电而带正电荷的组成部分作为持续的粒子流朝靶材方向加速并在撞击中将粒子从靶材打落，这些粒子再朝基体的方向移动并在那里沉积为层。
DC溅镀需要能导电的靶材金属，因为否则的话，靶材由于持久电流会为带电粒子充电并因此补偿直流电场。另一方面，这种溅镀方法特别适合于以经济的方式提供特别高质量的层，从而实现其应用。这也适用于相关技术的MF溅射，其中两个溅镀靶材在kHz的周期中而相互转换成为阴极和阳极。
光吸收的层系统用于不同的应用，例如用于太阳热能应用的太阳能吸收层或者与液晶显示屏相关的所谓“黑矩阵”层。
从EP 2 336 811 A1中已知一种由铝基体、Al2O3的中间层和光吸收的层系统组成的层序。该层系统由底层和顶层组成，底层由Ti-Al混氧化物或Ti-Al混氮化物或具有通用的总式TiAlqOxNy的Ti-Al混氮氧化物所组成，该混氮氧化物可以含有亚化学计量含量的氧和氮并且该底层形成了实际的吸收层，而顶层由化学计量的或亚化学计量的SiO2组成。
在太阳能吸收层中，该层结构通常包括陶瓷金属层和处在其下的、充当选择反射物的金属末层。在陶瓷金属层中，在一个陶瓷基中嵌入金属的或其它可导电的颗粒，这些颗粒通常具有5至30nm范围内的直径。这种层堆叠在太阳能光谱范围(约350至1500nm)内具有高吸收度，而其吸收度在红外光谱范围内却很小。为了这种层系统的工业制造常用电镀技术和物理气相沉积(PVD)法。这样的层堆叠例如是Ni/NiO+Al和TiNx/TiO2+Cu。最近的综述在“Kennedy,C.E.；-Review of Mid-to High-Temperature Solar Selective AbsorberMaterials(中高温太阳能选择性吸收材料的综述)；NREL Technical Report(2002年7月)”中给出。
从EP 2 116 631 A1中已知一种用于制造ZnO:Me2层或TiO:Me2层的溅镀靶。为了加速并稳定溅镀过程而使用溅镀靶，该溅镀靶具有由亚化学计量的氧化锌或氧化钛组成的基质，在该基质中另外嵌入第二种金属Me2，其中Me2代表Al或Niob。
US 2007/0071985 A1描述了多种材料组成成分，特别是用于溅镀靶的组成成分。这些组成成分特别包含基于ZnO(也具有氧化锡、氧化锌、氧化铝和氧化镓)和钼(IV)氧化物(MoO2)的混氧化物。MoO2的含量规定在0.1至60摩尔％之间。靶材料的密度在理论密度的77％至95％之间浮动。即使不是具有最高可能的氧含量的氧化物MoO3，以MoO2形式的氧化钼也是化学计量的钼的氧化物。为了优化导电性能而将该钼氧化物混入到基础氧化物，但是事实上，像是在混氧化物系统ZnO:MoO2中，仅对于大约为5-10摩尔％的极小含量的MoO2的情况，该导电性达到了良好的数值。
通过在真空下热压为石墨状或通过在空气中烧结来完成靶材的制造。
通过在沉积气体内加入少量氧气，完成通过使用靶材的层沉积。为了补偿在层沉积中常观察到的氧流失，氧气压力以无关于靶材的MoO2含量的方式调整为10mTorr并且就此已经足够。
由靶材制成的层是可导电的并且表现出至少为80％的透射性。该层是常见的透明且可传导的层(例如ITO层)的替代物。
在CN 101158028 A中描述了一种用于制造一种层的溅镀方法，该层称为“ZMO透明导电膜”(“ZMO transparent conductive film”)。该靶材由锌制成，其中嵌入了Mo金属粒(Zinc-molybdenum metal inserted target)。其钼含量规定为关于锌重量的0.5至12.5％。
该靶材也用于制造透明且可传导的薄层。该层通过反应性的DC磁控溅镀在溅镀氛围中制造，该溅镀氛围含有氩和氧。氧含量在4至10％的范围内。
在层系统的制造过程中并且在实施复杂的层结构过程中需要多个干刻工序和湿刻工序。金属陶瓷层系统通常却很难蚀刻，因为由金属相组成的区域需要不同于氧化基质所需的蚀刻剂。等离子蚀刻也证实为困难的。因此例如在由氧化物和稀有金属组成的组合的情况下，主要会蚀刻氧化物，从而使金属颗粒残留并可能污染溅镀设备以及随后的基体。
为了对氧化成分的湿化学蚀刻通常需要氢氟酸，其对健康有害并且仅能通过高成本而实施。特别一直到基体5代都使用到的基于Cr的“黑矩阵层”此外还具有的缺点在于，在湿化学蚀刻中可能产生有毒的Cr-VI化合物。
由于上述理由，希望得到这样的层结构，其表现出在可见光谱范围内的高吸收且低反射的作用，并且能够这样地蚀刻，即，不会产生有毒物质并且在使用简单的稀释酸的条件下不会有颗粒残留。金属的层或层结构由于上述原因并不满足该条件。
另一方面，出于质量考虑以及经济原因，这些层能够优选通过DC溅射或MF溅射来制造，这一点以可导电的靶材为前提。
发明内容
由此，本发明的目的是提供一种光吸收层以及一种包含该层的层系统，该层系统满足了上述需求。
此外，本发明的目的还在于，提供一种制造根据本发明的层系统的方法以及一种为此适用的靶材。
根据本发明的光吸收层
鉴于光吸收层方面，由上述那类的层出发，该目的根据本发明通过一种层而达到，所述层
-具有氧化基质，所述氧化基质基于基础成分K1以及附加成分K3，其中基础成分从氧化锌、氧化锡和/或氧化铟组成的群组中选择，而附加成分以0至75重量％间的份额“y”替代基础成分K1并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆、氧化铝及其混合物组成的群组中选择，
-其中，黑化成分K2分布在基质中，该黑化成分从由钼、钨及其混合物以及其合金组成的群组中选择，其中黑化成分K2作为金属或作为金属的亚化学计量氧化的化合物或者作为金属的亚化学计量氮氧化的化合物而这样存在，即，层材料具有通过最多为化学计量的最大氧含量的65％所限定的还原度，并且黑化成分K2的含量“x”(由其元素含量重量与层材料重量的比得出)在20至50重量％之间的范围内。
光吸收层应该对于观察者而言在光学上并不透明，即，看起来看不透的。可以通过光散射或吸收的颗粒嵌入或者通过在原本透明的层基质中的沉积而获得光吸收作用。如果在进一步的制造过程中使这类层经受蚀刻过程，颗粒或沉积物却可能显示出与层基质不同的蚀刻行为并且在对层系统的蚀刻中导致不期望的颗粒形成。特别对于难以蚀刻的金属颗粒(例如对于稀有金属颗粒)是这种情况。
为了避免这点，在根据本发明的层中这样设置，即，该层由至少两种成分K1和K2组成，其中成分K2作为“黑化成分”以这样的意义而起作用，即，该成分以亚化学计量的氧化物的形式(具有氧缺陷)或以亚化学计量的氮氧化物的形式(具有氧缺陷或氮缺陷)或者以金属的形式而存在，并由此具有引起所期望的光吸收作用的、带自由价的电子组态。如果成分K2以通过化学计量而确定的氧化状态而存在，例如作为MoO2或作为WO2,即使是当这并不是其相应的最大可能氧化程度的情况下，都不会实现所期望的光吸收作用。作为化学总式可以通过K2-O2-w(其中0＜w≤2)来描述还原度。
根据本发明，由此总体上并不存在完全氧化的层材料，而是存在具有亚化学计量的氧含量的、氧化的或氮氧化的层材料，该氧含量根据定义通过理论最大可能的、化学计量的氧含量的最多65％而限定。在最佳吸收的方面而言，氧含量在理论最大可能氧含量的30至65％之间、特别优选理论最大可能氧含量的40至60％之间。
基础成分K1从群组:锡、铟和/或锌选择。该成分在层材料中通常以氧化的形式存在。黑化成分K2或者以具有亚化学计量的氧含量的、可轻度蚀刻的氧化金属化合物或氮氧化金属化合物的形式而存在，或者以金属的形式而存在，其中为此考虑以下金属中的一种或多种，即，钨、钼及其混合物以及这些物质的合金。包含以CAS族IVb、Vb和VIb的元素(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta)的形式的添加物的、基于Mo和/或W的合金显示出最佳的特性，该特性与纯金属W和Mo或这些纯金属的混合物的相应特性相同。
因此，光吸收层含有带有空的O化合价或N化合价的亚化学计量的氧化物或者亚化学计量的氮氧化物。在亚化学计量的氮氧化的黑化成分的情况下，氧位的一小部分(优选最多15％)由氮来替代。
以非化学计量的组成而存在的物质显示出一定的缺氧缺陷，在显微镜下参照在可见波长范围内的特定吸收作用或模糊的吸收作用而表现出该缺氧缺陷。由此光吸收层通过氧缺陷而显示出在380nm-780nm的可见的光谱范围内(但却不能像是通过金属层而能达到的在最多1500nm)较强的吸收作用，并且为此不需要晶体颗粒或沉积。
因此，由ZnO基质和其中嵌入亚化学计量的氧化钼区域的亚化学计量材料显示出在可见波长范围内的显著的吸收作用。
吸收层的还原度通过最大为化学计量最大氧含量的65％的氧含量而限定。就此可看出，所述还原度涉及到吸收层整体，却并不能单独归因于基础成分K1或单独归因于黑化成分K2。相反地预料到的是，该层的所有成分或多或少地以还原状态而存在。由于重量的增加而算出该吸收层的还原度，如果将层材料在惰性气体条件下粉碎(颗粒大小＜10μm)并将该粉末在纯氧下在1000℃条件下退火1小时，就会达到重量的增加。因此，这样由重量增长而确定还原度R[％]:
R[％]＝100×重量增加/退火样本的氧的总重量。
由成分K1和K2组成的层材料在下文中也称为“基础材料”。黑化成分K2的份额量(例如钼份额)由亚化学计量的氧化物/氮氧化物的份额或基质内部的金属的份额而确定，其中份额分别由重量而确定，该重量仅表现出成分K2的元素金属，并且该金属重量与基质的重量相关。黑化成分K2的这样得出的金属重量份额在20至50重量％范围之间，但是优选为至少25重量％并理想地在30至45重量％之间的范围内。
由具有上述份额的K1和K2组成的基础材料得到具有以下特性的层:
-该层能够通过使用稀释酸并借助于基于KOH+H2O2的方法或通过添加含氟的化合物(例如NH4HF2)而在没有颗粒形成的条件下蚀刻，该稀释酸了来自HNO3、HCl和有机酸(例如草酸、醋酸、磷酸)的群组。并不需要氟氢酸。
-在550nm的波长中，该层具有大于0.7的吸收系数kappa。
就此对于吸收系数kappa适用：
n*kappa＝k
其中k＝消光系数，该消光系数再用于复折射率
N＝n+i*k
并借助于该消光系数而考虑由该层的折射率中的虚部对衰减的贡献。
该基础材料的蚀刻速率取决于该组成成分。成分K2的亚化学计量或金属相并不会倾向于形成难以蚀刻的结构。该蚀刻速率因此首先通过基础成分K1的份额而确定。氧化锌、氧化锡和氧化铟却是具有更高的单位蚀刻速率的、相对更容易蚀刻的氧化物。
该基础材料的蚀刻速率可以通过由氮来替代一部分的氧而减小，其中这个效果却很微弱并且最多只能适用于精确调准。基本上，基础材料的蚀刻速率只能够在由组成成分以及特别是由K1的份额所确定的极限值内而变化。
特别是，基础材料的蚀刻速率在低于由K1与K2共同预设的单位蚀刻速率的情况下几乎不再减慢。然而，在对蚀刻速率的变化有特别高需求的情况下并且特别是在额定蚀刻速率必须小于由K1预设的单位蚀刻速率的情况下，基础材料却几乎不适用。
根据本发明，因此通过用附加成分K3来代替基础成分K1的一部分而对纯基础材料的蚀刻行为进行调整。附加成分K3(正如基础成分K1)作为完全氧化的金属(＝完全氧化物(Volloxid))或者作为亚化学计量的氧化物(具有氧缺陷)而存在并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆和/或氧化铝组成的群组中选择。可以通过附加成分K3的类型、组成和份额量而在极限值以内调整该层材料的蚀刻行为，与没有附加成分K3相比这些极限值的范围更宽。通过这种添加可以使层材料的蚀刻速率在宽的极限值内减慢并精确调准。
与氧化的基础成分K1相比，氧化的附加成分K3更难蚀刻，即蚀刻得更慢。附加成分K3(大概像是Nb2O5)替代了基础成分(大概像是ZnO)一部分，不过最多为其75重量％。基础成分K1和附加成分K3共同构成了层材料的50重量％至80重量％。层材料的主要氧化基质在这种情况下由基础成分K1和附加成分K3共同组成；黑化成分K2在其中分布。附加成分K3的份额就此作为附加成分K3相对于完全氧化的基质的总重量的重量比例而算出。
基础材料和附加成分K3这样根据彼此而调整，即，使附加成分K3引起基础材料的蚀刻速率的减慢。鉴于此方面，文献中目前还没有描述到具有成分K3的基础材料，其组成总体由上述的总式来概括。基于对附加成分K3对于基础材料蚀刻速率的作用的理解(如图10所示出的大约为线性的)，上述总式实现了对并不完全氧化的层材料的特性描述，而无需繁复的试验来研究，也并不排除找到该总式以外的具有多种组成的其它适合的混合氧化物系统。
光吸收层(吸收层)的蚀刻行为或者含有该吸收层的层系统的蚀刻行为可以通过附加成分K3来与邻接层的蚀刻速率相匹配，从而例如避免了层的下陷(Unteraetzen)。根据层材料的预设单位蚀刻速率的不同，附加成分K3的份额y处于0至＜15重量％(对于相对高的额定蚀刻速率)；在15至＜30重量％之间(对于中等额定蚀刻速率)；在30至＜45重量％(对于相对低的额定蚀刻速率)或者在45至60重量％(对于非常低的额定蚀刻速率)。
鉴于该层材料的光学特性方面并且特别鉴于尽量高的kappa值以及较低的层反射率方面，已证实为特别有利的是，由附加成分K3来替代基础成分的最多三分之一。
就此，氧化的或基本氧化的附加成分K3替代了氧化或基本氧化的基础成分K1的一部分并与其形成了混合氧化结构。在该混合氧化结构中K2的份额均匀地分布。
关联到尽可能均匀的蚀刻行为而特别有利的是，使层材料具有(X射线照片的)非晶质、均相的结构，从而使该层材料不具有能够借助于X射线衍射仪检测而测得的晶体结构。
由此得到均匀的蚀刻行为，例如在通过氟离子的蚀刻中或在基于KOH+H2O2的方法中。这样特征化的层即使在透射电子显微镜的观察中直到低至2nm的分辨率极限都并不显示出任何结构。但是非晶质结构却并不是热力学稳定的，从而可能通过退火或加热而使得晶体沉积形成。
根据本发明的层系统
鉴于光吸收层系统方面上述的目的根据本发明而通过一种实施方式达成，该实施方式包括根据本发明的光吸收层作为背向观察者的吸收层并结合面向观察者的抗反射层，其中该层系统在380至780nm的波长范围内突出特点在于小于2％的可见光透射率Tv以及小于6％的可见光反射率Rv。
该层系统含有至少一个光吸收层(如以上对光吸收层的描述，并就此也称为“吸收层”)和至少一个抗反射层。下文会对该抗反射层进一步说明。
抗反射层可以施加在由透光的材料组成的基体上，例如在玻璃板上、在塑料载体上或薄膜上。或者直接地或者经过一个或多个中间层而接着该抗反射层的是根据本发明的吸收层，该吸收层可以配有其它的功能层。
对于可见光透射率Tv和对于可见光反射率Rv的说明就此涉及到整个层系统。就此可见光透射率Tv理解为根据视觉灵敏度而标准化的透射率，该透射率从该层系统的整体透射率而算出。为了计算可见光透射率Tv将光谱仪的测量值与视觉灵敏度的标准化系数卷积(gefaltet)并且积分或相加。这些视觉灵敏度的系数在DIN EN 410中规定。
与此类似地将可见光反射率Rv理解为根据视觉灵敏度而标准化的反射率，该反射率从该层系统的整体反射率中算出。就像对可见光透射率已描述的一样，以类似的方式为了计算可见光反射率Rv而将光谱仪的测量值与视觉灵敏度的标准化系数卷积并且积分或相加，其中视觉灵敏度的系数在DIN EN 410中规定。如果将光吸收层施加在透明的基体上，为了计算可见光反射率还要减去基体未覆层表面上的反射率值。可见光反射率Rv小于6％，优选小于3％。
层系统总体应该对于观察者是光学不透明的，也就是看起来看不透的。这需要在380至780nm的可见光谱范围内的高吸收作用。至少在从观察者所见的后层层面(也就是吸收层)中由此确保了较低的可见光透射率Tv，从而为层系统总体调整出在前述的波长范围内较小的可见透射率Tv:小于2％,优选小于1％并且特别优选小于0.2％。出于同样的原因，也期望较低的可见光反射率Rv:优选小于3％。
为了抗反射层的设计而基本上并优选地考虑与吸收层相同的物质，但是却使其具有完全的化学计量或者至少具有较不显著的氧缺陷值。甚至证实为有利的是，使抗反射层也具有一定的氧缺陷值，其中该氧缺陷值却小于在吸收层中的氧缺陷值并且氧含量至少为化学计量的氧含量的95％。由此并不仅仅是吸收层，而是抗反射层也产生了一定的吸收作用，从而为了确保所需的整体吸收作用而使层系统的整体厚度可以保持为较小。
不过，在文献中用于抗反射覆层的其它绝缘层系统也适用，例如AlN、SnO2、Si3N4、HfO2、ZnO、TiO2、HfO2、Al2O3、氮氧化硅或其混合物。
抗反射层的功能(也就是将对于在可见光波长范围内的射入的光的反射保持得尽可能小)由此以有利的方式而得以满足，即，使该抗反射层施加在基体上并使该反射层具有折射率nR,对其适用:nS＜nR＜nA,其中nS是基体的折射率并且nA是吸收层的折射率。不过也可以考虑这样的解决方案，其中该层或层系统例如能根据空气而调节。
虽然由抗反射层和吸收层组成的双层的实施在技术上更简单，但是也可能使层系统的结构由以其氧的亚化学计量而分层的多个层组成或者由一个梯度层组成，该梯度层从观察者的视线方向出发而所见为连续越来越少氧的。
该吸收层的重要功能是对于经抗反射层而射入的光照射产生尽可能高的吸收作用。用于满足该功能的参数除了吸收层的材料以外还有其层厚度以及氧缺陷的程度。
鉴于生产成本方面，用于保持预设的最大透射率的该层系统的总厚度应尽可能地小。就此，最重要的参数为氧缺陷值以及吸收层的厚度。必需的最小厚度可以通过试验而简单地得出。作为在层系统的高吸收作用以及覆层成本之间适当的折衷方案而证实出一种层结构，其中光吸收层具有小于600nm、并优选在250至450nm范围内的层厚度。
为了在射入的光线的相反方向上的尽可能小的反射率以及与吸收层良好的反射配合，该抗反射层具有在45至60nm范围内的厚度。
通过亚化学计量的第二种成分的含量的增加(例如通过亚化学计量的氧化钼的含量的增加，这意味着氧缺陷值的增加)，相应层的折射率增加并因此使足够抗反光的难度增加。当吸收层的氧含量为完全氧化的层的化学计量的氧含量的30至65％，优选40至60％，会得到在尽可能高的光吸收作用和良好的抗反射作用之间的最佳折衷效果。吸收层就此缺少了本应该在完全化学计量的、绝缘层中出现的氧原子的30至65％，优选40至60％。
上述目的根据本发明还通过光吸收层系统的另一种实施方式而达到，该实施方式包括了根据本发明的光吸收层作为面向观察者的吸收层并结合背向观察者并充当了导体电路的金属层。
在层系统的该实施方式中，将上述的光吸收层(吸收层)间接地或直接地施加在金属层上，并由此将其相对于面向吸收层的观察者而遮盖。吸收层例如施加在电子构件和导线上，从而将其覆盖并使其相对于观察者变得不可见。吸收层自身可以相对于空气或其它的光密但透明的介质(例如玻璃或塑料)而作用。
金属层优选地包含一种或多种金属，所述金属选择自群组：Al、Mo、Cu、Ti。
该金属层充当导体电路，从而得到良好的导电性能。不过其它特性，特别是蚀刻性能也很重要。金属层由纯金属、所述金属相互的合金或基于所述金属中的一种的合金组成。
与前述的由吸收层和抗反射层组成的层系统相比，在该实施方式中对于吸收层的光吸收作用提出较少的要求。因为金属层有助于光吸收并且由金属层和吸收层组成的该整体层叠仅需要为整体上高吸收的。对于吸收层而言在这种情况下足够并且甚至为有利的是，使该吸收层仅起部分吸收作用并由此也部分地起抗反射作用。
相反地，该吸收层的层厚度可以变得更小，这会促成更低的生产成本。鉴于此而证实有利的是，在光吸收层系统的该实施方式中，使金属层和吸收层的组合在380至780nm的波长范围内具有小于8％、优选小于4％的可见光透射率Tv和小于15％的可见光反射率Rv，以及具有小于90nm的、优选小于60nm的总厚度。
另一方面，甚至可以期望，使吸收层有助于电传导。在此方面，层系统的突出特征在于，小于100欧姆/平方的层间电阻。
根据金属层的金属的不同种类，不同的尺寸证实为适合的。
在层系统的一种实施方式中，在该层系统中金属层由铝或铝基合金组成，该金属层优选具有17至21nm范围内的厚度，其中吸收层的厚度在30至50nm范围内并且优选最大为40nm。
在光吸收层系统的另一种实施方式中，在该层系统中金属层由钼或由钼基合金组成，该金属层优选具有15至50nm范围内、特别优选在25至35nm范围内的厚度，其中吸收层的厚度在35至50nm的范围内并且优选最大为40nm。
在光吸收层系统的另一种有利的实施方式中，金属层由铜或铜基合金组成并且具有40至50nm范围内的厚度，其中该吸收层的厚度在28至50nm范围内并优选最大为40nm。
根据本发明的溅镀靶
在特别用于制造光吸收层或光吸收层系统的溅镀靶方面，上述目的根据本发明由此达到，即，使该溅镀靶由靶材料组成，该靶材料基于
-具有氧化基质，所述氧化基质基于基础成分K1以及附加成分K3，其中基础成分从氧化锌、氧化锡和/或氧化铟组成的群组中选择，而附加成分以0至75重量％间的份额“y”替代基础成分K1并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆、氧化铝及其混合物组成的群组中选择，
-其中，黑化成分K2分布在基质中，该黑化成分从由钼、钨及其混合物以及其合金组成的群组中选择，其中黑化成分K2或作为金属和/或作为金属的亚化学计量氧化的化合物或作为金属的亚化学计量氮氧化的化合物而存在，并且就此具有通过最多为化学计量的最大氧含量的65％所限定的还原度，并且其中黑化成分K2的含量“x”(由其金属份额的重量与靶材料重量的比得出)在20至50重量％之间的范围内。
根据本发明的溅镀靶的靶基础材料与吸收层的基础材料不同。该靶基础材料通常含有以金属形态或氧化形态的晶相并由完全或大部分氧化的相(该相由基础成分K1的一种或多种氧化物形成)以及黑化成分K2的极度亚化学计量的或金属的相(例如亚化学计量的氧化钼和/或钼金属)组成。
以氧化和/或金属形式的黑化成分K2的份额从仅由于成分K2的元素金属而产生的重量中算出，其中该金属重量与靶材料整体的重量相关。这样算得的黑化成分K2的重量份额在20至50重量％的范围内，然而，该重量份额优选为至少25重量％,并且理想地在30至45重量％的范围内。
该靶基础材料的组成基本上与根据本发明的光吸收层的基础材料相应，特别是就氧含量和/或氮含量而言。这带来的好处在于，通过溅镀靶的使用而能够在不添加或少量添加反应气体的条件下制造光吸收层。因此与完全金属的靶材的溅镀相反，也能够在MF溅镀或DC溅镀中实现更高的工序稳定性以及更简单的工序控制。因为不然的话，反应溅射特别在大面积的覆层的情况下会很容易遭遇到技术可行性的极限。
如果通过对这类溅镀靶的MF溅镀或DC溅镀而制造出光吸收层，那么就能够满足鉴于光吸收层的特性和制造方面的边界条件。该溅镀靶具有氧缺陷，或者通过黑化成分K2的亚化学计量并因此导电的金属氧化物的还原氧化或氮氧化相，或者通过黑化成分与基础成分K1的氧化物的金属混合物来调整该氧缺陷。通常优选后一种实施方式，因为强亚化学计量的氧化物难以实现。
基于黑化成分Mo和/或W的合金含有以CAS族IVb、Vb和VIb的元素(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta)形式的添加物，这些合金显示出与纯金属W和Mo或其混合物相似的光学特性。
作为基础材料的实施例而提出ZnO+MoO2-w(0＜w≤2)，其中MoO2-w代表了钼的亚化学计量的氧化物或氮氧化物或金属钼(当w＝2)。就此靶基础材料由基于氧化锌的第一相组成，在该第一相中嵌入由具有亚化学计量的氧含量的氧化钼组成的、或由具有亚化学计量的氧含量的氧化钼以及金属钼组成的、或仅由金属钼组成的第二相。
由基础靶材料制成的溅镀层的蚀刻行为首先取决于基础成分K1和黑化成分K2的份额，也就是取决于这些相对容易蚀刻的成分。因此基础材料的蚀刻速率大体上可以在与组成成分以及第一成分K1的份额相关的界限值内变化并证实为通常过快。
此外，可以通过由氮来部分替代氧而降低基础靶材料的蚀刻速率。由此达到的对于蚀刻速率的降低却是有限制的，以至于靶基础材料不能满足对于蚀刻速率变化性的特别高的要求。
选择性地，溅镀靶的基础材料含有附加成分K3，从而使由此制成的层的蚀刻行为可以在较大的范围内改变。就此，基础成分K1的一部分通过额外的附加成分K3来替代。附加成分K3作为金属元素的氧化物而存在并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒和/或氧化铝组成的群组中选择。通过附加成分K3可以使靶材料的蚀刻速率在极限范围内得以调整，与没有附加成分K3相比这些极限值的范围更宽。通过附加成分K3的类型、组成和份额量可以由此改变并精确调准靶材料的蚀刻行为。
附加成分K3包括来自上述群组的一种或多种氧化物，与氧化的基础成分K1相比,该氧化物更难或更慢蚀刻。为了调整基础材料的蚀刻速率而用附加成分K3(大概例如Nb2O5)来替代基础成分(例如ZnO)的一部分，但是最多为其75重量％。附加成分K3的份额就此作为来自于附加成分的氧化物在靶材料总重量中的重量份额而算出。
根据待制成的层材料的预设的单位蚀刻速率的不同，附加成分K3的份额在0和＜15重量％之间，在15至＜30重量％之间，在30至＜45重量％之间或在45至60重量％之间。鉴于待制造的层材料的光学特性方面，特别鉴于尽可能高的kappa值方面，却证实为特别有利的是，由附加成分K3来替代最多三分之一的基础成分。
成分K2优选地以金属形态而存在。
与强度亚化学计量的形态相比，可以更技术简单地并更好再复制地提供该成分的金属形态。靶材料的延性相引起更高的密度，减小了机械应力并对更高的强度做出贡献。在此已证实为有利的是，使金属的黑化成分至少50％、优选至少70％贡献于溅镀靶的亚化学计量的调整。
与此相比，附加成分K3有利地作为氧化物而存在。
溅镀靶的金属部分或亚化学计量的氧化物构成了导电相，从而能够借助于DC溅镀或MF溅镀来对其加工。为此目的，该溅镀靶的电阻率优选小于10Ohm*cm并特别优选小于1Ohm*cm。
通过使溅镀靶的氧缺陷值基本相应于或者略微高出相应待溅镀的层的氧缺陷值，由此，在根据本发明的溅镀靶中，基本已经设定出根据本发明的光吸收层或层系统的氧缺陷值。对于层化学计量的精确调准可以通过少量添加反应气体(特别是氧气)而实现，从而使已提到的在高反应氛围条件下金属靶材的溅镀中的技术困难得以避免。除了氧气以外其它反应气体(例如氮气)的添加也是适合的。
溅镀靶的氧缺陷优选通过还原度而确定，其中氧含量是化学计量的氧含量的30至65％之间，优选40至60％之间。
在溅镀中，在沉积的层中调整预设的氧缺陷。黑化成分K2在靶材料中的份额这样确定，即，使该份额构成该缺陷值的50％或更多。
已证实为有利地是，使沿着溅镀靶的厚度的还原度尽可能地始终保持不变。因此该亚化学计量的溅镀靶优选具有这样的还原度，即，在沿着溅镀靶的厚度的至少五个位置上测得的还原度与平均值相较偏差都不大于+-5％(相对地)。
通过从靶层的不同的厚度区域取得至少五个重量为1g的样本，当靶材料在惰性气体下粉碎(颗粒大小＜10μm)并且该粉末在纯氧条件下在1000℃下退火一小时，由此会产生样本的重量增加，对这些样本的重量增加进行计算，由此以最简单的情况下确定还原度。如下地由重量增加而确定该还原度R[％]:
R[％]＝100×重量增加/退火样本的氧的总重量。
作为对此的补充，这样对还原度进行验证，即，从靶层的不同厚度区域取得具有1g重量的至少五个样本，并且在这些样本上，氧含量通过转化为CO以及载气萃取法而得以确定。均一的还原度有助于溅镀工序中的高的工序稳定性以及制造具有可再复制的特性的溅镀层。
对此也证实为有用的是，使作为混合物的可能的金属的黑化成分限定金属含量，在沿着溅镀靶的厚度的至少五个位置测得的该金属含量与平均值相比都不多于+-5％(相对地)。
鉴于溅镀靶的均匀溅镀方面，靶材料优选具有理论密度的95％以上的密度并具有小于500重量ppm的杂质含量。
杂质就此可以解释为所有元素，这些元素并非有意地作为掺杂物或添加物而加入到靶材料中。
靶材料的还原度优选通过理论最大可能氧含量的30％至65％，优选40％至50％的氧含量而限定。
如上文中对于吸收层而已经描述的，这个还原度通过在1000℃下对粉末化的靶材料的退火而确定。如下地由重量增加而确定该还原度R[％]:
R[％]＝100×重量增加/退火样本的氧的总重量。
根据本发明的光吸收层的制造方法
鉴于光吸收层或光吸收层系统的制造方法方面，前述目的根据本发明通过对溅镀靶的DC溅镀或MF溅镀而这样达到，即，通过在含有稀有气体和以氧气和/或氮气形式的反应气体的溅镀氛围中完成的溅镀，其中在溅镀氛围中的反应气体含量调整为最大10体积％，优选最大4体积％。
根据本发明的方法的突出点一方面在于仅为少量的反应性溅镀氛围的协调作用，另一方面在于溅镀靶的使用，该溅镀靶含有基础成分K1的氧化物以及亚化学计量的黑化成分K2(就像是氧化钼或金属钼)。沉积的(吸收)层与所使用的靶材料相比在化学组成上并没有很大区别。这允许了对于溅镀工序的稳定控制以及对于溅镀层的特性的可复制的调整。
为此，方法程序的一种特别优选的改良也起到贡献作用，其中(分别相对于理想的、完全化学计量)在溅镀靶材料中的氧份额与光吸收层的氧份额相同大小或仅略小于光吸收层的氧份额，不过其中在溅镀靶材料中的氧份额却构成了吸收层中氧份额的至少50％，优选至少70％。
由此，靶材料能够无变化地或者仅以略微氧化的方式而转移至光吸收层的亚化学计量的氧化物中。就此应注意的是，通常在溅镀工序中会发现一定量的氧流失，这个氧流失也可以略有助于对光吸收层所期望的亚化学计量的调整。
为了沉积抗反射层并且为了沉积吸收层，在一种特别简单的方法程序中使用具有规格相同的组成的溅镀靶，其中与在吸收层的沉积中相比，在抗反射层的沉积中的溅镀氛围这样具有更高的反应气体含量，即，在抗反射层中调整氧气缺陷，该氧气缺陷小于亚化学计量的层的氧重量的5％。
就此，在抗反射层的沉积中选择更高的反应气体的添加量，从而使抗反射层足够绝缘。
附图说明
下文中根据附图和实施例来进一步说明本发明。其中:
图1以横截面示出了根据本发明的层系统的示意图；
图2示出了图1中的层系统的切片的电子显微照片；
图3以最大的放大图示出了图2中切片的TEM照片；
图4示出了根据本发明的层系统的第一种实施方式的透射率的光谱曲线；
图5示出了同一种实施方式的反射率的光谱曲线；
图6示出了层系统的第一种实施方式和第二种实施方式的反射率曲线的对比；
图7示出了根据本发明的层系统的第一种实施方式和第三种实施方式的反射率曲线的对比；
图8示出了根据本发明的层系统的一种其它实施方式的透射率和反射率曲线；
图9示出了根据本发明的层的X射线衍射图；
图10示出了根据本发明的不同靶材的蚀刻行为的图表；
图11示出了基于ZnO+Mo+Nb2O5的两种层系统的反射率曲线；
图12示出了根据本发明的单层吸收层的反射率曲线；以及
图13示出了根据本发明的单层吸收层的透射率曲线。
具体实施方式
实施例1:由抗放射层和吸收层组成的层系统
图1示意性地示出了一种根据本发明由两个层S1、S2组成的层系统1。该第一层是施加在透明的玻璃板3上的抗反射层S1，而该第二层则是在该抗反射层S1上产生的吸收层S2。抗反射层S1的层厚度为约49nm并且该吸收层S2的层厚度为约424nm(与表格1中的样本1相应)。
层S1和S2分别由具有不同氧缺陷值的氧化锌层和氧化钼层组成。该抗反射层S1的氧含量为化学计量的氧含量的95％。吸收层S2的氧含量更小并且在化学计量的氧含量的35％至70％。该层系统对于观察者以起始于玻璃板3的观察方向几乎是不透明的并且同时几乎为黑色的。
这些层的氧含量借助于EPMA(电子探针显微分析，Electron Probe MicroscopeAnalysis)检测得出。在此，将电子射线对准到样本上并对就此产生的X射线分析。可以相对标准来校准，从而使相对的测量误差大约为3-4％并使亚化学计量的层的氧含量确定在大约+-3-4原子％。为了不会由于基体得到测量误差，为此最好制造＞1μm厚度的层。
图2示出了该材料的切片的电子显微照片。在图3的以最大分辨率的TEM照片中也不能看出任何金属沉积物。
通过图9中的层材料的X射线衍射图而确定了这一成果，该X射线衍射图示出关于衍射角2Φ的散射强度I。不能看出具体的衍射线；层系统的两个层都是X射线无定形的。
从表格1中给出了用于制造所使用的溅镀靶的相应的金属含量以及基于亚化学计量的氧化锌和氧化钼的层系统的层S1和S2的层厚度d。钼含量的数值涉及到在溅镀靶中的金属钼相对于氧化锌组成的基质的重量份额。此外给出了这些测量值:透射率Tv、反射率Rv(减去4％的对于未覆层的玻璃基体正面上的反射率)、制成的层结构的吸收系数Kappa以及层间电阻Rγ。
表格1(实施例ZnO+Mo)
表格1示出了，在抗反射层S1中Mo含量对于反射率并没有明显效果。与此相对，在吸收层中通过降低的Mo含量而使反射率降低，相反，透射率随着降低的Mo含量而增加。
随后，根据一种实施例进一步说明一种用于制造根据本发明的层系统的方法。
靶材制造-方法程序1
由68.6重量％的ZnO(平均粒度＜5μm)和具有25μm的平均粒度的31.4重量％的Mo组成的粉末混合物在滚筒混合机中经过1h长的强烈混合，从而使得Mo颗粒在ZnO中细致且单分散地分布。随后将该混合物充填入具有75mm的直径和15mm高度的石墨模具中。通过1150℃和30MPa的热压将该圆片坯料压缩到理论密度的85％。这样得到的结构由ZnO基质组成，其中嵌入具有25μm的平均粒度的Mo颗粒。
靶材制造-方法程序2
利用62.1重量％的ZnO和37.9重量％的Mo制造第二个溅镀靶，其中为了制造特别均匀的Mo分布选择＜10μm的粒度的Mo粉末。在混合后，将粉末填充入石墨涂层的钢罐中，在400℃下脱气2小时并且在焊接罐后在1050℃和150MPa的条件下进行热均压。这样得到的主体具有理论密度的99％的密度，并且利用金刚石锯切削为圆盘并通过研磨加工为75mm的靶材圆盘。这样制成的溅镀靶通常具有小于1Ohm*cm的电阻率。
靶材制造-方法程序3
为了制造溅镀靶也适合使用热喷涂，例如通过使用由钼粉末(金属的)和具有在例如在10至70μm范围内的聚团粒度的ZnO聚团所组成的混合物而进行的对靶管的等离子喷涂。这些区间极限值分别作为这种粒度分布的d10值或作为d90值而得出。钼粉末就此处于具有小于20μm的粒度的精细状态，优选具有这样一种粒度分布，使其特征在于2μm的d10值以及10μm的d90值。
借助于根据方法程序1的靶材而制造层系统
通过使用根据方法程序1的溅镀靶，在尺寸为2cm×2cm以及厚度为1.0mm的玻璃基体3上借助于DC溅镀施加所述两层的层结构S1,S2。首先在玻璃基体3上施加49nm厚度的第一层S1并且在其上随后施加424nm厚度的第二层S2。
就此，溅镀参数如下:
残余气体压力:2*10-6mbar
操作压力:在200sccm氩条件下3*10-3mbar
单位阴极功率(spezifische Kathodenleistung):5W/cm2
层S1:靶材：68.6重量％ZnO+31.4重量％Mo；d＝49nm，附加氧气流:50sccm
层S2:靶材:68.6重量％ZnO+31.4重量％Mo；d＝424nm，附加氧气流:10sccm。
在该实施例中，由此从相同的一个靶材来溅镀出两个层S1、S2，该靶材包含ZnO和31.4重量％的金属钼份额。就此，仅通过溅镀中的氧气流来调整不同的氧化学计量。与在抗反射层S1的溅镀中相比，在吸收层S2的溅镀中在溅镀氛围中加入更少的氧。
就此，50sccm的氧气流(这在实施例中是溅镀氛围中20体积％的氧)相当于是技术上仍可以无困难地实施的氧气流。
层S1在这个条件下几乎是完全氧化的，而S2则几乎具有靶材的氧缺陷值。为了通过完全氧化的靶材得到完全绝缘层，在给定条件下设备相关的氧气流是必需的，以便于通过打气来补偿氧缺失。对于完全绝缘层必需的氧气流量以第一近似值的方式从为该层而使用的靶材的金属含量(氧缺陷值)中得出。对于不同的溅镀设备以及靶材混合而言，通过少量试验首先得出该相应值并相应地调整氧气流量。这样制成的层结构此外还具有以下特性:
层间电阻：Rγ＝555kΩ/平方
可见光反射率(减去约为4％的对于未覆层的基体面测得的反射率)：0.8％
可见光透射率：0.1％
制成的层结构1对于550nm的波长而言的吸收系数Kappa为0.737。
该层系统的其它有利的实施方式以及额外的层特性值在表格1中给出。
在表格2中对于样本1至样本7总结了沉积参数以及沉积层上的对应的检测结果。
表格2(实施例ZnO+Mo/沉积条件)
在图4中为了根据图1的层系统以及表格1中的样本1描绘出相对于检测波长λ(以nm为单位)的透射率T(以％为单位)。相应地，经380nm至780nm的波长范围，透射率T随着波长而增大，不过却一直保持在1.4％以下。
图5为了这种层系统示出了其经380nm至780nm波长范围λ(以nm为单位)的反射率R(以％为单位)曲线。反射率显示出在大约555nm时反射率值为略大于4％的最低值。不过该反射率经整个波长范围都保持在9％以下，从而在减去由于不抗反射的玻璃板正面而产生的4％的反射率值后，得出低于5％的归因于层系统的反射率值。
在将层系统在18-24℃且空气相对湿度为50-60％的条件下存放最多五天的情况下，这些光学特性仅产生不重要的变化。Rv和Tv的变化分别都在一个百分点以下。
该层系统可以在不形成干扰性金属颗粒的条件下，借助于稀释的、不含氟的酸来蚀刻并在由KOH+H2O2组成的溶液中或者在添加NH4HF2的条件下结构化。在其它的蚀刻方法中，例如在等离子蚀刻中也没有显示出任何干扰性颗粒的形成。对于基础材料的蚀刻行为的试验参照表格3并且对于该材料的改性在下文中会进一步描述。
图6示出了表格1中的样本1(曲线A)和样本4(曲线B)的光谱反射率曲线的对比。经波长范围λ(以nm为单位)来描绘反射率R(以％为单位)。在样本4中，吸收层S2有相对高的氧化钼含量。这显示出，在吸收层S2中的较高的氧化钼含量会导致层系统较高的反射率。
因此，如果吸收层S2和抗反射层S1应该由同一种靶材制成，那么为了层系统的较低的反射率，层系统的氧化钼的含量应该尽量低(在实施例中为31.4重量％(与吸收层总重量关联的、由氧化钼而得出的钼金属重量))。
与此相反，在同样经波长范围λ(以nm为单位)来描绘出反射率R(以％为单位)的图7中，对于(表格1中的)样本1和样本2的反射率曲线的对比显示出了，在(例如样本2中的)抗反射层S1中的较高的氧化钼含量对层系统的反射率并没有影响。就此曲线A和B经整个波长范围而相重叠地延伸。
实施例2：由导体电路和吸收层组成的层系统
根据本发明的另一种层系统涉及到“黑色导体电路(schwarze Leiterbahnen)”。该黑色导体电路由薄的基础层组成，该基础层由Al、Cu、Mo或Ti组成或者由这些金属的合金组成，该基础层通过具有适当选择的层厚度的亚化学计量的锌钼氧化物的覆层而看来几乎为黑色并就此具有好的电传导性。
通过这类层系统而达到以下特性:
Tv＜8％，优选＜4％
Rv＜15％
层间电阻＜100Ω/平方
简单的湿刻，例如利用基于HNO3、HCl、草酸、醋酸、磷酸(还有这些酸的混合物)或含有氟化物的化合物(例如NH4HF2)的稀释酸
较低的层厚度<100nm，优选<60nm。
层的顺序就此为:基体/金属/黑色吸收层。在根据本发明的层系统的一种替换性的实施例中，层的顺序是相反的，即:玻璃基板/黑色吸收层/金属。
在表格3中总结了层参数以及对于由具有不同厚度(导体电路dAl以及ZnO+31.4重量％Mo组成的吸收层dAbs)的铝导体电路组成的层系统的测量结果：
表格3
在表格4中总结了层参数以及对于由具有不同厚度(导体电路dAl以及ZnO+37.9重量％Mo组成的吸收层dAbs)的铝导体电路组成的层系统的测量结果：
表格4
表格3中的关于层系统的对比显示出，在相同层厚度的条件下，表格4的吸收层的较高的氧化钼含量(以37.9重量％与31.4重量％相比)会总体导致层系统的较低的可见光透射率。在存在的较低的厚度情况下，该金属导体电路还是部分透光的并能够由检测光束透射。
光学上的层特性在较长的空气中的储存条件下仍保持不变。即使通过保护气体在150-200℃条件下的温度处理也不会导致值得注意的层变化。
在图8中，为了层系统dAl＝15nm和dAbs＝45nm(参见表格4的最后一行)，描绘出了相对于检测波长λ(以nm为单位)的透射率T(以％为单位)以及反射率R(以％为单位)。透射率T随着波长而轻微增高并在380nm至780nm的整个波长范围都低于5％。反射率R的曲线延伸在510nm的波长中显示出大约为4％的最小值并在其它条件下明显低于20％。
像是上述根据方法程序1和2说明的一样来完成溅镀靶的制造。通过在不添加氧气的条件下将相应的靶材溅射并沉积而作为在导体电路上的层，由此产生吸收层。
在导体电路上也由其它金属产生相应的覆层。就此，得出层系统的以下电阻范围:R/平方(Al)＜15Ohm；R/平方(Cu)＜15Ohm；R/平方(Mo)＜100Ohm。
已显示出，在特别薄的导体电路的制造中需要相对高的溅镀功率(例如大于5W/cm2)，从而得到良好的传导性。这特别适用于由铝制成的导体电路，因为在较低的溅镀功率(并因此更低的沉积速度)的条件下金属原子可能会过快地在剩余气体中氧化。
此外显示出，在由具有大于31重量％(如上所述，作为与吸收层的总重量相关的、钼金属的元素含量的相关值而得出)的钼含量的靶材来制造的层中，可见光的透射率减小，但是可见光的反射率增高。反光的质量减小。这些厚的金属层与薄的金属层相比反光效果更差。然而过薄的金属层则会导致较低的吸收效果。在这方面可允许的最小厚度取决于金属的与波长相关的吸收效果。就此而言，铝允许最薄的金属层，随后是铜。
下面的表格5和表格6总结了用于层系统的由钼(表格5)和铜(表格6)所制成的薄金属层的数据，该金属层具有相应的导体电路厚度dMo和dCu，该层系统具有由ZnO+Mo 37.9重量％组成的靶材而制成的吸收层或者由ZnO+Mo 31.4重量％组成的靶材而制成的吸收层，其中通过dAbs来标明各个吸收层的厚度。
表格5
表格6
靶材的蚀刻速度的设置
为了在技术相关的范围内能够改变层材料的蚀刻性能，为靶材基础材料添加附加成分K3，其中能够相对简单地蚀刻的氧化成分K1(在上述实施例中：ZnO)由更难蚀刻的附加成分K3而部分地替换。根据多个系列的试验来验证其对蚀刻性能的影响。
在这些系列的试验中，附加成分K3的相应份额分别以体积％的单位而给出。与之前使用的以重量％计的浓度数值的换算以单个成分的比密度为基础而进行，密度例如如下:Mo:10.20g/cm3；ZnO：5.62g/cm3；Nb2O5:4.55g/cm3。表格7示出了对于基础材料的不同的二元ZnO-Mo组成的换算结果。
表格7
在第一个系列试验中，在基础材料ZnO+25体积％Mo中逐步混入作为附加成分K3的、与ZnO相比更难蚀刻的氧化物Nb2O5。就此，以靶材中最大达到50体积％含量的Nb2O5(以及由此产生的吸收层)来替换ZnO。
在另一系列试验中将TiO2作为附加成分K3来替代Nb2O5。
因此，这样制成的靶材料以及由此产生的层总是得到25体积％的金属Mo以及75体积％的成分K1和K3的氧化物，其中为了改良溅镀靶的导电性能而使附加成分的氧化物Nb2O5或TiO2以轻度亚化学计量的形式而存在(大约为相对于化学计量的氧含量的1-10％的缺氧量)。
在表格8和表格9中列出了各种靶材料的组成、靶材名称(列:“样本”)和相应产生的密度以及相应电阻值ρ(以mΩcm计)的数值。
表格8
表格9
由根据表格8和表格9的靶材分别在不添加氧气的氩气中通过DC溅镀来制成(双层的)层系统的吸收层。这样制成的吸收层的(在550nm的波长下测得的)吸收系数kappa在表格8和表格9中列出。相应地，达到了如同在表格1中所给出的层结构一样良好的值。
类似地，如上述地，在基于Al、Mo、Ti、Cu的薄金属层上溅镀吸收层。这样产生的层系统的单个层的厚度相当于表格3至表格6中的那些相应的厚度。
通过如上述地在玻璃基板上首先沉积薄的抗反射层并在其上制成吸收层，来将根据表格8和9的靶材料也用于制造黑色的层堆叠。各个相应的抗反射层能够由普遍常用于此目的的材料而制成。不过，优选如上述地通过一个且相同的靶材料的溅镀而制成抗反射层和吸收层，其中在吸收层的沉积过程中溅镀氛围不具有或仅具有较少含量的反应气体，并且这样通过氧气的加入而溅镀抗反射层，即，使该抗反射层几乎为绝缘的并具有大约4％的氧缺陷值。这样制造的层系统的单个层的厚度与表格2中的相应值对应。
在由靶材料制成的溅镀层上测量蚀刻速度。为此，在无反应气体的条件下，由相应的靶材来分别溅镀出100nm厚度的吸收层(单层)。这些层在20℃下在蚀刻溶液中蚀刻直到这些层为光学透明的且不具残留物。用于使溅镀层完全消失的时间标记为蚀刻时间。蚀刻溶液具有以下组成:
785ml H2O
215ml H2O2
30g K2S2O5
15g H5F2N(＝NH4HF2)
对于所有提及的靶材料都重复测量了10次。由此得出的蚀刻时间t(以s为单位)的平均值以及由此得出的特定蚀刻速率v(以nm/s为单位)在表格10中给出。样本X0作为参照值(相应于表格1中的样本2)代表了不添加另外的附加成分K3的靶材基础材料。
表格10
在样本X1至X7中，附加成分为K3＝Nb2O3(表格8中)；而在样本X8中附加成分K3＝TiO2(表格9中)。样本X0至X7的对比示出了，在同种类的附加成分K3的情况下吸收层的蚀刻速率随着升高的附加成分的含量而增加。就此，附加成分K3的份额和蚀刻速率成比例，正如图10的图表所示出的一样。其中描绘出了相对于附加成分K3的体积份额C的蚀刻速率t(以秒为单位)。
由于蚀刻速率和组成成分的线性相关性，也可以对于更高含量的附加成分K3以及对于具有不同于上述的附加成分K3的靶材的其它组成成分，简单地并以足够的精确度来计算出单位蚀刻速率。以这种方式，可以简单地使层材料的蚀刻速率与相应的专用需求相匹配。
样本X2至X7额外地接受了根据DIN EN 60749-33的所谓的“Pressure CookerTest(压力锅测试)”。就此，将样本在压力锅中处理1小时:在100％相对湿度/121±2℃/202kPa中热压放置。随后仅观察到了极小的(可接受的)透射率的减小(1％)。
图11示出了反射率R(以％为单位)沿着350nm至750nm的波长范围λ(以nm为单位)的延伸曲线。就此，从基底面(玻璃)来测量反射率；给出的反射率值包含约为4％的玻璃基底的反射率值。
连续的曲线A代表了以下层系统:
玻璃基底
吸收层：ZnO-Mo 25体积％-Nb2O3 20体积％；厚度：40nm
金属层：Mo；厚度：50nm。
该层系统的可见光透射率为0.7％。通过在不添加氧的情况下(在溅镀氛围内没有反应气体)对溅镀靶的溅射来实现薄的吸收层的沉积。
通过虚线表示的曲线B代表了以下层系统:
玻璃基底
抗反射层：ZnO-Mo 25体积％-Nb2O3 5体积％；厚度：60nm
吸收层：ZnO-Mo 25体积％-Nb2O3 20体积％；厚度：250nm。
该层系统的可见光透射率为2.7％。就此通过在具有23％的氧(更精确而言:60sccm氧+200sccm氩)的溅镀氛围中对溅镀靶的溅射来实现薄的抗反射层的沉积。
除了参照上述实施例而描述的附加成分K3氧化铌和氧化钛以外，氧化铪、氧化钽、氧化钒和氧化铝也能够减小靶基础材料的蚀刻率。
实施例5:单层的黑色吸收层
利用表格1的样本1的化学组成成分而在玻璃基板上沉积的单层的吸收层S2(没有抗反射层S1)证实为视觉上看不透且黑色的。图12和13示出了反射率R(以％为单位)或透射率T(以％为单位)沿着350nm至750nm的波长范围λ(以nm为单位)的延伸曲线。就此，深灰色的曲线L1分别与具有125nm的平均层厚度的薄的单层吸收层对应，而浅灰色的曲线L2则与平均厚度为145nm的单层吸收层相对应。
较薄的吸收层L1的可见光反射率为8.9％并且较厚的吸收层L2的可见光反射率则为10％。在玻璃基板的背面测得的反射率沿着整个波长范围都保持低于12％。在与日光中最大视觉灵敏度相应的波长范围(约550nm)内，反射率值甚至为10％或更低，从而在这个波长范围内在减去4％的反射率值(不抗反射的玻璃板的正面上的反射率值)后得到了实际由吸收层产生的大约为6％的反射率值。
透射率T沿着波长范围随着波长的增大而数值升高了3％并在750nm条件下达到数值升高了18％(曲线L2；较厚层)或22％(曲线L1，较薄层)，因此看起来视觉上几乎看不透。

Claims (24)

1.一种光吸收层，所述光吸收层在550nm的波长条件下具有大于0.7的吸收系数kappa并由层材料组成，所述层材料
-具有氧化的基质，所述基质基于基础成分K1以及附加成分K3，其中基础成分从氧化锌、氧化锡和/或氧化铟组成的群组中选择，而附加成分K3的、0至75重量％间的份额“y”替代基础成分K1并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆、氧化铝及其混合物组成的群组中选择，
-其中，黑化成分K2分布在基质中，该黑化成分从由钼、钨及其混合物以及其合金组成的群组中选择，其中黑化成分K2作为金属或作为金属的亚化学计量氧化的化合物或者作为金属的亚化学计量氮氧化的化合物而这样存在，即，层材料具有通过最多为化学计量的最大氧含量的65％所限定的还原度，并且黑化成分K2的份额“x”在20至50重量％之间的范围内，所述黑化成分的份额由其金属元素部分重量与层材料重量的比得出。
2.根据权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，对于所述黑化成分K2的、按层材料的重量％给出的份额x适用:
25≤x≤50。
3.根据权利要求1或2所述的光吸收层，其特征在于，所述层材料具有预设的单位额定蚀刻速率并且所述附加成分K3的、以重量％为单位的份额y根据所述额定蚀刻速率而调整，其中适用:
0≤y≤100/3。
4.根据权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，所述层材料具有光学均匀且非晶态的结构，就这种意义而言借助于X射线衍射检测所述层材料不具有任何可发现的晶体结构。
5.根据权利要求1所述的光吸收层，其特征在于，所述黑化成分K2作为亚化学计量的氧化或亚化学计量的氮氧化的金属氧化物或者作为金属而存在并且所述层材料具有通过理论最大可能氧含量的30％至65％所限定的还原度。
6.一种光吸收层系统，所述光吸收层系统包括根据权利要求1至5中任意一项所述的光吸收层作为背向观察者的吸收层并结合了面向观察者的抗反射层，其中所述层系统特征在于380至780nm的波长范围内小于2％的可见光透射率Tv和小于6％的可见光反射率Rv。
7.根据权利要求6所述的光吸收层系统，其特征在于，所述层系统的可见光透射率Tv小于1％,并且所述层系统的可见光反射率Rv小于3％。
8.根据权利要求6或7所述的光吸收层系统，其特征在于，所述光吸收层具有小于600nm的层厚度，并且所述抗反射层的层厚度在45至60nm范围内。
9.一种光吸收层系统，所述光吸收层系统包括根据权利要求1至5中任意一项所述的光吸收层作为面向观察者的吸收层并结合背向观察者的、充当导体电路的金属层。
10.根据权利要求9所述的光吸收层系统，其特征在于，所述金属层含有从Al、Mo、Cu和Ti所组成的群组选择的一种或多种金属。
11.根据权利要求9或10所述的光吸收层系统，其特征在于，由金属层和吸收层组成的结合体在380至780nm波长范围内具有小于8％的可见光透射率Tv以及小于15％的可见光反射率Rv。
12.根据权利要求11所述的光吸收层系统，其特征在于，所述层系统具有小于90nm的总厚度。
13.根据权利要求9所述的光吸收层系统，其特征在于，所述层系统具有小于100欧姆/平方的层间电阻。
14.根据权利要求9所述的光吸收层系统，其特征在于，所述金属层是由铝或铝基合金组成的并且具有在17至21nm范围内的厚度，并且所述吸收层的厚度在30至50nm范围内。
15.根据权利要求9所述的光吸收层系统，其特征在于，所述金属层由钼或钼基合金组成并且具有在15至50nm范围的厚度，并且所述吸收层的厚度在35至50nm范围内。
16.根据权利要求9所述的光吸收层系统，其特征在于，所述金属层由铜或铜基合金组成并具有40至50nm范围内的厚度，并且所述吸收层的厚度在28至50nm范围内。
17.一种特别用于制造根据权利要求1至5中任意一项所述的光吸收层或根据权利要求6至16中任意一项所述的光吸收层系统的溅镀靶，其特征在于，所述溅镀靶由靶材料组成，所述靶材料
-具有氧化基质，所述氧化基质基于基础成分K1以及附加成分K3，其中基础成分从氧化锌、氧化锡和/或氧化铟组成的群组中选择，而附加成分K3的、0至75重量％间的份额“y”替代基础成分K1并从由氧化铌、氧化铪、氧化钛、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化锆、氧化铝及其混合物组成的群组中选择，
-其中，黑化成分K2分布在基质中，该黑化成分从由钼、钨及其混合物以及其合金组成的群组中选择，其中黑化成分K2或作为金属和/或作为金属的亚化学计量氧化的化合物或作为金属的亚化学计量氮氧化的化合物而这样存在，即，所述靶具有通过最多为化学计量的最大氧含量的65％所限定的还原度，并且黑化成分K2的、由其金属部分重量与靶材料重量的比得出的含量“x”在20至50重量％之间的范围内。
18.根据权利要求17所述的溅镀靶，其特征在于，所述黑化成分K2的份额为至少25至50重量％之间。
19.根据权利要求18所述的溅镀靶，其特征在于，所述黑化成分K2以金属的形式而存在。
20.根据权利要求17至19中的任意一项所述的溅镀靶，其特征在于，所述附加成分K3的份额y与由溅镀靶所制造的层的额定蚀刻速率相关地处于0和＜15重量％之间、15和＜30重量％之间、30和＜45重量％之间或45至60重量％之间。
21.根据权利要求20所述的溅镀靶，其特征在于，所述附加成分K3作为氧化物而存在。
22.根据权利要求17所述的溅镀靶，其特征在于，所述靶材料具有大于理论厚度的95％的厚度以及小于500重量ppm的杂质含量以及一个还原度，所述还原度通过理论最大可能的氧含量的30至65％的氧含量所限定。
23.一种用于制造根据权利要求6至16之间的任意一项所述的层系统的方法，所述方法包括通过在溅镀氛围中对根据权利要求17至22中任意一项所述的溅镀靶的DC溅镀或MF溅镀来沉积光吸收层，所述溅镀氛围含有稀有气体和以氧气和/或氮气的形式的反应气体，其中在所述溅镀氛围中的所述反应气体含量调整为最大10体积％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，为了沉积抗反射层以及为了沉积吸收层而使用具有额定相同的组成成分的溅镀靶，其中与在吸收层的沉积中相比，在抗反射层的沉积中所述溅镀氛围这样具有更高的反应气体含量，即，使得在抗反射层中缺氧量调整为小于5％。
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