KR20150143633A - 광흡수 층과 이 층을 포함하는 층 시스템, 층 시스템의 제조 방법 및 이에 적합한 스퍼터 타겟 - Google Patents

Abstract

본 발명의 광흡수 층 시스템은 다양한 응용 분야, 예컨대 태양열 응용 분야 또는 액정 디스플레이와 관련하여 소위 "블랙 매트릭스" 층에 사용된다. 따라서 층 또는 층들은 가시광선 스펙트럼 범위에서 높은 흡수율과 낮은 반사율을 나타내어야 하며, 이들은 간단한 묽은 산을 사용하는 동안 독성 물질을 형성하지 않고, 입자 잔류물이 없이 에칭될 수 있어야 한다. 이를 보장하기 위해, 본 발명에 따라 흡수체 층은 산화아연, 산화주석 및/또는 산화인듐으로 제조된 기본 성분 K1, 및 기본 성분 K1을 분율 75 중량%까지 대체할 수 있고, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 부가 성분 K3을 기초로 한 산화물 매트릭스를 가지는 것이 제안되고 있으며, 여기서 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 혼합물로 제조된 흑화 성분 K2가 상기 매트릭스 내에 분포되고, 층 재료가 화학량론적 최대 산소 함량의 최대 65%의 산소 함량으로 정의되는 환원도를 갖도록 금속으로서 또는 금속의 아화학량론적 산화물로서 존재하며, 흑화 성분 K2의 분율 "x"는, 층 재료의 중량을 기준으로 이의 원소 분율의 중량으로부터 계산하여, 20 내지 50 중량% 범위이다.

Description

광흡수 층과 이 층을 포함하는 층 시스템, 층 시스템의 제조 방법 및 이에 적합한 스퍼터 타겟{LIGHT-ABSORBING LAYER AND LAYER SYSTEM CONTAINING THE LAYER, METHOD FOR PRODUCING THE LAYER SYSTEM AND A SPUTTER TARGET SUITED THEREFOR}

본 발명은 550 nm의 파장에서 흡수 계수 카파가 0.7보다 큰 광흡수 층에 관한 것이며, 이러한 광흡수 층을 포함하는 층 시스템에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 층 또는 이러한 층 시스템의 제조 방법 및 상기 방법에서 사용하기 위한 스퍼터 타겟(sputter target)에 관한 것이다.

광흡수 층 시스템은 예를 들어 연속 층을 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착시킴으로써 제조된다. 여기서 원자 또는 화합물은 고형물, 스퍼터 타겟으로부터 고 에너지 이온(통상적으로, 희 가스 이온)에 의한 충격에 의해 배출되어, 가스 상으로 이행한다. 가스 상에서 원자 또는 분자는 결국 스퍼터 타겟 가까이에 위치한 기판(substrate)에 응축(condensation)에 의해 증착되고, 거기서 층을 형성한다. "직류 스퍼터링" 또는 "DC 스퍼터링"의 경우에 캐소드로서 바뀌는 타겟과 애노드(흔히 시스템 하우징) 사이에 DC 전압이 인가된다. 불활성 가스 원자의 충돌 이온화로 인해 저압 상이 진공 가스실에 형성되며, 상기 저압 플라스마의 양전하로 하전된 성분이 타겟 쪽으로 정상 입자류(permanent particle stream)로서 인가된 DC 전압에 의해 가속되며, 입자는 충돌 시 타겟으로부터 배출되고, 다음에 입자는 기판 쪽으로 이동하여 거기서 층으로서 증착한다.

DC 스퍼터링은 전기 전도성 타겟 재료를 필요로 하며, 그 이유는 그렇지 않으면 타겟이 대전된 입자의 정상류로 인해 하전될 것이며, 이로써 DC 전기장이 상쇄될 것이기 때문이다. 다른 한편, 특히 이러한 스퍼터 방법은 특히 고 품질의 층들을 경제적인 방식으로 전달하는데 적합하며, 그 결과 이의 사용이 바람직하다. 이는 또한 2개의 스퍼터 타겟이 kHz 리듬으로 캐소드와 애노드로서 교대로 바뀌는 기술적으로 관련된 MF 스퍼터링에서도 사실이다.

광흡수 층 시스템은 다양한 응용 분야, 예를 들어 태양열 응용 분야에서 태양 흡수체 층 또는 액정 디스플레이와 관련하여 소위 "블랙 매트릭스"(black matrix) 층으로서 사용된다.

유럽특허출원 제2 336 811 A1호에서는 알루미늄 기판, Al₂O₃의 중간 층 및 광흡수 층 시스템의 층 순서를 개시한다. 층 시스템은 산소와 질소의 아화학량론적(substoichiometric) 함량을 함유할 수 있고, 적절한 흡수체 층을 형성하는, 전체 일반식이 TiAlqOxNy인 Ti-Al 혼합 산화물 또는 질화물 또는 산질화물의 하부 층, 및 화학량론적 또는 아화학량론적 SiO₂의 상부 층으로 이루어진다.

태양 흡수체 층에서, 층 적층은 전형적으로 서멧 층과 선택적인 반사체로서의 역할을 하는 하층 금속 완성 층을 포함한다. 서멧 층에서, 금속 또는 다른 전기 전도성 입자가 세라믹 매트릭스에 내재되어 있고, 상기 입자는 전형적으로 직경이 5-30 nm 범위이다. 이들 층 스택(stack)은 태양 스펙트럼 범위(약 350-1500 nm)에서 고도의 흡수도를 나타내며, 반면에 적외선 스펙트럼 범위에서 이들의 흡수도는 작다. 전기 도금 기법 및 PVD법은 상기 층 시스템의 산업 제조에서 흔히 사용된다. 이러한 층 스택의 예는 Ni/NiO + Al 및 TiNx/TiO₂ + Cu이다. 최신의 개설을 케네디(Kennedy, C.E.)가 문헌["Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials; NREL Technical Report (July 2002)"]에서 제공한다.

유럽특허출원 제2 116 631 A1호에서는 ZnO:Me2 층 또는 TiO:Me2 층을 제조하기 위한 스퍼터 타겟을 개시한다. 스퍼트 공정을 촉진하고, 안정화하기 위해, 아화학량론적 산화아연 또는 산화티탄의 매트릭스가 있는 스퍼터 타겟이 사용되며, 여기서 제2 금속(Me2)이 추가로 내재되어 있으며, Me2는 Al 또는 니오븀을 나타낸다.

미국특허출원 공개 제2007/0071985 A1호에서는 특히 스퍼터 타겟을 위해 많은 수의 물질 조성물을 기재하고 있다. 조성물은 특히 ZnO를 기초로 한 혼합 산화물(또한 산화인듐, 산화주석, 산화알루미늄 및 산화갈륨과 함께) 및 몰리브덴(IV) 산화물(MoO₂)을 함유한다. MoO₂의 분율은 0.1 내지 60 몰%이라고 한다. 타겟 재료의 밀도는 이론 밀도의 약 77% 내지 95%로 달라진다. MoO₂ 형태의 몰리브덴 산화물은 가능한 산소 함량이 가장 큰 산화물 MoO₃은 아니지만, 몰리브덴의 화학량론적 산화물이다. 이것은 전도도를 개선하기 위해 기본 산화물에 첨가되지만, 사실상, 예를 들어 혼합 산화물 시스템 ZnO:MoO₂에서, 이것은 약 5-10 몰%의 MoO₂의 작은 분율에 대해서만 양호한 값에 도달한다.

타겟은 흑연 주형에서 진공 하에 열간 압축에 의해 또는 공기 중 소결에 의해 제조된다.

타겟을 사용함으로써 층 증착은 증착 가스에 소량의 산소를 첨가함으로써 수행된다. 산소 압력은 타겟 재료의 MoO₂ 함량과 관계없이 10 mTorr로 설정되며, 층 증착 중 통상 관찰되는 산소 손실을 보상하는데 충분하다.

타겟으로부터 제조된 층들은 전기 전도성이며, 적어도 80%의 투과율을 보여준다. 이들은 다른 통상의 투명한 전도성 층, 예를 들어 ITO 층에 대한 대안을 나타낸다.

중국특허출원 제101158028 A호에서는 "ZMO 투명한 전도성 필름"으로 지칭한 층의 스퍼터링 제조 방법을 기재하고 있고, 타겟 재료는 Mo 금속 조각이 삽입되어 있는 아연으로 이루어진다(아연 몰리브덴 금속 삽입 타겟). 몰리브덴 분율은 아연 질량을 기준으로 0.5 내지 12.5%이라고 한다.

이러한 타겟은 또한 투명한 전도성 필름의 제조에 도움이 된다. 이것은 아르곤과 산소를 함유한 스퍼터링 분위기에서 반응성 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 제조된다. 산소 함량은 4-10% 범위이다.

층 시스템의 제조 및 복합 층 구조물에서 이들의 실시에서, 건식 또는 습식 에칭(etching) 공정이 필요하다. 그러나 서멧 층 시스템은 통상 금속 상의 일부가 산화물 매트릭스를 에칭하는 다른 부식액을 요구하므로 에칭하기 어렵다. 플라스마 에칭은 또한 어려운 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 산화물과 귀금속으로 이루어진 조합에서, 대게 에칭되는 것은 산화물이며, 그 결과 금속 입자는 남아 있고, 스퍼터 시스템과 후속 기판을 오염시킬 수 있다.

건강에 유해하고, 큰 수고를 들여서 다룰 수 있을 뿐인 플루오르화수소산이 흔히 산화물 성분의 습식 화학적 에칭에 필요하다. 더구나, 특히 5세대 기판까지 사용되고 있는 Cr계 "블랙 매트릭스 층"은 습식 화학적 에칭에서 독성의 Cr-VI 화합물이 형성될 수 있다는 단점이 있다.

상기에 설명한 이유 때문에 가시광선 스펙트럼 범위에서 고 흡수율과 저 반사율을 나타내며, 간단한 묽은 산을 사용함으로써 독성 물질의 형성이 없고, 입자 잔류물이 없이 에칭될 수 있는 층 구조물이 바람직하다. 금속 층 또는 부층(sub-layer)은 상기에 언급한 이유를 위한 이러한 필요조건에 충족한다.

다른 한편, 품질 고려 때문에 그리고 경제적 이유로 층들은 바람직하게는 DC 또는 MF 스퍼터링에 의해 제조가능해야 하며, 이는 전기 전도성 타겟 재료를 예상한다.

따라서 본 발명의 목적은 이들 요구 사항을 만족하는 광흡수 층 및 이 층을 포함하는 층 시스템을 나타내는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 층 시스템의 제조 방법을 제공하고, 이에 적합한 스퍼터 타겟을 제공하는 것이다.

본 발명을 이제 특허 도면과 실시형태에 관련하여 더 상세히 설명할 것이다. 상세하게는,
도 1은 본 발명에 따른 층 시스템에 대한 단면 개략도이며,
도 2는 도 1의 층 시스템의 부분에 대한 전자 현미경사진이고,
도 3은 최대 배율로 도 2의 부분에 대한 TEM 화상이며,
도 4는 본 발명에 따른 층 시스템의 제1 실시형태의 투과율에 대한 스펙트럼 곡선을 나타내고,
도 5는 동일한 실시형태의 반사율에 대한 스펙트럼 곡선을 나타내며,
도 6은 층 시스템의 제1 실시형태와 제2 실시형태의 반사율 곡선에 대한 비교를 나타내고,
도 7은 본 발명에 따른 층 시스템의 제1 실시형태와 제3 실시형태의 반사율 곡선에 대한 비교를 나타내며,
도 8은 본 발명에 따른 층 시스템의 추가 실시형태에 대한 투과율과 반사율 곡선을 나타내고,
도 9는 본 발명에 따른 층의 X선 회절 다이어그램을 나타내며,
도 10은 본 발명에 따른 다양한 타겟 재료의 에칭 거동에 대한 다이어그램이고,
도 11은 ZnO+Mo+Nb₂O₅에 근거하여 2 층 시스템에 대한 반사율 곡선을 나타내며,
도 12는 본 발명에 따른 단층 흡수체 층의 반사율 곡선을 나타내고,
도 13은 본 발명에 따른 단층 흡수체 층의 투과율 곡선을 나타낸다.

본 발명에 따른 광흡수 층

광흡수 층에 관해서, 이전에 언급한 형태의 층으로부터 출발하는 본 목적은 본 발명에 따라,

· 산화아연, 산화주석 및/또는 산화인듐으로 이루어진 군에서 선택되는 기본 성분 K1, 및 기본 성분 K1을 0 내지 75 중량%의 분율 "y"까지 대체하고, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부가 성분 K3을 기초로 한 산화물 매트릭스를 갖는 층에 의해 달성되고,

· 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 흑화 성분 K2가 상기 매트릭스 내에 분포되고, 흑화 성분 K2는, 층 재료가 화학량론적 최대 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량으로 정의되는 환원도(degree of reduction)를 갖도록 금속으로서 또는 금속의 아화학량론적 산화물 또는 아화학량론적 산질화물 화합물로서 존재하며, 흑화 성분 K2의 분율 "x"는, 층 재료의 중량을 기준으로 이의 원소 분율의 중량으로부터 계산하여, 20 내지 50 중량% 범위이다.

광흡수 층은 관찰자(viewer)에 대해 광학적으로 투명하지 않은, 즉 불투명한, 외관을 가져야 한다. 광흡수를 다른 투명한 층 매트릭스에서 입자 또는 증착물의 광산란 또는 흡수 삽입물에 의해 얻을 수 있다. 이러한 층을 추가 제조 공정에서 에칭 조작으로 처리할 경우, 그러나 입자 또는 증착물은 층 매트릭스와 다른 또 다른 에칭 작용을 보여줄 수 있으며, 층 시스템의 에칭 동안 입자의 바람직하지 못한 형성을 유발할 수 있다. 이는 특히 에칭하기 어려운 금속 입자, 예컨대 귀금속 입자에 의한 경우이다.

이를 피하기 위해, 본 발명에 따른 층이 적어도 2 성분 K1 및 K2로 이루어지고, 성분 K2는 이것이 아화학량론적 산화물(산소 결핍이 있는) 또는 아화학량론적 산질화물(산소 또는 질소 결핍이 있는)로서 또는 금속 형태로 존재하고, 이로써 원하는 광흡수를 나타내는 자유 원자가가 있는 전자 구조를 가진다는 점에서 "흑화 성분"으로서 작용한다는 것이 의도된다. 비록 이것이 각각 이의 최대 가능한 산화도가 아닐지라도, 이는 성분 K2가 화학량론에 의해 결정되는 산화 상태로, 예를 들어 MoO₂로서 또는 WO₂로서 존재하는 경우 가능하지 않다. 화학적 합의 공식으로서, 환원도를 K2-O_2-w로서 기재할 수 있으며, 여기서 0<w≤2이다.

대체로, 완전 산화물 층 재료가 본 발명에 따라 존재하지 않지만, 정의에 의해 이론적으로 최대로 가능한 화학량론적 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량으로 정의되는 아화학량론적 산소 함량을 가진 산화물 또는 산질화물 층 재료가 있다. 최적 흡수에 관해 산소 함량은 이론적으로 최대로 가능한 산소 함량의 30% 내지 65%, 특히 바람직하게는 40% 내지 60%이다.

기본 성분 K1은 주석, 인듐 및/또는 아연의 군에서 선택된다. 이들 성분들은 통상 산화물 형태로 층 재료에 존재한다. 흑화 성분 K2는 아화학량론적 산소 함량을 가진 쉽게 에칭될 수 있는 산화물 또는 산질화물 금속 화합물로서 또는 금속 형태로 존재하며; 여기서 하기 금속, 즉 텅스텐, 몰리브덴 및 상기 물질의 혼합물과 합금 중 1 이상이 이에 적합하다. CAS IVb, Vb 및 VIb족의 원소(Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta)의 형태로 추가물을 함유하는, Mo 및/또는 W를 기초로 한 합금은 순수한 금속 W와 Mo 또는 상기 순수한 금속의 혼합물의 광학 특성과 비슷한 광학 특성을 나타낸다.

따라서 광흡수 층은 비점유 O- 또는 N-원자가를 가진, 아화학량론적 산화물 또는 아화학량론적 산질화물을 함유한다. 아화학량론적 산질화물 흑화 성분의 경우에 산소 부위의 소량(바람직하게는 15% 이하)이 질소에 의해 대체된다.

화학량론적 조성에서 멀리 떨어진 물질들은 가시 파장 범위에서 특이하거나 희미한 흡수를 통해 분광기 하에 결함을 나타내는 다수의 산소 결핍 결함을 보여준다. 따라서 단지 산소 결핍으로 인해, 광흡수 층은 금속 층에 의해 달성될 수 있는 것처럼 380-780 nm의 가시광선 스펙트럼 범위에서 강한 흡수를 나타내지만, 1,500 nm 이하에서 나타내지 않으며, 이는 결정 입자 또는 증착물에 대해 필요하지 않다.

예를 들어, ZnO 매트릭스의 아화학량론적 재료와 아화학량론적 산화몰리브덴의 삽입된 부분은 가시 파장 범위에서 분명한 흡수를 보여준다.

흡수체 층의 환원도는 화학량론적 최대 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량에 의해 정의된다. 상기 환원도는 대체로 흡수체 층을 의미하지만, 전적으로 기본 성분 K1에 기인할 수 없거나 전적으로 흑화 성분 K2에 기인할 수 없는 것에 유의해야 한다. 오히려, 층의 모든 성분이 다소 환원 상태로 존재하는 것이 예상된다. 흡수체 층의 환원도는 층 재료가 불활성 가스에서 분쇄되고(입자 크기 <10 μ), 분말이 순수 산소에서 1000℃에 1 시간 동안 어닐링될 때 이어지는 중량 증가에 근거하여 결정된다. 따라서 환원도 R[%]는 다음과 같이 중량 증가로부터 결정된다: R[%] = 100 x 중량 증가/어닐링된 샘플 중 산소의 총 중량.

성분 K1과 K2로 이루어진 층 재료는 또한 하기에 "기재"(base material)로 지칭될 것이다. 흑화 성분 K2의 정량적인 양(예를 들어 몰리브덴 양)은 매트릭스 내 아화학량론적 산화물/산질화물 또는 금속의 양으로부터 얻어지며, 여기서 그 양은 성분 K2의 원소 금속을 단독으로 나타내는 중량으로부터 각각 결정되며, 금속 중량은 매트릭스의 중량과 관련된다. 이러한 방식으로 계산되는 흑화 성분 K2의 금속 중량은 20 내지 50 중량% 범위이며, 그러나 바람직하게는, 이것은 25 중량% 이상이고, 이것은 이상적으로 30 내지 45 중량% 범위이다.

상기에 설명한 양으로서 K1과 K2로 이루어진 기재는 하기 특성을 가진 층을 얻는다:

· 이것은 입자 형성 없이 HNO₃, HCl, 및 유기산, 예컨대 옥살산, 아세트산, 인산의 군에서 묽은 산을 사용함으로써 그리고 또한 KOH+H₂O₂를 기초로 한 배치에 의해 또는 NH₄HF₂와 같은 불화물 함유 화합물을 첨가함으로써 에칭될 수 있다. 플루오르산은 필요 없다.

· 550 nm의 파장에서, 이것은 흡수 계수 카파가 0.7보다 크다.

흡수 계수에 대해, 하기 사항이 적용될 수 있다:

n*카파=k

여기서 k=흡광 계수이며, 다음에 복소 굴절률에서 고려되고

N=n+i*k

이를 통해 허부에 의한 감쇠량이 층의 굴절률에서 고려된다.

기재의 에칭률(etch rate)은 조성에 좌우된다. 성분 K2의 아화학량론적 상 또는 금속 상은 에칭하기 어려운 구조물을 형성하는 경향이 없다. 따라서 에칭률은 주로 기본 성분 K1의 양에 의해 결정된다. 그러나 산화아연, 산화주석 및 산화인듐은 비 에칭률이 비교적 큰, 비교적 쉽게 에칭될 수 있는 산화물이다.

기재의 에칭률은 질소에 의한 산소의 부분 대체에 의해 감소할 수 있으나, 이러한 효과는 작고, 기껏해야 미세 조정에 적합하다. 기재의 에칭률은 조성 및 특히 K1의 양에 의해 설정된 한계 내에서만 실질적으로 달라진다.

특히, 기재의 에칭률을 K2와 조합하여 K1에 의해 제공되는 비 에칭률 이하로 늦추기는 힘들다. 그러나, 에칭률의 가변성에 대한 특히 높은 요구의 경우에 및 특히 K1의 비 에칭률보다 더 작아야 하는 타겟 에칭률에서, 기재는 그다지 적합하지 않다.

따라서 본 발명에 따라 순수 기재의 에칭 거동은 기본 성분 K1의 일부를 부가 성분 K3에 의해 대체함으로써 변형된다. 부가 성분 K3은 기본 성분 K1과 마찬가지로, 완전 산화된 금속(=완전 산화물)으로서 또는 아화학량론적 산화물(산소 결핍이 있는)로서 존재하며, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된다. 층 재료의 에칭 거동은 부가 성분 K3이 없는 것보다 더 넓은 한계 내에서 부가 성분 K3의 형태, 조성 및 정량적인 양을 통해 설정될 수 있다. 첨가로 인해 층 재료의 에칭률은 넓은 한계 내에서 늦춰지며, 미세하게 조정된다.

산화물 부가 성분 K3은 산화물 기본 성분 K1보다 더 열악한 속도로, 즉 더 느린 속도에서 에칭될 수 있다. 부가 성분 K3, 예컨대 Nb₂O₅는 기본 성분(예컨대 ZnO)의 일부, 그러나 이의 75 중량% 이하를 대체한다. 기본 성분 K1과 부가 성분 K3은 함께 취해 층 재료의 50 중량% 내지 80 중량%를 구성한다. 이러한 경우에 층 재료의 실질적인 산화물 매트릭스는 기본 성분 K1과 부가 성분 K3으로 이루어지고; 흑화 성분 K2가 여기에 분포된다. 여기서 부가 성분 K3의 양은 완전 산화물 매트릭스의 총 중량을 기준으로 부가 성분 K3의 중량%로서 계산된다.

기재와 부가 성분 K3은 부가 성분 K3이 기재의 에칭률을 늦추도록 서로 맞춰진다. 이 점에 있어서 대체로 조성이 상기 전체 식에 의해 포함될 수 있는, 성분 K3이 있는 기재는 아직 문헌에 기재되지 않았다. 예를 들어 도 10에서처럼 선형일 수 있는, 기재의 에칭률에 대해 부가 성분 K3의 영향의 이해를 기반으로, 상기 전체 식은 어떤 복잡한 실험적 시험 없이 완전하지 않은 산화물 층 재료의 특성화를 허용하며, 상기 전체 식 밖의 조성을 가진 추가의 적합한 혼합 산화물 시스템이 발견되는 가능성을 배제하지 않는다.

예를 들어 층의 서브에칭(subetching)을 피하기 위해, 광흡수 층(흡수체 층)의 에칭 거동 또는 흡수체 층을 포함하는 층 시스템의 에칭 거동을 부가 성분 K3을 통해 인접하는 층들의 에칭률에 적응시킬 수 있다. 층 재료에 대한 소정의 비 에칭률에 따라, 부가 성분 K3의 분율 y는 0 내지 <15 중량%(비교적 높은 타겟 에칭률에 대해), 15 내지 <30 중량%(평균 타겟 에칭률에 대해), 30 내지 <45 중량%(비교적 낮은 타겟 에칭률에 대해) 또는 45 내지 60 중량%(매우 낮은 타겟 에칭률에 대해)이다.

층 재료의 광학 특성에 관해 및 특히 가능한 한 높은 카파 값과 층의 낮은 반사율에 관해, 기본 성분의 3분의 1 이하가 부가 성분 K3에 의해 대체되는 경우 특히 유리하다고 밝혀졌다.

산화물의 또는 대부분 산화물의 부가 성분 K3은 이로써 산화물의 또는 대부분 산화물의 기본 성분 K1의 일부를 대체하여, 이와 혼합 산화물 구조를 형성한다. K2의 양은 거기에 균일하게 분포되어 있다.

가능한 한 균일한 에칭 거동과 관련하여, 층 재료가 X선 회절계 측정에 의해 검출될 수 있는 결정 구조가 없다는 점에서 (X선 사진상) 비정질의 균일한 구조를 가지는 경우 특히 유리하다.

이는 예를 들어 불화물 이온 또는 KOH+H₂O₂를 기초로 한 배치에 의한 에칭에서처림, 균일한 에칭 거동을 얻는다. 투과 전자 현미경 하에조차 이러한 방식으로 특성화되는 층은 2 nm의 해상도 한계에 이르기까지 구조를 보여주지 않는다. 그러나 열역학적으로, 비정질 구조는 불안정하며, 이에 의해 결정 증착물이 어닐링 또는 가열로 인해 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 층 시스템

광흡수 층 시스템에 관해서, 상기에 언급한 목적은 본 발명에 따라 관찰자에 향해 있는 반사방지 층과 함께, 관찰자로부터 멀리 향해 있는 흡수체 층으로서 본 발명에 따른 광흡수 층을 포함하는 제1 실시형태에 의해 달성되며, 여기서 380-780 nm의 파장 범위에서 층 시스템은 2% 미만의 가시광선 투과율 Tv와 6% 미만의 가시광선 반사율 Rv를 특징으로 한다.

층 시스템은 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 또한 "흡수체 층"으로서 지칭되는, 하나 이상의 광흡수 층, 및 하나 이상의 반사방지 층을 포함한다. 이를 이후 더 상세히 설명할 것이다.

반사방지 층을 반투명 재료의 기판에, 예를 들어 유리판, 플라스틱 캐리어, 또는 필름에 도포할 수 있다. 반사방지 층에 직접 또는 1 이상의 중간층을 통해 본 발명의 흡수체 층이 이어지며, 이 층에 추가 기능 층이 제공될 수 있다.

여기서 가시광선 투과율 Tv와 가시광선 반사율 Rv에 대한 데이터는 전체 층 시스템과 관련된다. 눈의 감도에 대해 표준화한 투과율은 여기서 가시광선 투과율 Tv로서 이해되며, 이는 층 시스템의 전체 투과율로부터 계산된다. 가시광선 투과율 Tv의 계산을 위해 분광계의 측정치를 표준화 눈 감도 인자로 곱해 적분하거나 합한다. 이들 눈 감도 인자는 DIN EN 410에 규정되어 있다.

유추에 의해, 가시광선 반사율 Rv는 눈 감도에 대해 표준화한 반사율을 나타내며, 이는 층 시스템의 전체 반사율로부터 계산된다. 가시광선 투과율에 대해 이미 설명한 바와 같이, 또한 가시광선 반사율 Rv의 계산을 위해 동일한 방식으로 분광계의 측정치를 표준화 눈 감도 인자로 곱해 적분하거나 합하며, 눈 감도 인자는 DIN EN 410에 규정되어 있다. 광흡수 층을 투명한 기판에 도포하는 경우, 가시광선 반사율을 계산하기 위해 기판의 코팅되지 않은 표면에 대한 반사율 값을 공제한다. 가시광선 반사율 Rv는 6% 미만, 바람직하게는 3% 미만이다.

층 시스템은 대체로 관찰자에 대해 광학적으로 투명하지 않은, 즉 불투명한 외관을 가지고 있다. 이는 380-780 nm의 가시광선 스펙트럼 범위에서 고 흡수를 필요로 한다. 따라서, 적어도 관찰자가 보는 후면 부층, 즉 흡수체 층에서, 작은 가시광선 투과율 Tv가 보장되어야 하며, 그 결과 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 및 특히 바람직하게는 0.2% 미만의 상기 파장 범위에서 작은 가시광선 투과율 Tv가 대체로 층 시스템에 대해 얻어진다. 동일한 이유로 작은 가시광선 반사율 Rv가 바람직하며, 이는 바람직하게는 3% 미만이다.

바람직하게는 흡수체 층에 대해 동일한 물질이 반사방지 층의 형성을 위해 원칙적으로 사용될 수 있지만, 완전 화학량론이거나 기껏해야 덜 현저한 산소 결핍이 있는 물질이 사용될 수 있다. 심지어 반사방지 층이 또한 어느 정도 산소 결핍을 나타내지만, 여기서 산소 결핍은 흡수체 층에서보다 더 작으며, 산소 함량이 화학량론적 산소 함량의 적어도 95%인 경우 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 방식으로 특정 흡수를 생성하는 것은 흡수체 층뿐만 아니라 반사방지 층이기도 해서, 층 시스템의 총 두께는 필요한 총 흡수를 보장하기 위해 오히려 얇게 유지될 수 있다.

그러나 반사방지 코팅을 위해 문헌에서 사용되는 다른 유전체 층 시스템, 예를 들어 AlN, SnO₂, Si₃N₄, HfO₂, ZnO, TiO₂, HfO₂, Al₂O₃, 규소 산질화물 또는 이들의 혼합물이 또한 적합하다.

반사방지 층의 기능, 즉 가시 파장 범위에서 입사광의 반사를 가능한 한 작게 유지하는 것은 이것이 기판에 적용되고, 굴절률 n_R이 n_S < n_R < n_A(여기서, n_S는 기판의 굴절률이고, n_A는 흡수체 층의 굴절률이다)인 점에서 유리하게 충족된다. 그러나 층 또는 층 시스템이 예를 들어 공기에 대해 설정되는 경우에 용액이 또한 실행가능하다.

반사방지 층과 흡수체 층으로 이루어진 이중 층을 실시하는 것이 기술적으로 더 용이하지만, 층들의 산소 아화학량론에서 단계적인 여러 층의 층 시스템에 대한 적층 또는 또한 경사 층이 가능하며, 관찰자의 관찰 방향에서 볼 때 산소에서 연속으로 더 희박하게 될 수 있다.

흡수체 층의 필수 기능은 반사방지 층을 통해 입사한 광학 방사선의 가능한 한 높은 흡수의 생성이다. 흡수체 층의 물질 외에, 이러한 기능을 충족하기 위한 파라미터는 이의 층 두께와 산소 결핍도이다.

생산비에 관해, 층 시스템의 총 두께는 소정의 최대 투과를 유지하기 위해 가능한 한 얇다. 여기서 필수 파라미터는 산소 결핍과 흡수체 층의 두께이다. 필요한 최소 두께는 시험에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 광흡수 층은 층 두께가 600 nm 미만이며, 바람직하게는 250 nm 내지 450 nm 범위인 층 적층이 한편으로 층 시스템의 고 흡수와 다른 한편으로 코팅 비용 사이에 적합한 절충인 것으로 밝혀졌다.

입사광의 반대 방향에서 가능한 한 작은 반사, 및 흡수체 층에 대한 양호한 반사 적응의 의미에서, 반사방지 층은 바람직하게는 두께가 45 nm 내지 60 nm 범위이다.

아화학량론적 제2 성분의 함량 증가에 따라, 예를 들어 아화학량론적 산화몰리브덴의 함량 증가에 따라, 즉 산소 결핍 증가에 따라, 각 층의 굴절률이 증가하며, 따라서 충분한 반사방지 코팅에 관해 어려움이 증가한다. 한편 가능한 한 높은 광학 흡수, 및 다른 한편 양호한 반사방지 코팅 사이의 최적 절충은 흡수체 층의 산소 함량이 완전 산화물 층의 화학량론적 산소 함량의 30% 내지 60%, 바람직하게는 40% 내지 60%일 때 달성된다. 그러므로 흡수체 층은 완전 화학량론적 유전체 층에서 발견될 산소 원자의 30% 내지 65%, 바람직하게는 40% 내지 60%가 부족하다.

상기에 언급한 목적은 본 발명에 따라 또한 관찰자로부터 멀리 향해 있고 전도체 경로로서의 역할을 하는 금속 층과 함께, 관찰자에 향해 있는 흡수체 층으로서 본 발명에 따른 광흡수 층을 포함하는 광흡수 층 시스템의 추가 실시형태에 의해 달성된다.

층 시스템에 대한 본 실시형태에서, 상기에 이미 설명한 광흡수 층(흡수체 층)을 금속 층에 직접 또는 간접 도포하며, 이로써 흡수체 층에 향해 있는 관찰자에 대해 층을 감춘다. 흡수체 층을 예를 들어 전자 부품과 라인에 도포하여 이를 감추고, 부품들과 라인을 관찰자에게 보이지 않게 한다. 흡수체 층 자체는 공기 또는 예를 들어 유리 또는 플라스틱이 그러하듯이, 또 다른 광학적으로 더 밀하지만 투명한 매체에 불리하게 작용할 수 있다.

금속 층은 바람직하게는 Al, Mo, Cu, Ti 군으로부터 선택되는 금속 중 1 이상을 함유한다.

금속 층은 전도체 경로로서의 역할을 하여, 고 전기 전도성을 생성한다. 그러나 다른 특성, 특히 에칭성(etchability)은 또한 중요한 역할을 한다. 금속 층은 순수 금속, 상기 금속의 서로 중에서 합금 또는 상기 금속 중 하나를 기초로 한 합금으로 이루어진다.

본 실시형태에서, 흡수체 층과 반사방지 층으로 이루어진 상기에 설명한 층 시스템의 경우에서보다 흡수체 층의 광흡수에 대해 요구 사항이 더 적으며, 그 이유는 금속 층이 흡수에 기여하며, 금속 층과 흡수체 층으로 이루어진 전체 층 스택이 대체로 흡수성이 커야만 하기 때문이다. 흡수체 층에 관해서, 이것이 단지 부분적으로 흡수성이 있고, 따라서 부분적으로 또한 반사방지 효과가 있을 때 본 경우에 충분하고, 심지어 유리하다.

반대로, 흡수체 층의 층 두께는 얇은 것으로 밝혀질 수 있으며, 이는 제조비를 줄인다. 이 점에 있어서 광흡수 층 시스템의 본 실시형태에서 380-780 nm의 파장 범위의 금속 층과 흡수체 층의 조합이 8% 미만, 바람직하게는 4% 미만의 가시광선 투과율 Tv, 및 15% 미만의 가시광선 반사율 Rv, 및 90 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만의 총 두께를 나타내는 경우 유용하다고 밝혀졌다.

다른 한편, 흡수체 층이 전기 전도에 기여할 때 더욱 바람직할 수 있다. 이 점에 있어서 층 시스템은 100 ohm/스퀘어(square)의 층 저항을 특징으로 한다.

금속 층 중 금속의 형태에 따라, 상이한 치수가 유리하다고 밝혀졌다.

금속 층이 알루미늄 또는 알루미늄 베이스 합금으로 이루어지는 층 시스템의 일 실시형태에서, 금속 층은 바람직하게는 두께가 17-21 nm 범위이며, 흡수체 층의 두께는 30-50 nm 범위 및 바람직하게는 40 nm 이하이다.

금속 층이 몰리브덴 또는 몰리브덴 베이스 합금으로 이루어지는 광흡수 층 시스템의 또 다른 실시형태에서, 금속 층은 바람직하게는 두께가 15-50 nm 범위, 특히 바람직하게는 25-35 nm 범위이며, 여기서 흡수체 층의 두께는 35 nm 내지 50 nm 범위이며, 바람직하게는 40 nm 이하이다.

광흡수 층 시스템의 추가 유리한 실시형태에서, 금속 층은 구리 또는 구리 베이스 합금으로 이루어지며, 두께는 40 nm 내지 50 nm 범위이고, 여기서 흡수체 층의 두께는 28 nm 내지 50 nm 범위 및 바람직하게는 40 nm 이하이다.

본 발명에 따른 스퍼터 타겟

상기에 언급한 목적은 특히 본 발명에 따른 광흡수 층 또는 광흡수 층 시스템을 제조하기 위한 스퍼터 타겟에 관해 이것이

· 산화아연, 산화주석 및/또는 산화인듐으로 이루어진 군에서 선택되는 기본 성분 K1, 및 기본 성분 K1을 0 내지 75 중량%의 분율 "y"로 대체하고, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부가 성분 K3을 기초로 한 산화물 매트릭스를 갖는 타겟 재료로 이루어지고,

· 흑화 성분 K2가 상기 매트릭스 내에 분포되고, 흑화 성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 흑화 성분 K2는, 금속으로서 및/또는 금속의 아화학량론적 산화물 또는 아화학량론적 산질화물 화합물로서 존재하며, 화학량론적 최대 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량으로 정의되는 환원도를 가지고, 흑화 성분 K2의 분율 "x"는, 타겟 재료의 중량을 기준으로 이의 금속 분율의 중량으로부터 계산하여, 20 내지 50 중량% 범위라는 점에서 달성된다.

본 발명에 따른 스퍼터 타겟의 타겟 기재는 흡수체 층의 기재와 상이하다. 대개, 이것은 금속 또는 산화물 형태에 결정상을 함유하며, 기본 성분 K1의 1 이상의 산화물에 의해 형성되는 완전히 또는 대부분 산화물 상, 및 흑화 성분 K2, 예컨대 아화학량론적 산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴 금속 등의 강한 아화학량론적 상 또는 금속 상으로 이루어진다.

흑화 성분 K2에서 산화물 및/또는 금속 형태의 양은 단독으로 화합물 K2의 원소 금속에 관련되는 중량으로부터 계산되며, 금속 중량은 대체로 타겟 재료의 중량과 관련된다. 이러한 방식으로 계산되는 흑화 성분 K2의 중량%는 20 내지 50 중량% 범위이지만, 바람직하게는 이것은 25 중량% 이상이며, 이것은 이상적으로 30 내지 45 중량% 범위이다.

타겟 기재의 조성은, 특히 산소 함량 및/또는 질소 함량에 관한 한, 실질적으로 본 발명에 따른 광흡수 층의 기재의 조성에 상응한다. 이는 광흡수 층이 스퍼터 타겟을 사용하여 반응성 가스 없이 또는 단지 소량 첨가로서 제조될 수 있다는 장점이 있다. 완전 금속 타겟의 스퍼터링과 비교하여, 이에 의해 MF 또는 DC 스퍼터링에서 더 큰 공정 안정성과 더 용이한 공정 제어가 또한 가능하며, 그렇지 않으면 특히 대면적 코팅의 경우에 반응성 스퍼터링은 곧 기술적 실행가능성 한계에 부딪힐 수 있기 때문이다.

광흡수 층의 특성과 제조에 관한 경계 조건은 이러한 스퍼터 타겟의 MF 또는 DC 스퍼터링에 의해 층이 제조될 수 있다면 충족될 수 있다. 이것은 흑화 성분 K2의 아화학량론적 및 따라서 전기 전도성 금속 산화물의 감소한 산화물 또는 산질화물 상에 의해 또는 기본 성분 K1의 산화물에 대한 흑화 성분의 금속 혼합물에 의해 설정되는 산소 결핍이다. 끝에 언급한 실시형태는 강한 아화학량론적 산화물이 재현되기 어렵기 때문에 통상적으로 바람직하다.

CAS IVb, Vb 및 VIb족의 원소(Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta)의 형태로 추가물을 함유하는, 흑화 성분 Mo 및/또는 W를 기초로 한 합금은 순수한 금속 W와 Mo 또는 이들의 혼합물의 광학 특성과 비슷한 광학 특성을 나타낸다.

ZnO+ MoO_{2 -w}(0<w≤2)는 기재의 예로서 언급되어야 하며, 여기서 MoO_{2 -w}는 몰리브덴의 아화학량론적 산화물 또는 산질화물 또는 금속 몰리브덴(w=2에 대해)을 나타낸다. 타겟 기재는 산화아연을 기초로 한 제1 상으로 이루어지며, 산소의 아화학량론적 함량을 가진 산화몰리브덴, 또는 산소의 아화학량론적 함량을 가진 산화몰리브덴과 금속 몰리브덴 또는 오로지 금속 몰리브덴의 제2 상이 내재되어 있다.

티깃 기재로부터 제조되는 스퍼터 층의 에칭 거동은 주로 기본 성분 K1과 흑화 성분 K2, 즉 비교적 쉽게 에칭될 수 있는 성분의 분율에 의해 결정된다. 따라서 기재의 에칭률은 조성과 제1 성분 K1의 분율에 의해 설정되는 한계 내에서만 제1 근사로 달라질 수 있으며, 흔히 너무 빠른 것으로 나타난다.

더구나, 타겟 기재의 에칭률은 질소에 의한 산소의 부분 대체에 의해 감소할 수 있다. 그러나 이에 의해 달성될 수 있는 에칭률의 감소는 한정되며, 그 결과 타겟 기재는 에칭률의 가변성에 대해 이루어진 특히 높은 요구를 충족시키지 않는다.

임의로, 스퍼터 타겟의 기재는 이로부터 제조되는 층의 에칭 거동을 상당한 정도로 변형할 수 있도록 부가 성분 K3을 함유한다. 기본 성분 K1의 일부는 여기서 추가의 부가 성분 K3에 의해 대체된다. 부가 성분 K3은 금속 원소의 산화물로서 존재하며, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐 및/또는 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된다. 부가 성분 K3으로 인해 타겟 재료의 에칭률은 부가 성분 K3가 없는 것보다 더 넓은 한계 내에서 설정될 수 있다. 그러므로 타겟 재료의 에칭 거동은 부가 성분 K3의 형태, 조성 및 정량적인 분배를 통해 달라지고, 미세하게 조정된다.

부가 성분 K3은 산화물 기본 성분 K1보다 더 큰 어려움 하에, 즉 더 느린 속도에서 에칭될 수 있는 상기에 정의한 군으로부터의 산화물 또는 여러 산화물을 포함한다. 기재의 에칭률에 대한 조정을 위해 부가 성분 K3, 예컨대 Nb₂O₅는 기본 성분(예컨대 ZnO)의 일부, 그러나 이의 75 중량% 이하를 대체한다. 여기서 부가 성분 K3의 양은 타겟 재료의 총 중량에서 부가 성분에 기인하는 산화물의 중량%로서 계산된다.

제조될 층 재료에 대한 소정의 비 에칭률에 따라, 부가 성분 K3의 퍼센트는 0 내지 <15 중량%, 15 내지 <30 중량%, 30 내지 <45 중량% 또는 45 내지 60 중량%이다. 그러나, 제조될 층 재료의 광학 특성에 관해 및 특히 가능한 한 높은 카파 값에 관해, 기본 성분의 3분의 1 이하가 부가 성분 K3에 의해 대체되는 경우 특히 유리하다고 밝혀졌다.

바람직하게는, 성분 K2는 금속 형태로 존재한다.

성분의 금속 형태는 강한 아화학량론적 형태보다 기술적으로 더 용이하고, 더 양호한 재현가능한 방식으로 제공될 수 있다. 타겟 재료의 연성 상은 더 큰 밀도에 영향을 미치고, 기계적 스트레스를 줄이며, 더 큰 강도에 기여한다. 금속 흑화 성분의 양이 스퍼터 타겟의 아화학량론을 조정하기 위해 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%에 달할 때 유용하다고 밝혀졌다.

비교하여, 부가 성분 K3은 유리하게는 산화물로서 존재한다.

스퍼터 타겟의 금속 분율 또는 아화학량론적 산화물은 전기 전도성 상을 형성하며, 그 결과 이것은 DC 또는 MF 스퍼터링에 의해 가공될 수 있다. 이 목적으로 이의 비 전기 저항은 10 ohm*cm 미만 및 특히 바람직하게는 1 ohm*cm 미만이다.

본 발명에 따른 스퍼터 타겟에서 본 발명에 따른 광흡수 층 또는 층 시스템의 산소 결핍은 스퍼터 타겟의 산소 결핍이 각각 스퍼터링될 층의 결핍에 대략 상응하거나 상기 결핍을 약간 초과한다는 점에서 실질적으로 이미 제공되어 있다. 층 화학량론의 미세 조정은 반응성 가스(특히 산소)의 소량 첨가를 통해 달성될 수 있으며, 그 결과 상기 기술적 어려움은 고 반응성 분위기 하에 금속 타겟의 스퍼터링 중 방지된다. 산소 외에, 질소와 같은 다른 반응성 가스의 첨가가 또한 적합하다.

스퍼터 타겟의 산소 결핍은 바람직하게는 산소 함량이 화학량론적 산소 함량의 30 내지 65%, 바람직하게는 40 내지 60%인 환원도에 의해 정의된다.

스퍼터링 중에 소정의 산소 결핍은 증착 층에서 설정되어 있다. 타겟 재료에서 흑화 성분 K2의 퍼센트는 이것이 이러한 결핍의 50% 이상을 나타내도록 설정되어 있다.

환원도가 스퍼터 타겟의 두께에 걸쳐 가능한 한 일정하게 유지되는 경우 유리하다고 밝혀졌다. 따라서 아화학량론적 스퍼터 타겟은 스퍼터 타겟의 두께에 걸쳐 적어도 5 포인트에서 측정할 때 평균값 주위에서 +-5%(상대) 이하로 달라지는 환원도를 가진다.

가장 간단한 경우에 중량이 1 g인 5개 이상의 샘플을 타겟 층의 상이한 두께 부분에서 취하여 이들 샘플에 대해 중량 증가를 측정함으로써 환원도가 결정되며, 증가는 타겟 재료가 불활성 가스 하에 분쇄되고(입자 크기 <10 ㎛), 분말이 순수 산소에서 1000℃에 1 시간 동안 어닐링될 때 이어진다. 따라서 환원도 R[%]는 다음과 같이 중량 증가로부터 결정된다:

R[%] = 100 x 중량 증가/어닐링된 샘플 중 산소의 총 중량.

추가로, 환원도는 중량이 1 g인 5개 이상의 샘플을 타겟 층의 상이한 두께 부분에서 취하고, 이들 샘플에 대해 CO로 전환과 캐리어 가스 추출을 통해 산소 함량을 측정한다는 점에서 증명될 수 있다. 균일한 환원도는 스퍼터링 공정에서 높은 공정 안정성 및 재현가능한 특성을 가진 스퍼터 층의 생성에 기여한다.

이 점에 있어서 또한 혼합물로서 가능한 금속 흑화 성분이 스퍼터 타겟의 두께에 걸쳐 적어도 5 포인트에서 측정할 때 평균값 주위에서 +-5%(상대) 이하로 달라지는 금속 함량을 한정하는 경우 유용하다고 밝혀졌다.

스퍼터 타겟의 균일한 스퍼터링에 관해 타겟 재료는 바람직하게는 밀도가 이론 밀도의 95%보다 크고, 불순물의 함량이 500 중량 ppm 미만이다.

타겟 재료에 도판트 또는 추가물로서 의도적으로 첨가되지 않는 모든 원소는 여기서 불순물로서 간주된다.

타겟 재료의 환원도는 바람직하게는 이론적으로 최대로 가능한 산소 함량의 30 내지 65%, 바람직하게는 40 내지 50%의 산소 함량에 의해 정의된다.

이것은 흡수체 층에 대해 상기에 이미 추가로 설명한 바와 같이, 1000℃에서 분쇄된 타겟 재료의 어닐링을 통해 결정된다. 환원도 R[%]는 다음과 같이 중량 증가로부터 결정된다:

R[%] = 100 x 중량 증가/어닐링된 샘플 중 산소의 총 중량.

광흡수 층을 위한 본 발명에 따른 제조 방법

상기에 언급한 목적은 본 발명에 따른 스퍼터 타겟의 DC 또는 MF 스퍼터링에 의한 광흡수 층 또는 광흡수 층 시스템의 제조 방법에 관해서 스퍼터링을 희 가스와 산소 및/또는 질소의 형태로 반응성 가스를 함유하는 스퍼터링 분위기에서 수행하며, 스퍼터 분위기에서 반응성 가스 함량이 10 부피% 이하로, 바람직하게는 4 부피% 이하로 설정됨으로써 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 한편으로는 반응성이 전혀 없는 스퍼터 분위기의 상호 작용을 특징으로 하고, 다른 한편으로는 기본 성분 K1의 산화물과 아화학량론적 흑화 성분 K2(예컨대 산화몰리브덴 또는 몰리브덴 금속 등)를 함유하는 스퍼터 타겟의 사용을 특징으로 한다. 증착된(흡수체) 층은 이의 화학 조성이 사용되는 타겟 재료의 화학 조성과 실질적으로 다르지 않다. 이는 스퍼터 공정의 안정한 실시와 증착 층의 특성에 대한 재현가능한 조정을 가능하게 한다.

이는 또한, 매번 이상적인 완전 화학량론을 기준으로, 스퍼터 타겟의 재료 중 산소의 퍼센트가 광흡수 층의 산소 퍼센트만큼 크거나 이보다 단지 약간 더 작은 이러한 과정의 특히 바람직한 변형에 의해 뒷받침되며, 그러나 여기서 스퍼터 타겟의 재료 중 산소 퍼센트는 흡수체 층에서 산소 퍼센트의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%를 나타낸다.

타겟 재료를 이로써 불변 형태로 또는 단지 약간의 산화로서 광흡수 층의 아화학량론적 산화물로 이동시킬 수 있다. 여기서 특정 산소 손실이 통상적으로 스퍼터 공정에서 관찰되며, 이 손실은 또한 광흡수 층의 바람직한 아화학량론의 조정에 약간 기여할 수 있다는 사실에 주의해야 한다.

특히 간단한 과정에서 공칭적으로 동일한 조성을 가진 스퍼터 타겟이 반사방지 층의 증착을 위해 그리고 흡수체 층의 증착을 위해 사용되며, 여기서 화학량론적 층의 산소 중량을 기준으로 5% 미만인, 반사방지 층에서 산소 결핍이 얻어지도록, 반사방지 층의 증착 중의 스퍼터 분위기는 흡수체 층의 증착 중보다 더 높은 반응성 가스 함량을 가진다.

여기서 반사방지 층의 증착에서 증가한 반응성 가스 첨가는 반사방지 층이 적당한 유전성이 되도록 선택되어야 한다.

실시형태

실시예 1: 반사방지 층과 흡수체 층의 층 시스템

도 1에서는 2 층(S1, S2)으로 이루어진, 본 발명에 따른 층 시스템(1)을 개략적으로 보여준다. 제1 층은 투명한 유리판(3)에 도포한 반사방지 층(S1)이며, 제2 층은 반사방지 층(S1) 위에 생성된 흡수체 층(S2)이다. 반사방지 층(S1)의 층 두께는 약 49 nm이며, 흡수체 층(S2)의 층 두께는 약 424 nm이다(표 1의 샘플 1에 상응함).

층(S1 및 S2)은 각각 산소 결핍이 상이한 아연과 몰리브덴 산화물 층으로 이루어진다. 반사방지 층(S1)의 산소 함량은 화학량론적 산소 함량의 95%이다. 흡수체 층(S2)의 산소 함량은 더 작으며, 화학량론적 산소 층의 35 내지 70% 범위이다. 유리판(3)으로부터의 관찰 방향을 가진 관찰자에 대해 층 시스템은 거의 불투명하고, 동시에 거의 흑색이다.

층의 산소 함량은 EPMA(전자 탐침 현미경 분석) 측정에 의해 결정된다. 여기서 전자 빔을 샘플 위로 향하게 하고, 이로써 생성된 X선 방사선을 분석한다. 표준에 대해 검정할 수 있으며, 그 결과 상대 측정 오차는 약 3-4%이며, 아화학량론적 층의 산소 함량은 약 +-3-4 원자%인 것으로 결정될 수 있다. 기판이 원인이 되는 측정 오차를 피하기 위해, 두께가 >1 ㎛인 층이 최상으로 제조되어야 한다.

도 2에서는 이 재료의 부분에 대한 전자 현미경사진을 보여준다. 최대 해상도로 도 3의 TEM 화상에서, 금속 증착물이 또한 검측될 수 없다.

이러한 결과는 회절각 2Φ에 걸쳐 산란 강도 I를 보여주는 도 9에서 층 재료의 X선 회절 다이어그램에 의해 확인된다. 실질적인 회절 선을 볼 수 없으며; 층 시스템의 층 둘 다 X선 비정질이다.

표 1에서는 제조에 사용되는 스퍼터 타겟의 각 금속 함량 및 아화학량론적 아연과 몰리브덴 산화물을 기초로 한 층 시스템에 대한 층(S1 및 S2)의 층 두께 d를 보여준다. 몰리브덴 함량에 대한 데이터는 산화아연의 매트릭스를 기준으로 스퍼터 타겟에서 금속 몰리브덴의 중량%를 의미한다. 더구나, 제조된 층 구조물의 투과율 Tv, 반사율 Rv(코팅되지 않은 유리 기판의 전면 위 반사율에 대해 4% 적음), 흡수 계수 카파 및 전기 층 저항(Rγ)을 나타낸다.

표 1에서는 반사방지 층(S1)에서 Mo 함량이 반사에 대한 영향이 상당하지 않다는 것을 보여준다. 비교하여, 흡수체 층에서 반사는 Mo 함량이 감소함에 따라 감소하며, 반면에 투과율은 Mo 함량이 감소함에 따라 증가한다.

본 발명에 따른 층 시스템의 제조 방법을 이제 실시예에 관해서 더 상세히 설명한다:

타겟 제조 - 과정 1

평균 입자 크기가 25 ㎛인, 68.6 중량%의 ZnO(평균 입자 크기 <5 ㎛) 및 31.4 중량%의 Mo의 분말 혼합물을 텀블 믹서(tumble mixer)에서 1 시간 동안 집중적으로 혼합하여, ZnO에서 Mo 입자의 미세한, 단분산 분포를 얻는다. 이어서, 이 혼합물을 직경이 75 mm이고, 높이가 15 mm인 흑연 주형에 충전한다. 1150℃ 및 30 MPa에서 열간 압축에 의해 둥근 블랭크(blank)를 이론 밀도의 85%로 밀도를 높인다. 이에 의해 얻어진 구조물은 평균 입자 크기가 25 ㎛인 Mo 입자가 내재되어 있는 ZnO 매트릭스로 이루어진다.

타겟 제조 - 과정 2

62.1 중량%의 ZnO와 37.9 중량%의 Mo가 있는 제2 스퍼터 타겟을 제조하고, 입자 크기가 <10 ㎛인 Mo 분말은 특히 균일한 Mo 분포를 생성하기 위해 선택된다. 혼합 후 분말을 흑연 라이닝된 강 캔에 충전하고, 이것을 400℃에서 2 시간 탈기하고, 1050℃에서 및 150 MPa에서 캔 용접 후 열간 정수압 압축한다. 얻어진 본체는 밀도가 이론 밀도의 99%이고, 이를 다이아몬드 톱에 의해 디스크로 절단하고, 75 mm 타겟 디스크로 연마함으로써 가공한다. 이로써 제조된 스퍼터 타겟은 전형적으로 비 전기 저항이 1 ohm*cm 미만이다.

타겟 제조 - 과정 3

용사(thermal spraying)가 또한 스퍼터 타겟의 제조에 적합한데, 예를 들면 몰리브덴 분말(금속)과 응집체 크기가 예를 들어 10-70 ㎛ 범위인 ZnO 응집체의 혼합물을 사용하는 튜브 타겟의 플라스마 용사이다. 범위 한계는 각각 상기 입자 크기 분포의 d₁₀ 값과 d₉₀ 값으로 각각 얻어진다. 여기서 몰리브덴 분말은 입자 크기가 20 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 2 ㎛의 d₁₀ 값과 10 ㎛의 d₉₀ 값을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 가진 미분 형태로 존재한다.

과정 1에 따른 타겟에 의한 층 시스템 제조

과정 1에 따른 스퍼터 타겟을 사용하여, 2층 구조물(S1, S2)을 DC 스퍼터링에 의해 크기 2 cm x 2 cm 및 두께 1.0 mm의 유리 기판(3)에 도포한다. 두께가 49 nm인 제1 층(S1)을 처음에 유리 기판(3)에 도포하고, 두께가 424 nm인 제2 층(S2)을 이어서 그 위에 도포한다.

스퍼터 파라미터는 다음과 같다:

잔류 가스 압력: 2*10^-6 mbar

처리 압력: 200 sccm 아르곤에서 3*10^-3 mbar

비 캐소드 전력: 5 W/㎠

층(S1): 타겟: 68.6 중량%의 ZnO + 31.4 중량%의 Mo; d = 49 nm, 추가 산소 기류: 50 sccm

층(S2): 타겟: 68.6 중량%의 ZnO + 31.4 중량%의 Mo; d = 424 nm, 추가 산소 기류: 10 sccm.

따라서 본 실시예에서 층(S1, S2) 둘 다를 ZnO와 31.4 중량%의 금속 몰리브덴 양을 함유하는 한 타겟과 동일한 타겟으로부터 스퍼터링한다. 여기서 스퍼터링 중 산소 기류에 의해서만 상이한 산소 화학량론이 설정된다. 흡수체 층(S2)의 스퍼터링 중에 스퍼터 분위기는 반사방지 층(S1)의 스퍼터링 중에서보다 산소를 덜 공급하였다.

50 sccm의 산소 기류(이는 실시형태에서 스퍼터 분위기 중 20 부피%의 산소이다)는 어떤 문제점 없이 여전히 기술적으로 실행가능한 산소 기류에 상응한다.

이들 조건 하에 층(S1)은 거의 완전 산화물이며, 반면에 S2는 대략 타겟 재료의 산소 결핍이다. 완전 산화물 타겟으로부터 완전 유전체 층을 얻기 위해, 펌프에 의한 산소 손실을 보상하는 소정의 조건 하에 시스템 비 산소 기류가 필요하다. 완전 유전체 층을 위한 필요한 산소 플로(flow)는 이 층을 위해 사용된 타겟의 금속 함량(산소 결핍)으로부터 제1 근사로 이어진다. 상이한 스퍼터 시스템과 타겟 혼합물을 위해 몇 가지 시험으로 상응하는 값을 처음에 결정해야 하고, 이에 따라서 산소 플로를 채택해야 한다. 이로써 제조된 층 구조물은 특히 다음 특성으로 구분된다:

· 층 저항: Rγ = 555 kΩ/스퀘어

· 가시광선 반사율(코팅되지 않은 기판 측면의 측정에 의한 약 4% 반사율의 공제 후): 0.8%

가시광선 투과율: 0.1%

· 제조된 층 구조물 1의 흡수 계수 카파는 파장 550 nm에 대해 0.737이다.

층 시스템과 추가 층 특성의 다른 유리한 실시형태를 표 1에 나타낸다.

표 2에서는 샘플 1 내지 7에 대한 증착 파라미터와 증착 층에 대한 관련 측정 결과를 요약한다.

도 4에서 도 1에 따른 층 시스템 및 표 1의 샘플 1에 대해 측정 파장 λ(nm)에 대해 투과율 T(%)를 곡선으로 나타낸다. 그러므로 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에 걸쳐 투과율 T는 파장에 따라 증가하지만, 1.4% 아래로 유지된다.

도 5에서는 이 층 시스템에 대해 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위 λ(nm)에 걸쳐 반사율 R(%)의 곡선을 보여준다. 반사율은 반사율 값이 4%보다 약간 큰, 약 555 nm에서 최소를 보여주지만, 전체 파장 범위에 걸쳐 9% 아래로 유지되며, 그 결과 반사방지 코팅되지 않은 유리판 전면 위 반사율로 인한 4%의 반사율 값 공제 후, 실제로 층 시스템에 기인할 수 있는 5% 아래의 반사율을 얻는다.

18-24℃ 및 50-60% 상대 공기 습도에서 5일간까지 층 구조물의 저장 중에 광학 특성이 단지 사소하게 변했다. Rv와 Tv의 변화는 매번 1 % 포인트 미만이었다.

층 시스템을 반대할 만한(objectionable) 금속 입자의 형성 없이, 희석된 불소 비함유 산에 의해 에칭할 수 있고, 또한 KOH+H₂O₂의 용액에서 또는 NH₄HF₂의 첨가 하에 구성할 수 있다. 다른 에칭 방법, 예컨대 플라스마 에칭에서 비슷하게, 반대할 만한 입자 형성이 관찰되지 않는다. 표 3에 따른 기재 및 상기 재료의 변형체의 에칭 거동에 관한 시험을 하기에 추가로 더 상세히 설명할 것이다.

도 6에서는 표 1의 샘플 1번(곡선 A) 및 샘플 4번(곡선 B)의 스펙트럼 반사 곡선의 비교를 보여준다. 반사율 R(%)을 파장 범위 λ(nm)에 걸쳐 곡선으로 나타낸다. 샘플 4번의 경우에 흡수체 층(S2)은 산화몰리브덴 함량이 비교적 더 높다. 흡수체 층(S2)에서 더 높은 산화몰리브덴 함량은 대체로 층 시스템의 더 높은 반사율을 유도한다는 사실을 알아냈다.

따라서 층 시스템의 낮은 반사율을 위해 층 시스템의 몰리브덴 함량은, 흡수체 층(S2)과 반사방지 층(S1) 둘 다가 동일한 타겟 재료로부터 제조될 경우 가능한 한 낮아야 한다(실시형태에서 31.4 중량%(흡수체 층의 총 질량을 기준으로 산화몰리브덴으로부터 유도되는 몰리브덴 금속의 질량)).

다른 한편, 또한 반사율 R(%)을 파장 범위 λ(nm)에 걸쳐 곡선으로 나타내는 도 7의 샘플 1 및 2의(표 1의) 반사 곡선에 대한 비교는 반사방지 층(S1)에서(샘플 2에서와 같이) 더 큰 산화몰리브덴 함량은 층 시스템의 반사에 대해 영향이 없다는 것을 보여준다. 여기서, 곡선 A 및 B는 전체 파장 범위에 걸쳐 겹쳐서 연장되어 있다.

실시예 2: 전도체 경로와 흡수체 층의 층 시스템

본 발명에 따른 추가 층 시스템은 "흑색 전도체 경로"를 의미한다. 이들 경로는, 층 두께가 적절히 선택된 아화학량론적 아연 몰리브덴 산화물의 코팅으로 인해 거의 흑색 외관을 가지며, 따라서 고 전기 전도도를 나타내는, Al, Cu, Mo 또는 Ti 또는 상기 금속의 합금의 얇은 기본 층으로 이루어진다.

하기 특성은 이러한 층 시스템에 의해 달성될 수 있다:

Tv <8%, 바람직하게는 <4%

Rv <15%

층 저항 <100Ω/스퀘어

예를 들어 HNO₃, HCl, 옥살산, 아세트산, 인산(또는 상기 산의 혼합물)을 기초로 한 묽은 산 또는 NH₄HF₂와 같은 불화물 함유 화합물에 의한 간단한 습식 에칭

작은 층 두께 <100 nm, 바람직하게는 <60 nm.

여기서 층 순서는 기판/금속/흑색 흡수체 층이다. 본 발명에 따른 층 시스템의 대체 실시형태에서, 층 순서는 반대, 즉 유리 기판/흑색 흡수체 층/금속이다.

표 3에서는 ZnO+31.4 중량% Mo의, 전도체 경로 두께 d_Al과 흡수체 층 두께 d_Abs가 상이한 알루미늄 전도체 경로의 층 시스템에 대해 층 파라미터와 측정 결과를 요약한다:

표 4에서는 ZnO+37.9 중량% Mo의, 전도체 경로 두께 d_Al과 흡수체 층 두께 d_Abs가 상이한 알루미늄 전도체 경로의 층 시스템에 대해 층 파라미터와 측정 결과를 요약한다:

표 3의 층 시스템과 비교에서는 동일한 층 두께에서 표 4의 흡수체 층의 산화몰리브덴 함량 증가(31.4 중량%와 비교하여 37.9 중량%)는 대체로 층 시스템의 더 낮은 가시광선 투과율을 유도한다는 사실을 보여준다. 금속 전도체 경로는 효과적인 얇은 두께에서 여전히 반투명하며, 측정 방사선은 이를 통과할 수 있다.

광학 층 특성은 또한 공기 중에 오히려 오랜 저장의 경우에 불변 형태로 유지된다. 비슷하게, 보호 가스에서 150-220℃에 열처리는 어떠한 상당한 층 변화를 유발하지 않는다.

도 8에서 층 시스템 d_Al=15 nm 및 d_Abs=45 nm(표 4의 최종 라인 참조)에 대해 측정 파장 λ(nm)에 대해 투과율 T(%) 및 반사율 R(%)을 곡선으로 나타낸다. 투과율 T는 파장에 따라 약간 상승하며, 380 nm 내지 780 nm의 전체 파장 범위에 걸쳐 5% 아래이다. 반사율 R의 곡선은 대략 510 nm의 파장에서 약 4%에 최소를 보여주며, 그렇지 않은 경우 명백히 20% 아래이다.

스퍼터 타겟은 과정 1과 2에 관해 상기에 설명한 바와 같이 제조된다. 흡수체 층은 상응하는 스퍼터 타겟이 산소의 첨가 없이 스퍼터링을 끝내고, 전도체 경로 위에 층으로서 증착됨으로써 제조된다.

상응하는 코팅을 또한 다른 금속으로 이루어진 전도체 경로 위에 생성하였다. 층 시스템의 저항에 대해 하기 범위를 얻었다: R/스퀘어(Al) <15 ohm; R/스퀘어(Cu) <15 ohm; R/스퀘어(Mo) <100 ohm.

특히 얇은 전도체 경로의 제조에서 고 전도도를 얻는데 비교적 큰 스퍼터링 전력(예를 들어 5 W/㎠보다 큰)이 필요하다는 사실을 알아냈다. 이는 알루미늄의 전도체 경로에 대해 특히 사실이며, 그 이유는 작은 스퍼터링 전력으로(및 따라서 작은 증착 속도로) 금속 원자가 잔류 가스에서 너무 신속히 산화될 수 있기 때문이다.

더구나, 몰리브덴 함량이 31 중량%(상기에 설명한 바와 같이, 흡수체 층의 총 질량을 기준으로 몰리브덴 금속의 원소 함량의 관계로서 계산된)보다 큰 타겟으로부터 제조된 층에서 가시광선 투과율이 감소하지만, 가시광선 반사율은 증가한다는 사실을 알아냈다. 반사방지 코팅의 품질은 감소한다. 얇은 금속 층보다 반사하지 않는 표면이 있는 두꺼운 금속 층을 제공하는 것이 더 어렵다. 그러나 너무 얇은 금속 층은 낮은 흡수를 유발한다. 여기서 허용되는 최소 두께는 금속의 파장 의존 흡수에 좌우된다. 알루미늄은 가장 얇은 금속 층을 가능하게 하며, 구리가 그 다음이다.

하기 표 5와 6에서는 각각 ZnO+Mo 37.9 중량%의 타겟으로부터 제조된 흡수체 층 및 ZnO+Mo 31.4 중량%의 타겟으로부터 제조된 흡수체 층이 있는 층 시스템에 대해 각각 상응하는 전도체 경로 두께 d_Mo 및 d_Cu가 있는 몰리브덴(표 5) 및 구리(표 6)의 얇은 금속 층에 대한 데이터를 요약하며, 여기서 각 흡수체 층의 두께는 d_Abs로 지정된다.

타겟 재료의 에칭률 조정

층 재료의 에칭 거동을 기술적으로 관련한 정도로 바꿀 수 있기 위해, 추가 성분 K3을 타겟 기재에 첨가하였고, 여기서 비교적 쉽게 에칭될 수 있는 산화물 성분 K1(상기 실시형태에서: ZnO)을 에칭하기 더 어려운 부가 성분 K3에 의해 부분적으로 대체하였다. 에칭 거동에 대한 이의 영향을 몇몇 시험 시리즈로 검사하였다.

이들 시험 시리즈에서 부가 성분 K3의 각 분율을 부피%로 나타냈다. 중량%의 이전에 사용된 농도 데이터로의 전환을 개별 성분의 비 밀도, 예컨대 Mo: 10.20 g/㎤; ZnO: 5.62 g/㎤; Nb₂O₅: 4.55 g/㎤ 등의 근거로 수행하였다. 표 7에서는 기재의 다양한 이원 ZnO-Mo 조성에 대한 전환 결과를 보여준다.

제1 시험 시리즈에서, ZnO와 비교하여 오히려 에칭하기 어려운 산화물 Nb₂O₅를 기재 ZnO+25 부피% Mo에 대한 부가 성분 K3으로서 단계적으로 혼합하였다. ZnO를 타겟(및 이로부터 제조되는 흡수체 층)에서 50 부피% Nb₂O₅의 함량까지로 대체하였다.

추가 시험 시리즈에서, TiO₂를 Nb₂O₅ 대신에 부가 성분 K3으로서 사용하였다.

따라서 이러한 방식으로 제조된 타겟 재료와 이로부터 제조된 층은 항상 25 부피%의 금속 Mo와 75 부피%의 성분 K1과 K3의 산화물을 함유하였고; 스퍼터 타겟의 전기 전도도의 개선을 위해 각각 부가 성분의 산화물 Nb₂O₅ 및 TiO₂는 약간의 아화학량론적 형태(화학량론적 산소 함량을 기준으로 약 1-10% 산소 결핍)로 존재하였다.

각 타겟 재료의 조성, 타겟 표시(칼럼: "샘플"), 및 결과로서 얻어지는 비 밀도 및 비 저항 ρ(mΩm)에 대한 데이터를 표 8과 9에 명시한다.

표 8과 9에 따른 타겟 중에서, 층 시스템(이중 층)의 흡수체 층들을 각각 산소 첨가 없이 아르곤에서 DC 스퍼터링에 의해 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 흡수체 층의 흡수 계수 카파(550 nm의 파장에서 측정)를 표 8과 9에 나타낸다. 따라서 표 1에서 지정한 층 구조물에서처럼 유사하게 양호한 값을 달성한다.

유추에 의해, 상기에 설명한 바와 같이, Al, Mo, Ti, Cu를 기초로 한 얇은 금속 층 위에 흡수체 층을 스퍼터링하였다. 이로써 제조된 층 시스템의 개별 층의 두께는 표 3 내지 6의 두께에 상응한다.

상기에 설명한 바와 같이, 얇은 반사방지 층을 처음에 유리 기판 위에 증착시키고, 흡수체 층을 그 위에 생성함으로써 표 8과 9에 따른 타겟 재료를 또한 흑색 층 스택을 제조하는데 사용하였다. 이러한 목적으로 일반적으로 알려진 재료로부터 각 반사방지 층을 제조할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기에 이미 기재한 바와 같이, 반사방지 층과 흡수체 층을 한 타겟 재료와 동일한 타겟 재료를 스퍼터링함으로써 제조하고; 여기서, 흡수체 층의 증착 중에 스퍼터 분위기는 반응성 가스가 없거나 약간의 함량을 가지고, 반사방지 층을 산소 첨가와 함께 스퍼터링하며, 그 결과 이것은 거의 유전성으로 되고, 여전히 산소 결핍은 약 4%이다. 이러한 방식으로 제조된 층 시스템의 개별 층의 두께는 표 2의 두께에 상응한다.

에칭률을 타겟 재료로부터 스퍼터 층에서 측정하였다. 이를 위해 각 두께가 100 nm인 흡수체 층(개별 층)을 각 타겟으로부터 반응성 가스 없이 스퍼터링하였다. 층들이 광학적으로 투명하고, 잔류물이 없을 때까지 오랜 시간 동안 층들을 20℃에서 에칭 용액으로 에칭하였다. 스퍼터 층의 완전한 소멸까지의 시간을 에칭 기간으로서 적어 두었다. 에칭 용액은 하기 조성을 가진다:

785 ml H₂0

215 ml H₂O₂

30 g K₂S₂O₅

15 g H₅F₂N(=NH₄HF₂)

지정한 타겟 재료 각각에 대해 측정을 10회 반복하였다. 이로부터 얻어진 에칭 기간 t(s) 및 이로부터 생성되는 비 에칭률 v(nm/s)의 평균값을 표 10에 나타낸다. 샘플 X0(표 1의 샘플 2에 상응한다)는 기준치로서의 역할을 하며, 추가의 부가 성분 K3이 없는 타겟 기재를 나타낸다.

샘플 X1 내지 X7에서 부가 성분 K3은 Nb₂O₃(표 8로부터)이며; 샘플 X8에서, 부가 성분 K3은 TiO₂(표 9로부터)이다. 샘플 X0 내지 X7의 비교에서는 부가 성분 K3의 동일한 형태에 의해 흡수체 층의 에칭률은 부가 성분의 함량 증가에 따라 감소한다는 사실을 보여준다. 여기서 부가 성분 K3의 양과 에칭률은 도 10의 도형으로 도시한 바와 같이 비례한다. 여기서 에칭 기간 t(s)는 부가 성분 K3의 부피 피 C에 대해 도표화되어 있다.

에칭률과 조성의 일차 종속으로 인해, 비 에칭률은 또한 부가 성분 K3의 더 큰 함량에 대해 그리고 상기에 언급한 성분 이외의 부가 성분 K3이 있는 타겟 재료의 다른 조성에 대해 간단한 방식으로 그리고 충분한 정확도로서 측정될 수 있다. 이에 의해 층 재료의 에칭률을 각 응용 특이 조건에 쉽게 맞출 수 있다.

샘플 X2 내지 X7을 추가로 DIN EN 60749-33에 따른 소위 "압력솥 시험"(Pressure Cooker Test)으로 처리하였다. 여기서 샘플을 오토클레이브에서 1 시간 처리한다: 100% 상대 습도/121±2℃/202 kPa에서 열간 압축 저장. 이후 약 1%의 투과에서 단지 약간의 허용가능한 감소가 관찰되었다.

도 11에서는 350 nm 내지 750 nm의 파장 범위 λ(nm)에 걸쳐 반사율 R(%)의 곡선을 보여준다. 여기서 반사율은 기판 면(유리)에서 측정되었고; 표시한 반사율 값은 유리 기판의 반사율의 약 4%를 포함하였다.

연속 곡선 A는 하기 층 시스템을 나타낸다:

유리 기판

흡수체 층: ZnO - Mo 25 부피% - Nb₂O₃ 20 부피%; 두께 40 nm

금속 층: Mo; 두께: 50 nm.

이러한 층 시스템의 가시광선 투과율은 0.7%이다. 스퍼터 타겟을 산소의 첨가 없이(스퍼터 분위기에서 반응성 가스 없음) 스퍼터링함으로써 얇은 흡수체 층을 증착시켰다.

파선으로 표시한 곡선 B는 하기 층 시스템을 나타낸다:

유리 기판

반사방지 층: ZnO - Mo 25 부피% - Nb₂O₃ 5 부피%; 두께 60 nm

흡수체 층: ZnO - Mo 25 부피% - Nb₂O₃ 20 부피%; 두께 250 nm

이러한 층 시스템의 가시광선 투과율은 2.7%이다. 여기서 스퍼터 타겟을 23% 산소가 있는 스퍼터 분위기(더 정확하게는: 60 sccm 산소 + 200 sccm 아르곤)에서 스퍼터링함으로써 얇은 반사방지 층을 증착시켰다.

상기 실시형태와 관련하여 요약한 부가 성분 K3 산화니오븀과 산화티탄을 제외하고, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화바나듐 및 산화알루미늄도 타겟 기재의 에칭률을 줄인다.

실시예 5: 단층 흑색 흡수체 층

표 1의 샘플 1의 화학 조성을 가진, 유리기판 위에 증착된 단층 흡수체 층(S2)(반사방지 층(S1)이 없음)은 가시적으로 불투명하고, 흑색으로 판명된다. 도 12와 13에서는 350 nm 내지 750 nm의 파장 범위 λ(nm)에 걸쳐 반사율 R(%) 및 투과율 T(%)의 곡선을 보여준다. 여기서 진한 회색 곡선 L1은 평균 층 두께가 125 nm인 얇은 단층 흡수체 층에 배정되어야 하며, 옅은 회색 곡선 L2는 평균 두께가 145 nm인 단층 흡수체 층에 배정되어야 한다.

더 얇은 흡수체 층 L1의 가시광선 반사율은 8.9%이며, 더 두터운 흡수체 층 L2의 가시광선 반사율은 10%이다. 유리 기판의 하부면에서 측정한 반사율은 전체 파장 범위에 걸쳐 12% 아래로 유지된다. 주광(대략 550 nm)에서 최대 눈 감도에 상응하는 파장 범위에서, 반사율 값은 심지어 약 10% 이하이며, 4%의 반사율 값(반사방지 코팅되지 않은 유리판 전면에서 반사율)의 공제 후 이 파장 범위에서 흡수체 층에 실제로 기인하는 약 6%의 반사율을 얻는다.

투과율 T는 약 3%의 값으로부터 파장이 있는 파장 범위에 걸쳐 상승하며, 740 nm에서 약 18%(곡선 L2: 더 두터운 층) 또는 약 22%(곡선 L1, 더 얇은 층)의 값에 도달하며, 따라서 가시적으로 대체로 불투명한 것으로 보인다.

Claims (24)

1. 550 nm의 파장에서 흡수 계수 카파가 0.7보다 큰 광흡수 층으로서,
   · 산화아연, 산화주석 및/또는 산화인듐으로 이루어진 군에서 선택되는 기본 성분 K1, 및 기본 성분 K1을 0 내지 75 중량%의 분율 "y"까지 대체하고, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부가 성분 K3을 기초로 한 산화물 매트릭스를 갖는 층 재료로 이루어지고,
   · 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 흑화 성분 K2가 상기 매트릭스 내에 분포되고, 흑화 성분 K2는, 층 재료가 화학량론적 최대 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량으로 정의되는 환원도(degree of reduction)를 갖도록 금속으로서 또는 금속의 아화학량론적(substoichiometric) 산화물 또는 아화학량론적 산질화물 화합물로서 존재하며, 흑화 성분 K2의 분율 "x"는, 층 재료의 중량을 기준으로 이의 원소 분율의 중량으로부터 계산하여, 20 내지 50 중량% 범위인 광흡수 층.
2. 제1항에 있어서, 흑화 성분의 분율 x(층 재료의 중량%)에 대해, x ≥ 25, 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 40인 것을 특징으로 하는 광흡수 층.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 재료가 소정의 비 타겟 에칭률(specific target etch rate)를 가지고, 부가 성분 K3의 분율 y(중량%)는 타겟 에칭률에 따라 설정되며, 여기서
   0 ≤ y < 15,
   15 ≤ y < 30,
   30 ≤ y < 45,
   45 ≤ y < 60, 바람직하게는
   y ≤ 100/3인 것을 특징으로 하는 광흡수 층.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 재료는 X선 회절계 측정에 의해 검출될 수 있는 결정 구조가 없다는 점에서 광학적으로 균일한 비정질의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광흡수 층.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑화 성분 K2는 금속의 아화학량론적 산화물 또는 아화학량론적 산질화물 산소 화합물로서 또는 금속으로서 존재하며, 층 재료는 이론적으로 최대로 가능한 산소 함량의 30% 내지 65%, 바람직하게는 40% 내지 60%의 산소 함량에 의해 정의되는 환원도를 가지는 것을 특징으로 하는 광흡수 층.
6. 관찰자에 향해 있는 반사방지 층과 함께, 관찰자로부터 멀리 향해 있는 흡수체 층으로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광흡수 층을 포함하는 광흡수 층 시스템으로서, 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 2% 미만의 가시광선 투과율 Tv, 6% 미만의 가시광선 반사율 Rv를 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
7. 제6항에 있어서, 가시광선 투과율 Tv가 1% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만이고, 가시광선 반사율 Rv가 3% 미만인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 광흡수 층은 층 두께가 600 nm 미만, 바람직하게는 250 nm 내지 450 nm의 범위이고, 반사방지 층의 층 두께는 45 nm 내지 60 nm 법위인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
9. 관찰자로부터 멀리 향해 있고 전도체 경로(conductor path)로서의 역할을 하는 금속 층과 함께, 관찰자에 향해 있는 흡수체 층으로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광흡수 층을 포함하는 광흡수 층 시스템.
10. 제9항에 있어서, 금속 층이 Al, Mo, Cu, Ti 군으로부터 선택되는 금속 중 1 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 층과 흡수체 층의 조합은 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 가시광선 투과율 Tv가 8% 미만, 바람직하게는 4% 미만이고, 가시광선 반사율 Rv가 15% 미만인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
12. 제11항에 있어서, 전체 두께가 90 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 층 저항이 100 ohm/스퀘어(square) 미만인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 층은 알루미늄 또는 알루미늄 베이스 합금으로 이루어지고, 두께가 17 nm 내지 21 nm 범위이며, 흡수체 층의 두께는 30 nm 내지 50 nm 범위이고, 바람직하게는 40 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 층은 몰리브덴 또는 몰리브덴 베이스 합금으로 이루어지고, 두께가 15 nm 내지 50 nm 범위, 바람직하게는 25 nm 내지 35 nm 범위이며, 흡수체 층의 두께는 35 nm 내지 50 nm 범위이고, 바람직하게는 40 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
16. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 층은 구리 또는 구리 베이스 합금으로 이루어지고, 두께가 40 nm 내지 50 nm 범위이며, 흡수체 층의 두께는 28 nm 내지 50 nm 범위이고, 바람직하게는 40 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광흡수 층 시스템.
17. 특히 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광흡수 층 또는 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 광흡수 층 시스템을 제조하기 위한 스퍼터 타겟(sputter target)으로서,
    · 산화아연, 산화주석 및/또는 산화인듐으로 이루어진 군에서 선택되는 기본 성분 K1, 및 기본 성분 K1을 0 내지 75 중량%의 분율 "y"로 대체하고, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화티탄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부가 성분 K3을 기초로 한 산화물 매트릭스를 갖는 타겟 재료로 이루어지고,
    · 흑화 성분 K2가 상기 매트릭스 내에 분포되고, 흑화 성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 흑화 성분 K2는, 타겟이 화학량론적 최대 산소 함량의 65% 이하의 산소 함량으로 정의되는 환원도를 갖도록, 금속으로서 및/또는 금속의 아화학량론적 산화물 또는 아화학량론적 산질화물 화합물로서 존재하며, 흑화 성분 K2의 분율 "x"는, 타겟 재료의 중량을 기준으로 이의 금속 분율의 중량으로부터 계산하여, 20 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
18. 제17항에 있어서, 흑화 성분 K2의 분율은 25 중량% 이상이며, 바람직하게는 30 내지 45 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
19. 제18항에 있어서, 흑화 성분 K2는 금속 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터 타겟으로부터 제조되는 층의 타겟 에칭률에 따라 부가 성분 K3의 분율 y는 0 내지 <15 중량%, 15 내지 <30 중량%, 30 내지 <45 중량% 또는 45 내지 60 중량%이며, 특히 바람직하게는 기본 성분 K1의 중량의 3분의 1 이하를 대체하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
21. 제20항에 있어서, 부가 성분 K3은 산화물로서, 바람직하게는 전도성의, 약간 아화학량론적 산화물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 타겟 재료는 밀도가 이론 밀도의 95%보다 크고, 500 중량 ppm 미만의 불순물 함량 및 이론적으로 최대로 가능한 산소 함량의 30 내지 65%, 바람직하게는 40 내지 60%의 산소 함량에 의해 정의되는 환원도를 가지는 것을 특징으로 하는 스퍼터 타겟.
23. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템의 제조 방법으로서, 희 가스 및 산소 및/또는 질소의 형태로 반응성 가스를 함유하는 스퍼터 분위기에서 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 스퍼터 타겟의 DC 또는 MF 스퍼터링에 의해 광흡수 층을 증착하는 것을 포함하며, 스퍼터 분위기 내의 반응성 가스 함량이 10 부피% 이하로, 바람직하게는 4 부피% 이하로 설정되는 것인 제조 방법.
24. 제23항에 있어서, 반사방지 층의 증착을 위해 그리고 흡수체 층의 증착을 위해 공칭적으로 동일한 조성을 갖는 스퍼터 타겟이 사용되고, 반사방지 층의 증착 동안의 스퍼터 분위기는 흡수체 층의 증착 동안보다 반응성 가스 함량이 더 높아서, 반사방지 층 내에 5% 미만인 산소 결핍이 야기되는 것인 방법.
    

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