CN101158028A - 一种多晶掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属透明导电薄膜技术领域，具体为一种多晶掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备方法。其步骤为：以锌钼金属镶嵌靶为靶材，以普通玻璃为基板，基板温度为100－300℃，通过反应直流磁控溅射法，使Ar离子束轰击靶材，将靶材溅射，溅射电流150－300mA，溅射电压100－400V，反应室内的工作压强为0.45－2.5Pa，O₂反应气体的分压百分含量P(O₂)＝Po₂/(Po₂+P_Ar)为4.0～10.0％，溅射时间40－100分钟。形成具有多晶结构的掺钼氧化锌透明导电薄膜。薄膜厚度为100－250nm。本发明制备的薄膜具有低电阻率和可见光范围高的光学透明性及高载流子迁移率的特性。本发明方法具有工业生产前景，工艺稳定性好，是一种制备ZMO透明导电氧化物薄膜保证薄膜所制器件优良性能的新方法。

Description

一种多晶掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种多晶掺钼氧化锌ZnO:Mo(ZMO)透明导电氧化物薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜是一种高简并的半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于光电器件领域(如平板显示器和太阳能电池)。其中最具代表性的材料是In₂O₃:Sn(ITO)、SnO₂:F和ZnO:Al(AZO)薄膜。TCO薄膜材料一般具有高的载流子浓度，费米能级(E_F)位于导带能级(E_C)以上，电阻率可低至10^-4Ω·cm；而且具有宽的禁带宽度(＞3eV)，使薄膜在可见光及近红外光范围具有高的透射率(＞80％)。

目前的透明导电薄膜的载流子浓度已经达到1.5×10²¹cm^-3，接近上限2×10²¹cm^-3，因此通过进一步提高载流子浓度来降低电阻率已经很困难，并且很高的载流子浓度会严重影响到透明导电薄膜的光学性能。高价态元素(如Mo、W等)的掺杂提供了解决这一问题的一个新的途径，即通过提高载流子迁移率而非载流子浓度来提高透明导电薄膜的电导率。

因此，制备具有高价态差的掺钼氧化锌ZnO:Mo(ZMO)透明导电氧化物薄膜的研究是具有很大应用价值的研究目标，目前尚无该类研究结果的报导。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工业生产性和工艺稳定性好的多晶掺钼氧化锌(ZnO:Mo(ZMO))透明导电氧化物薄膜的制备方法。

本发明提出的多晶ZMO透明导电氧化物薄膜的制备方法，是采用直流磁控溅射技术，具体步骤为：以锌钼金属镶嵌靶为靶材，以普通玻璃为基板，基板温度为100-300℃，通过反应直流磁控溅射法，使Ar离子束轰击靶材，将靶材溅射，溅射电流150-300mA，溅射电压100-400V，反应室内的工作压强为0.45-2.5Pa，O₂反应气体的分压百分含量 为4.0～10.0％，溅射时间40-100分钟，形成具有多晶结构的掺钼氧化锌透明导电氧化物薄膜(ZnO:Mo)。

本发明的制备条件如下：

本发明中，基板温度为100-300℃。

本发明中，O₂反应气体的分压为4.0～10.0％。

本发明中，反应直流磁控溅射时，溅射条件为：溅射电流150-300mA，溅射电压100-400V，溅射时间40-100分钟。

本发明中，通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室，可变气导阀是直流磁控溅射镀膜通入气体的现有技术。

本发明方法制得的ZMO透明导电氧化物薄膜厚度为100-250nm，可根据需要，通过控制溅射时间来控制膜厚。

本发明中，锌钼金属镶嵌靶中，钼的质量为锌的质量的0.5％-12.5％。

本发明的镶嵌靶制备如下：

将计算称量好的重量为60.5克，纯度为99.99％的金属锌粒放置在不锈钢条圈围的紫铜圆板上，在450℃的温度下将锌粒熔融成直径为60mm，厚度为2-3mm的锌金属圆靶；根据掺钼为0.5at％-12.5at％的要求，在直流磁控溅射区域内均匀对称地钻6-24个小孔，小孔直径为0.8-2mm，深度为3mm；将直径为0.8-2mm，长度为3mm，纯度为99.99％，清洗干净的钼丝镶嵌于小孔之中，形成钼/锌原子之比为0.5at％-12.5at％的锌钼金属镶嵌靶。可以通过调节小孔的数目和直径控制钼的掺杂量。

由于在磁控溅射过程中，溅射靶中所产生的溅射粒子是局限在放电环之内(如附图1所示)，因此，所掺的Mo必须镶嵌在放电环内，且Mo与金属Zn的比例必须以放电环内的金属Zn为基准。放电环内直径为2.6cm，外直径3.8cm，于是在放电环内，钻了18个直径是0.8mm的孔，在里面嵌入钼丝，这样，靶的掺钼量可计算如下：

锌密度ρ_Zn＝7.13g/cm³    分子量M_Zn＝65.39

钼密度ρ_Mo＝10.22g/cm³   分子量M_Mo＝95.94

放电环面积：S₁＝π(1.9²-1.3²)＝6.0288cm²

单根钼丝的截面积：S₂＝π×0.04²＝0.005024cm²

从而计算钼和锌的原子比：

锌的原子数： $N_{\mathrm{Zn}}=n_{\mathrm{Zn}}\×N_0=\frac{m_{\mathrm{Zn}}}{M_{\mathrm{Zn}}}\×N_0=\frac{S_1\×d\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Zn}}}{M_{\mathrm{Zn}}}\×N_0=0.657d{N}_0$

钼的原子数：

$N_{\mathrm{Mo}}={18\×n}_{\mathrm{Mo}}\×N_o=18\×\frac{m_{\mathrm{Mo}}}{M_{\mathrm{Mo}}}\×N_0=18\×\frac{S_2\×d\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Mo}}}{M_{\mathrm{Mo}}}\×N_0=5.352\×{10}^{-4}d{N}_0$

其中N₀为阿伏加德罗常数，d为镶嵌靶厚度。

所以， $\frac{N_{\mathrm{Mo}}}{N_{\mathrm{Zn}}}=0.0147=1.47\%$

实验结果表明，用反应直流磁控溅射的方法在玻璃表面制备的ZMO薄膜具有低电阻率(1.2×10^-3Ω·cm)和可见光范围高的光学透明性(＞80％)及高载流子迁移率(37.0cm²V^-1s^-1)的特性。本发明方法具有工业生产前景，工艺稳定性好，是一种制备ZMO透明导电氧化物薄膜保证薄膜所制器件优良性能的新方法。

附图说明

图1是本实用新型的锌钼金属镶嵌靶的结构示意图。

图2为本发明方法制备的ZMO薄膜的x射线衍射谱图。a(1.2at％)、b(1.5at％)、c(1.8at％)分别代表钼的掺杂量。

图3为在Mo含量为1.5at％时不同的基片温度对ZMO薄膜的电阻率影响图。

图4为在不同钼掺杂量下制备的ZnO:Mo薄膜在300～900nm的透射光谱图。

图中标号：1是锌金属圆靶，2是磁控溅射区，3是镶嵌钼丝的小孔。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

实施例1，制备锌钼金属镶嵌靶：在450℃的温度下将纯度为99.99％的Zn金属熔融成靶，均匀对称地嵌入同样纯度为99.99％的钼丝2at％制备而成，靶直径为60mm，厚度为3mm。基片是普通载玻片，先后经过纯水、酒精和丙酮超声波各15分钟清洗。

基板温度：200℃。

靶材与基板的间距固定为130mm。

薄膜沉积前先将反应室抽真空到低于2×10^-3Pa，然后通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室。反应室内的工作压强为2.5×10^-1Pa，溅射电流为200mA，溅射电压为150～160V，控制O₂反应气体的百分含量 为5.0％。薄膜均制备在普通玻璃片上。

溅射时间70分钟，薄膜厚度为170nm。所制得ZMO薄膜电阻率为1.21×10^-3Ω·cm。

实施例2，在基板温度200℃下，与实施例1同样方法，在下述条件下制得多晶ZMO薄膜：通过可变气导阀将O₂和Ar气体通入反应室并控制O₂的百分含量P(O₂)为10％。溅射时间60分钟，薄膜厚度为150nm。所制得ZMO薄膜电阻率为5.54×10^-3Ω·cm。

实施例3

改变锌钼金属靶中钼对锌百分比：分别为1.2％、1.5％，其余制备条件同实施例1。其X衍射谱图见图2所示。

利用表面轮廓仪(Kosaka ET3000型)测量薄膜的厚度d，用四探针仪(BD-90型)测量样品的方块电阻R₀从而计算得到薄膜的电阻率ρ。在室温下采用霍耳测试仪(BIO-RadMicroscience HL5500 Hall system)测量薄膜的霍耳效应，从而得到薄膜的载流子迁移率和载流子浓度。采用X射线衍射仪(XRD)(Rigaku D/max-rB型，CuKa射线源)分析薄膜的晶态结构；采用原子力显微镜(AFM)(Park Scientific Instrument，AutoProbe CP，USA)可分析薄膜的表面形貌。

Claims (3)

1.一种多晶掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射技术，其特征在于具体步骤如下：以锌钼金属镶嵌靶为靶材，以普通玻璃为基板，基板温度为100-300℃，通过反应直流磁控溅射法，使Ar离子束轰击靶材，将靶材溅射，溅射电流150-300mA，溅射电压100-400V，反应室内的工作压强为0.45-2.5Pa，O₂反应气体的分压百分含量 为4.0～10.0％，溅射时间40-100分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述薄膜的厚度为100-250nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锌钼金属镶嵌靶中钼掺杂量为锌的质量的0.5％-12.5％。

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