CN114107917B - 一种铜掺氧化锌透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种CZO透明导电薄膜，成分组成为：Cu(1at.％～2at.％)，Zn(48at.％～50at.％)，O(50at.％～52at.％)，呈纤维状生长结构，包括多条被阻断的柱状晶，相邻柱状晶之间无微裂纹或微孔洞，密度为5.3～5.5g/cm³。该导电薄膜具有较低的电阻率，较好的透光率。本发明还提供了一种CZO透明导电薄膜的制备方法，包括：向镀膜腔室抽真空，持续通入惰性气体，设置靶电源参数，采用纯CZO陶瓷靶在基体上进行单靶溅射、以ZnO陶瓷靶和金属Cu靶在基体上进行双靶共溅射或以ZnCu合金靶在基体上进行反应溅射以形成CZO透明导电薄膜。该方法制备简单、高效。

Description

一种铜掺氧化锌透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种掺铜氧化锌(CZO)透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

随着触屏显示技术的不断发展，对触屏的灵敏度和分辨率也要求越来越高，而灵敏度和分辨率很大程度上取决于触屏装置中透明导电膜的电阻率，电阻率越低触屏显示器的灵敏度和分辨率就越高。

目前，工业生产上使用最多的透明导电膜为掺Sn的In₂O₃(简称：ITO)，其电阻率大约为<10^-4Ω.cm和在可见光范围内的透光率>85％，很好的满足了触屏显示技术的要求。但由于地壳中铟元素的储量很低且铟本身有毒，难以支持ITO薄膜在未来显示技术中的大规模应用。

ZnO是一具有多种优异性能的宽带隙半导体材料，被称为万能材料，在压敏器件、传感器、紫外、蓝绿发光器件等很多方面都极具应用前景。对半导体材料进行掺杂处理，可以极大地改变其物化性能，有望制备出性能极佳的ZnO光电器件。

作为纳米材料领域的一大热门，纳米ZnO材料作为一种纳米材料与重要半导体两方面的结合，有着“未来材料”之美誉。从1935年至今，特别是近二三十年，大批科研工作者投身其中，对氧化锌材料的晶体结构、生长行为以及各种性质的应用研究一直未有停止。当前ZnO的研究重心也从形貌制备、性能研究，发展到先进器件实验制备的阶段。目前在本征ZnO的研究方面已经较为成熟，多种形貌结构的可控制备，及其光电等性能的理论及潜在应用方面的研究，都已越发彰显着纳米ZnO材料极大的应用前景与市场价值。

掺杂是改变半导体材料性能的关键手段，为了制备出性能优异的ZnO基光电器件，在制备ZnO纳米材料过程中，对ZnO进行改性掺杂非常重要。过渡金属元素的掺杂常能够改变ZnO的光、电、磁学等性能，被认为是很好的一种掺杂剂，所以对这类金属元素的掺杂研究也是非常有意义的工作。

与ITO薄膜相比，Cu掺杂的ZnO透明导电膜(简称：CZO)因其原材料丰富、成本低、性能优异等特点，在未来触屏显示技术中具有重要意义。基于以上原因，亟需研发一种CZO薄膜使得该CZO薄膜电阻率可以和ITO薄膜相比拟，具有较好的透光率。

发明内容

本发明提供一种CZO透明导电薄膜，该导电薄膜具有较低的电阻率，较好的透光率。

一种CZO透明导电薄膜，所述的透明导电薄膜成分组成为：Cu(1at.％～2at.％)，Zn(48at.％～50at.％)，O(50at.％～52at.％)，其中at.％指原子百分比，Cu在薄膜中是以+1价和+2价同时存在；

所述的CZO透明导电薄膜呈纤维状生长结构，包括多条被阻断的柱状晶，相邻柱状晶之间无微裂纹或微孔洞，密度为5.3～5.5g/cm³。

由于Cu原子半径小于Zn原子半径，且Cu²⁺的半径(r Cu²⁺＝0.073nm)小于Zn²⁺(rZn²⁺＝0.074nm)，而Cu⁺半径为0.096nm远大于Zn²⁺，这样通过控制合适的Cu含量到ZnO中，部分Cu²⁺替代Zn²+不会引起太大的晶格畸变，而部分Cu⁺替代Zn²⁺，由于电位不相等，产生多余的电子，这些存在的电子是提高透明导电膜导电率的关键。再者，由于Cu原子和Zn原子半径差别不大，不会引起较大的晶格畸变，制备的导电膜结构致密，更利于电子的传播，制备的薄膜电阻率低。

而这些结构致密的导电膜表现在微观生长结构上呈现为纤维状柱状晶生长结构且相邻柱状晶之间无微裂纹或微孔洞，使得自由电子能够较容易的迁移，从而形成较低电阻率的，较好透光率的CZO透明导电薄膜。

所述的CZO透明导电薄膜的晶体结构为具有(0002)取向的六方结构，晶面间距为

(0002)取向的失配度为1.0°～2.2°，晶粒尺寸为20～60nm。由于(0002)取向的失配度较低，晶面间距较少，使得自由电子具有较好移动传播能力。

所述的CZO透明导电薄膜的电阻率为3×10^-4～6.5×10^-4Ω.cm。

所述的CZO薄膜在2θ＝30°～70°范围内利用X射线衍射测试在2θ＝34.43°出现(0002)衍射峰，和2θ＝72.55°出现(0004)高阶衍射峰，且(0002)的衍射峰强度I(0002)与(0004)的衍射峰强度I(0004)存在I(0002)>>I(0004)。

CZO薄膜的晶体结构决定薄膜的导电率高低，理论上CZO薄膜晶体结构越接近单晶结构，且缺陷越少，其导电率和透光率性能越优异，所以本发明强调出现越少的衍射峰，说明CZO薄膜越接近单晶结构。且I(0002)>>I(0004)说明晶面更接近一种晶面排布，间接表明晶体的排布比较对称和完整，利于形成高导电率的CZO薄膜。

晶体结构越完美(越接进单晶结构)和缺陷较少，当光线穿过时，对光线的散射较少，更利于光线的穿过，进而可以提高透光率。

所述的CZO薄膜的半高宽为0.14°～0.30°，进一步的，CZO薄膜的半高宽为0.15°～0.18°。

根据谢乐公式半高宽表明晶粒的大小，半高宽越小，则表明晶粒越大，结晶越好，同样晶粒大小，晶格畸变，内应力的影响也会导致峰形的变化(如半高宽宽化、不对称变化等)和峰位的偏移。所以本发明限制半高宽就是限定晶粒的大小和晶格畸变的程度。

所述的CZO薄膜的厚度在50～1000nm。

本发明还提供了一种CZO透明导电薄膜的制备方法，包括：

将镀膜腔室抽真空，当抽至背底真空低于2×10^-4Pa以下时，通入Ar和O₂气体，并控制Ar与O₂的流量比例，设置靶电源参数，并控制工作气压为0.2～1Pa，之后对基体进行沉积得到CZO薄膜；

其中，在沉积过程中可采用CZO陶瓷靶进行单靶溅射，以ZnO陶瓷靶和金属Cu靶进行双靶共溅射，或以ZnCu合金靶与O₂进行反应溅射的多种方式得到CZO透明导电薄膜。

作为优选，采用磁控溅射技术，并以高纯ZnO(99.99％)陶瓷靶和Cu靶为靶源进行双靶共溅射，对基体沉积得到CZO透明导电薄膜。

作为优选，所述的Ar与O₂的流量比为Ar/O₂＝X,1≤X≤2。

作为优选，所述的在沉积过程同时对基体进行了加热，加热温度为200～400℃。合适的加热温度可以促进沉积原子的扩散，这样可以减少由于沉积原子扩散不足而导致的空位缺陷或由于原子扩散能力强，消除了存在的缺陷，显著提高薄膜的致密度，进而显著提高薄膜的电子迁移能力，使得薄膜具有较低的导电率。

在沉积以前，对基体进行了化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗。

所述的化学清洗的步骤为：

将基底放入丙酮中室温下超声波清洗5min，接着于无水乙醇中室温下超声波清洗3min，再用去离子水室温下超声波清洗1min，最后用高纯氮气(纯度99.9％)吹干。

所述的等离子体辉光刻蚀的步骤为：

将化学清洗好后的基底放入真空室中可旋转的基体架上，当真空室的背底压强小于等于1×10^-3Pa后，充入氩气并将气压控制在0.5～2Pa，开启射频电源，调整其功率为100W，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全刻蚀掉，进而保持基底足够的清洁。

所述的设置靶电源参数：Cu靶材功率密度为0.25～0.82W/cm²，ZnO靶材的射频功率为3.5～3.9W/cm²，并匹配直流电源调节放电电压为70～200V。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过在ZnO中加入一定的Cu含量，使得Cu以+1价来替换ZnO中的+2价Zn，使得本发明提供的薄膜具有导电性，并且控制薄膜的晶体结构和致密的纤维状生长结构，表现在该薄膜的晶面间距在

范围内和较小的晶向适配度1.0°～3.5°，薄膜密度在5.3～5.5g/cm³。该种结构的薄膜使得自由电子能够较容易迁移，使得该薄膜具有较低的电阻率和较高的透光性，从而可替代ITO薄膜广泛的应用于触屏显示技术。

附图说明

图1为实施例4制备的CZO薄膜典型试样XRD图谱。

图2为实施例4制备的CZO薄膜典型试样(0002)衍射峰的半高宽。

图3为实施例4制备的CZO薄膜结构示意图。

图4为实施例4制备的CZO薄膜典型试样SEM形貌图。

具体实施方式

以下结合附图与具体实施方式例对本发明做进一步的详细描述：

1)将纯度为99.99％ZnO的陶瓷靶与射频(RF)电源辅助的直流电源相连，Cu靶与直流电源相连。将玻璃基底将基底放入丙酮中室温下超声波清洗5min，接着于无水乙醇中室温下超声波清洗3min，再用去离子水室温下超声波清洗1min，最后用高纯氮气(纯度99.9％)吹干，并将处理后的玻璃基底安装在真空腔中可旋转的样品台上，当抽至背底压强小于等于1×10^-3Pa后，用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10min。

2)当背底真空抽至为2×10^-4Pa以下，充入氩气与O₂的混合气体，调整二者的流量比例，并调节工作气压为0.2～1.0Pa，然后开启靶电源起辉，预先溅射Cu靶和ZnO陶瓷靶各30min，使得附着在靶表面的杂质或水分子被清洗干净，提高成膜时膜层的质量。

3)预溅射完毕后重新设置电源参数和调整通入的氩气与O₂的混合气体的流量比，使其按照表1所示的参数并沉积15～60min得到CZO薄膜。其中RF电源耦合直流放电电压的功率密度为3.8W/cm²。

表1电源参数

5)沉积结束后，取出样品，采用以下测试方法来评估实施例CZO薄膜的结构特征和电学、光学性能。

涂层成分的表征：采用EDS测量硼化钒涂层的原子组成，其配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

涂层的晶体结构表征：采用德国Bruker D8 Advance XRD衍射仪在θ-2θ模式下利用Cu Kα₁射线入射，X射线管控制在40kV和40mA，在2θ＝32°～37°范围内以步长0.005°进行精确扫描测量，并且得到的XRD衍射峰经过pseudo-Voigt峰型函数软件进行拟合分析。涂层的晶面间距通过布拉格方程2dsinθ＝λ来计算，其中d为相邻两晶面的晶面间距，θ为入射角，λ为X射线的波长。

涂层取向适配度∠CC′：是采用XRD小角掠射技术中的摇摆曲线来测定。

涂层形貌表征：采用日立-S4800扫描电镜(发射枪电压4KV)对CZO涂层形貌进行观察。

光学常数和电学性能测试：利用美国J.A.Woollam公司生产的光谱型椭圆偏振测量仪(型号：M-2000DI)来测量CZO薄膜的透光率和折射率。利用四探针(RTS-9)在室温下测量CZO薄膜的电阻率。实施例1～7CZO薄膜的结构和性能特征如表2所示。

表2薄膜的结构和性能特征

注：透光率的测定是在可见光范围内测定。

从表2可以看出实施例3、4所制备的CZO薄膜当具有较小的晶面间距d和较小的(0002)取向适配度∠CC′时，相应的薄膜电阻率较低，该种结构的CZO薄膜示意图如附图3所示，较小的晶面间距意味着较少的间隙原子缺陷，有利于载流子浓度和迁移率的提高，同时较小的晶向失配度∠CC′意味着较少的载流子散射，较高的载流子浓度和较小的载流子散射可以显著降低薄膜电阻率。该发明典型的结构为实施例4所制备的CZO薄膜结构，首先从图1XRD看出该薄膜表现出较强的ZnO-(0002)择优取向，并且(0002)衍射峰强度较强，这说明了该薄膜具有较好的结晶度，也可以看出(0002)衍射峰位置相比标准图谱向高角度偏移了0.023°，根据2dsinθ＝λ可推断出，该CZO薄膜具有较小的晶面间距d为

接着，从图2可以看出，(0002)衍射峰的半高宽为0.15°，根据谢乐公式D＝Kγ/Bcosθ，其中K为谢乐常数、D为晶粒尺寸大小、B衍射峰半高宽、θ为衍射角、γ为X射线波长，经计算晶粒大小为30nm。最后，如图4所示，从SEM形貌图可以看出该典型结构的CZO薄膜呈纤维状晶柱生长，相邻柱状晶之间不存在微裂缝或微孔洞，膜层结构致密，结构致密的薄膜一般缺陷和空洞相对较少，进而可以提高载流子的迁移率，降低薄膜电阻。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种铜掺氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述的透明导电薄膜成分组成为：Cu为2 at.%，Zn为48 at.%，O为50 at.%，其中at .% 指原子百分比，Cu在薄膜中同时以+1价和+2价存在；

所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜呈纤维状柱状晶生长结构，相邻纤维状柱状晶之间无微裂纹或微孔洞，密度为5.3~5.5 g/cm³；

所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的晶体结构为具有（0002）取向的六方结构，晶面间距为2.598~2.605 Å，(0002) 取向的失配度为1.0º~2.2º，晶粒尺寸为20 ~ 60 nm；

所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的电阻率为

。

2.根据权利要求1所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述的铜掺氧化锌薄膜的半高宽为0.14°~ 0.30°。

3.根据权利要求1所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜，其特征在于，所述的铜掺氧化锌薄膜的厚度在50~1000 nm。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将镀膜腔室抽真空，当抽至背底真空在2×10^-4 Pa 以下时，通入Ar和O₂气体，并控制Ar与O₂的流量比例，设置靶电源参数，并控制工作气压为0.2~1 Pa，之后对基体进行沉积得到CZO 薄膜；

其中，在沉积过程中采用CZO陶瓷靶进行单靶溅射，ZnO陶瓷靶与金属Cu靶进行双靶共溅射，或ZnCu合金靶与O₂进行反应溅射中的任意一种溅射沉积方法得到CZO透明导电薄膜。

5.根据权利要求4所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在沉积过程同时对基体进行加热，加热温度为200~400 °C。

6.根据权利要求5所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的镀膜腔室抽真空之前，对所述的基体进行化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗。

7.根据权利要求6所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的等离子体辉光刻蚀的步骤为：

将化学清洗好后的基底放入真空室中可旋转的基体架上，当真空室的背底压强小于等于 1×10^-3 Pa 后，充入氩气并将气压控制在 0.5 ~2 Pa，调节电源，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10~20 min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被刻蚀掉，进而保持基底清洁。

8.根据权利要求5所述的铜掺氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的设置靶电源参数为： Cu靶材功率密度为0.25 ~0.82 W/cm²，ZnO靶材的射频功率为3.5~3.9W/cm²，并匹配直流电源调节放电电压为70 ~200 V。

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