TW201827627A - 用於製造光吸收層的濺鍍標靶 - Google Patents

Abstract

已知一種用於製造光吸收層的濺鍍標靶，其由標靶材料組成，該標靶材料含有氧化物相，且與化學計量組成相比具有降低之氧含量。為提供含有導電相且避免電荷及粒子形成之來自其的濺鍍標靶，根據本發明提供標靶材料含有鉬之金屬相(Mo相)且氧化物相含有氧化鋅(ZnO相)及具有式MNO_{n - x} 之混合氧化物相，其中M表示主要組分鋅(Zn)，且N表示次要組分鈮(Nb)及/或鈦(Ti)中的至少一者，且其中x比零大，且n表示該混合氧化物相之該化學計量組成之氧原子的數目。

Description

用於製造光吸收層的濺鍍標靶

本發明係關於一種用於製造含有氧化物相且與化學計量組成相比具有降低之氧含量之標靶材料的光吸收層的濺鍍標靶。 光吸收層用作單層或用作層系統，例如用於太陽能-熱應用中之熱吸收，或用作所謂的「黑基質層」以用於覆蓋液晶顯示器之導體路徑。 該等層或層系統例如藉由借助於陰極蒸發(濺鍍)而沈積連續層來形成。固態材料之原子或化合物由此藉由高能離子(通常為惰性氣體離子)之衝擊離開濺鍍標靶且轉移至氣相中。存在於氣相中之原子或分子藉由在靠近濺鍍標靶之基板上冷凝而最終沈積，由此在其上形成層。 在太陽能吸收層中，層設計通常包含至少一個金屬陶瓷層(Cermet layer)及底層金屬背板層(underlying metallic backing layer)，充當選擇性反射器。嵌入於金屬陶瓷層中之導電或金屬粒子的直徑通常為5至30。 此外，液晶顯示器中所用之「金屬陶瓷層系統」常常包含吸收層，其中金屬相區嵌入於氧化基質中。 提供「直流濺鍍」或「DC濺鍍」用於更高品質層之低成本濺鍍。此藉由在為陰極的標靶與陽極(其常常為系統外殼)之間施加直流電而進行。在經抽空之氣體隔室中，低壓電漿藉由惰性氣體原子之衝擊離子化形成，低壓電漿之帶正電組分藉由施加直流電作為朝向標靶的持續粒子流而加速，驅使粒子離開標靶，該等粒子反過來向基板移動，呈層狀沈積於其上。DC濺鍍需要導電標靶材料，因為否則標靶由於帶電粒子之持續流動會變得帶電荷，且因此會補償直流場。此亦適用於先前技術之MF濺鍍，其中連接兩個濺鍍標靶以按照kHz節律彼此充當陰極及陽極。

層之最終結構化通常藉由濕式或乾式蝕刻處理進行。然而，因為氧化物及嵌入之金屬粒子需要不同的蝕刻劑，所以金屬陶瓷層系統難以進行蝕刻。因此，層結構為理想的，展示可見光譜區中之高吸收及低反射，但其藉由使用簡單經稀釋之酸使得蝕刻均勻而不形成有毒物質且無粒子殘餘物。 在此上下文中，專利文獻提供不同方法。 DE 10 2012 112 739 A1及DE 102012 112742 A1提出含有耐火金屬及其氧化物的金屬陶瓷層。 DE 10 2013 103 679 A1描述基於具有低於化學計量之含量之氧及嵌入的鉬金屬粒子之氧化鋅及氧化鈮之尤其有利的溶液。金屬鉬之分率在25重量%與50重量%之間的範圍內，其視其餘層組分的密度而定，通常對應於小於30%之金屬Mo相之體積分率。 標靶材料中具有更高密度之氧化物及金屬粒子(例如鉬)的均勻分佈已展示為尤其困難的，尤其在合金組分之粒度不同時。然而，均勻分佈對於濺鍍過程的穩定非常重要，尤其在個別相或組分導電性不良時，與許多氧化物的情況一樣。 此外，用已知溶液方法，可能無法始終保證標靶材料之所需電導率。對於大多數而言，足夠的電導率僅可藉由諸如鉬相的連續金屬相來實現。因為以其他方式可能無法形成滲漏網，所以對此至少所需的導電相之體積分率為約30%及更多。此最小分率分別適用於金屬相範圍及導電粒子之典型尺寸；此等尺寸愈小，該分率愈高。 問題的解決方案為利用減少之氧化物相之電導率，如EP 0 852 266 A1中所描述。濺鍍標靶由含有具有化學式MO_x 之金屬氧化物之材料組成，其中M為以下組的金屬：Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr及Hf。對於標靶材料TiO₂ 及Nb₂ O₅ ，特定電導率藉由與完全化學計量氧化物有關的氧含量之降低來達成。對於TiO₂ ：x = 1.93且對於Nb₂ O₅ ：4.996 ＜ x ＜ 4.93，其中「x」定義缺氧程度，且隨著x值減小電導率增加。標靶材料可含有Cr、Ce、Y、Si、Al及B之氧化物之完全氧化添加劑，導致鉬及減少的Nb₂ O₅ 或TiO₂ 之導電基質之非導電相。因此，標靶材料在滲漏網之含義內導電。 自其中已知通用濺鍍標靶之WO 2016/026590 A1描述一種用於製造部分吸收層的濺鍍標靶，濺鍍標靶由含有呈氧化物或低於化學計量之氧化物形式之此等物質之錫、鋅、銦或混合物以及鉬、鎢或此等物質之合金的標靶材料組成。另外，標靶材料可含有來自由以下組成之群的金屬：鈮、鉿、鈦、鉭、釩、釔、鋯、鋁及此等物質之混合物，金屬呈氧化物或低於化學計量之氧化物存在。

然而，已展示，對於濺鍍過程而言，同時存在導電相及電絕緣相兩者為不利的。電絕緣相變得帶電，導致不受控放電(文獻中亦稱作「發弧(arcing)」)。發弧經由局部熔融可引起飛濺，其對沈積層之特徵有消極影響。此外，發弧可導致濺鍍標靶之局部過熱及相關局部電壓峰值，其可引起裂痕及粒子形成且甚至可破壞濺鍍標靶。 因此，本發明之目標為提供一種含有導電相之濺鍍標靶，使得機械加工容易且避免充電及粒子形成。

根據本發明，此目標將以初始地提及之類別的濺鍍標靶開始而得以解決，在於標靶材料含有鉬之金屬相(Mo相)，且氧化物相氧化鋅(ZnO相)含有具有式MNO_{n - x} 之混合氧化物相，其中M表示主要組分鋅(Zn)，且N指示次要組分鈮(Nb)及/或鈦(Ti)中之至少一者，且其中x大於零且n表示混合氧化物相之化學計量組成之氧原子的數目。 根據本發明之標靶材料含有Mo金屬相、ZnO之相及具有低於化學計量之氧含量的混合氧化物相。所有此等相展示特定電特徵。 Mo相為金屬導電的；ZnO為具有大帶隙的II-VI-半導體，且混合氧化物相由於缺氧部位能導電。混合氧化物相之電導率視低於化學計量之程度(亦即x值)而定。靠近化學計量時，以下適用：x愈大，電導率愈高。混合氧化物相MNO_{n - x} 為氧化的，因此x之值始終小於1。 混合氧化物相由鋅及至少一種含有鈮及/或鈦的次要組分構成。與鋅及同時存在的Mo金屬相有關之此等次要組分已展示往往為低於化學計量，且引起足夠的標靶材料之電導率。 此外已展示，來自Mo金屬相之鉬可擴散入ZnO之相中，因此ZnO相在金屬鉬存在下亦可變得能良好導電。 以此方式，本發明之標靶材料大大避免導電相及電絕緣相兩者同時存在。因此將避免在DC或MC濺鍍中使電絕緣相靜電充電，且因此亦將避免不受控放電及局部熔融。使用本發明之濺鍍標靶產生層之後的低發弧速率、較低量之熔融飛濺以及開裂的較低敏感性變得顯而易見。 鑒於高電導率，混合氧化物相較佳由Zn₃ Nb₂ O_{8 - X} 及/或Zn₂ TiO_{4 - x} 及/或ZnNb₂ O_{6 - x} 組成。 通常且較佳在此等混合氧化物相中出現之減少的程度由介於80%與95%之理論上最大可能的氧含量之間的氧含量界定，但其可甚至低於此值；因此，上文所提及之分子式中，x表示介於5%與20%之間的值(與化學計量氧含量有關)。 在濺鍍標靶之一尤其較佳實施例中，標靶材料中之混合氧化物相形成相區，其尺寸如在橫截面拋光中所見，展示小於300 µm² ，較佳200 µm² 的最大面積。 相區愈小，靜電充電之危險愈低。混合氧化物相通常僅出現在製造標靶材料的過程中，尤其在引起積極影響標靶材料之壓實的經提高之燒結活性的高溫壓實中。標靶製造之起始物質之粒子愈小，可獲得的相區愈小。擴散之短路徑有助於更快及更完全地轉移至所需混合氧化物相中且迅速壓實標靶材料。在高溫下且在持久處理期間，可導致相區之非所需粗化。 尤其在此觀點下，標靶材料中之ZnO相亦形成相區，其尺寸較佳如在橫截面拋光中所見，最大面積小於100 µm² 。若其形成小於10 µm、較佳小於5 µm之最大橫向尺寸，則ZnO相之相區尤其適用。 光吸收層之蝕刻速率基本上分別藉由ZnO/Nb₂ O₅ 或ZnO/TiO之比來測定，如在標靶材料中預先測定的一樣。尤其在此觀點下，標靶材料中之ZnO相之體積分率較佳在20%與85%之間的範圍內。 標靶材料中之鉬以金屬形式存在。假定由於熱力學原因，特定部分將氧化且例如將以低於化學計量之MoO_{3 - x} 存在。儘管上述情況，除低於化學計量之氧化物外之Mo金屬相係造成吸收且因此沈積層之黑色程度的原因。 尤其在此觀點下，已展示標靶材料中之Mo相之體積分率在10%與30%之間的範圍內。 此外，已展示超過50%之Mo相之體積分率嵌入於ZnO相中尤其有益。 由於金屬之延展性，由ZnO相包圍之金屬Mo之相區有益於標靶材料之結構，因此避免出現機械應變或裂痕。 在濺鍍標靶之尤其較佳實施例中，混合氧化物相之體積分率為至少7%，且較佳在7%至60%範圍內。 在小於7%之體積分率中，混合氧化物相之電導率及其在促進壓實程序中之作用幾乎不可辨，因此阻礙在無粒子產生之情況下製造無裂痕之濺鍍標靶。在超過60%之體積分率中，Mo金屬相及ZnO相之上文所提及之有益的影響幾乎無影響。 在濺鍍標靶之一較佳實施例中，標靶材料中之Zn₃ Nb₂ O_{8 - X} 的混合氧化物相之體積分率在7%與60%之間的範圍內，其中x ＞ 0.4或x ＞ 0.6。 在濺鍍標靶之另一個較佳實施例中，標靶材料中之ZnNb₂ O_{6 - x} 的混合氧化物相之體積分率在0%與10%之間的範圍內，其中x ＞ 0.3。 在濺鍍標靶之另一個較佳實施例中，標靶材料中之Zn₂ TiO_{4 - x} 的混合氧化物相之體積分率在5%與60%之間的範圍內，其中x ＞ 0.2。 本發明之濺鍍標靶之混合氧化物相含有至少兩種組分；其為至少二元的。以此方式且與Mo相組合，保證標靶材料之所需電導率，產生上文所說明的與低發弧以及低粒子形成及標靶材料之開裂的敏感性有關的有益的影響。略微低於化學計量的奇異分率不展示此等影響。因此，標靶材料有利地不含具有式NO_n 之奇異相，其中N為次要組分鈮(Nb)及/或鈦(Ti)中之一者，且其中n為表示各別相的化學計量氧含量之數值。或者，標靶材料分別至多以小於10%之體積分率含有此等相。 尤其較佳地，標靶材料以小於10%之總體積分率含有NbO₂ 或Nb₂ O₅ 之氧化鈮奇異相及呈TiO₂ 或TiO形式的氧化鈦奇異相。 若存在，具有式NO_n 之奇異相之相區的尺寸要儘可能小，較佳展示在橫截面拋光中最大面積小於100 µm² 的尺寸。 在一尤其較佳實施例中，濺鍍標靶因此具有13至30體積%之Mo、3至50體積%之式NO_n (N=鈮及/或鈦)的奇異氧化物、其餘為ZnO的組成。 鑒於高電導率，已展示若標靶材料中之Mo相儘可能精細地分佈，則形成最大橫向尺寸小於25 µm的相區係有益的。 除材料組成之外，結晶結構之粒度已展示為與裂痕形成傾向有關的另一必要因素。結構愈精細，則結構愈低。因此，在本發明之濺鍍標靶中，標靶材料較佳具有平均結晶大小小於265 nm或平均結晶大小小於200 nm之結晶結構。 標靶材料之密度通常超過95%之理論密度，且其減少程度由介於30%與70%之理論上最大可能的氧含量之間的氧含量界定。標靶材料具有形成其之組分的均勻組成，在於1 g之五個樣品之組成各自具有小於5%的物質中之各者之標準差。減少程度為均勻的，在於1 g之五個樣品之減少程度以小於5%的減少程度各自具有標準差。定義及量測方法 結構檢驗及相之面積大小 為檢驗結構，在真空下將濺鍍標靶之片段嵌入於環氧樹脂中，研磨且拋光。拋光截面在Struers之濕式研磨及拋光機器Labo-Pol-25上以200 rpm以八種研磨等級(120、320、500、800、1200、1500、2400及4000)且以一種拋光程序在精細度至多為1 µm的Struers 之LaboPol-5(250 rpm) (二合一金剛石拋光膏)上進行拋光。在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，REM) Zeiss Ultra 55上對樣品進行顯微法，且組成藉由EDX Oxford Inka Pental FET X3定量。 相之面積大小藉由在REM上量測各別水平及垂直最大長度來鑑別。藉由使兩個最大值相乘得到面積大小。最大值自40個單一面積測定。 平均粒度 根據以下等式用截線法(linear intercept method) (DIN EN ISO 643)測定平均粒度M： M=(L*p)/(N*m) (1)， 其中 L：為量測線之長度 p：為量測線之數目 N：為切割體之數目 m：為放大率。 在三個不同量測部位處獲得各值。隨後，算術平均值由此形成。 相分率之相分析及測定 將借助於瑪瑙乳缽(agate mortar)成粉末之樣品引入避免紋理形成的樣品固持器中，且以用Stoe & Cie之X射線-2-環-粉末繞射儀Stadi P透射進行量測。使用範圍為6.60°的線性位置靈敏偵測器(Linear Position Sensitive Detector，LPSD)，且量測在2θ (3.000°至79.990°)之量測範圍內用0.010°之步長進行。在0.55°之步驟(20 s/步驟)中量測時間為240 s。總量測時間為6.47 h。使用Cu-K-a-1輻射(= 1.54056埃)。所用發電機在40 kV之電壓及30 mA之電流下操作。藉由使用NIST Standard Si (640 d)調節及校準繞射儀。 各別相之體積分率如下獲得：X射線繞射圖式藉助於定量相分析程式(Quantitative Phase Analysis Program)：Rietveld SiroQuant®, Version V4.0分析，且自各相之相對分率之線強度測定，且隨後藉助於理論密度轉化為體積%。 測定結晶大小 在相分析中獲得之繞射圖案用Stoe程式：反射之圖案-擬合及(峰值半寬)FWHM (Pattern-Fitting and the (peak halfwidth))數學上擬合。結晶大小經由Scherrer等式(Rietveld法)，參考「Powder diffraction, theory and practice」 (R. Dinnebier及S. Billing, RSC Publishing,編輯Royal Soc. Chemistry, London 2008, ISBN978-0-85404-231-9, 在第13章(「Lattice defects and domain size effects」) 第376 ft頁)，由FWHM計算。所得量測值藉由標準參考LaB6 NIST (660 b)校正。 測定密度 密度經由水中之浮力(根據阿基米德原理(Archimedes' principle))來測定。對此，樣品之重量用Mettler Toldedo之天平SB23001 DeltaRange量測。隨後，測定樣品之重量。藉由再稱重濕潤樣品，量測樣品所吸收的水。為計算樣品密度，假定22.5℃下水之密度為0.99791 g/cm³ 。根據下式計算密度(重量以g為單位)：阿基米德密度與100%密度之商產生物體之百分比密度。 缺氧 藉由完全氧化材料隨後將質量增量分配給缺氧來量測缺氧為不可能的。原因在於鉬趨向於蒸發為MoO₃ ，其使質量平衡為錯誤。 因此，缺氧半定量地藉由EDX來測定。對此，Nb₂ O₅ 之樣品之氧含量在10個位置處量測。作為均值，獲得70.8原子% +/-1.1之氧及29.2原子% +/-1.0之鈮，其中理論值為O為71.4原子%且Nb為28.6原子%。此外，對於氧而言，考慮+/-5%相關的設備相關的量測不準確性。因此，相只有在標稱相組成之理論氧分率相對減少5%，亦即例如對於Nb₂ O₅ 小於67.83原子%氧的情況下視為缺氧。因此，結果僅分類為是/否類別。 實施例 實例 1 ： 包含 36 體積 % Nb₂ O₅ 及 18 體積 % 鉬之 ZnO 之濺鍍標靶 將各純度為99.95%之ZnO、Nb₂ O₅ 及鉬以根據標稱最終組成之量添加至混合容器中。 ZnO以及Nb₂ O₅ 為次微米粉末，鉬之最大粒度小於25 µm。在1小時研磨及混合過程期間用500 g ZrO₂ 研磨球將210 g粉末之整體調配物均質化。研磨粉末藉由250 µm網目之篩與研磨球分離。將200 g之實例1之組成的均勻混合且研磨的粉末引入內徑為75 mm之軸向石墨模具中，且在室溫下於7 MPa下軸向地預壓實。軸向熱壓製在1175℃之溫度下且在1000 mbar之氬氣的惰性氛圍下用35 MPa之模壓進行。 熱模製之圓盤的絕對密度為6.03 g/cm³ (相對密度：＞ 99%)，且重量為198.9 g，對應於超過99%之稱量部分。圖 1 展示REM中之樣品之拋光截面。相分配藉由比對EDX及圖2之X射線繞射進行。圖 2 展示實例1之燒結樣品基本上由三個相組成：Mo、ZnO及Nb₂ Zn₃ O₈ ，其在表2中定量。電子掃描圖像使得相之分配如下：#A1對應於Nb₂ Zn₃ O₈ ，A2#對應於ZnO且白色球形粒子為鉬。 ZnO之粒度量測展示均值為1.3 µm，ZnO相區中無一者大於10 µm。可辨的粗ZnO區部分地由多個個別相區構成。ZnO相區之最大連續面積小於100 µm² ，亦包括聚集之ZnO區，其由多個連接之ZnO粒子形成。 二元氧化物相Nb₂ Zn₃ O₈ 之平均粒度為4.5 µm，其中在此表觀亦存在至多200 µm² 之較大表面積，但其由連接的單個粒子構成。 因此，對於所量測之55.3原子%，61.5原子%之氧化物相Nb₂ Zn₃ O₈ 之理論氧值低了超過5原子%。因此，按照定義，相為缺氧的且因此為導電的。 實例 2 ： 包含 28 體積 % Nb₂ O₅ 及 16 體積 % 鉬之 ZnO 之濺鍍標靶 根據實例1稱重起始材料ZnO、Nb₂ O₅ 及鉬。將由150 g粉末組成之整體調配物提交至Eirich之微米尺寸化工具(micronizing tool)中廣泛的30分鐘混合程序。將均質化粉末引入聚矽氧之CIP形式中且在200 MPa下均衡地壓實。生坯之相對密度為63%。壓實的生坯填入具石墨襯裡之鋼罐中，且在400℃下脫氣2小時。模製物體及鋼罐藉由石墨層及1 cm厚之Al₂ O₃ 分離層分離。焊接罐，隨後在960℃下於150 MPa下熱均衡加壓。脫模後，所得物體之密度為理論密度的99%。圖 3 展示REM中之樣品之拋光截面。相分配如在實例1中藉由EDX進行。差示掃描圖像使得相之分配如下：#A1在此對應於鉬，#A2 Nb₂ Zn₃ O₈ 及#A3對應於ZnO。 ZnO相區之尺寸量測展示均值為4.3 µm，但在此亦無一者大於10 µm。在此存在至多100 µm² 之較大連續區域，顯然由單一粒子構成。令人驚異地，鉬粒子較佳嵌入於ZnO相區中。二元氧化物相Nb₂ Zn₃ O₈ 平均粒度為4.2 µm，甚至本文中至多200 µm² 之較大相區顯然由單一粒子構成，且似乎僅為連續區域。 對於所量測之55.4原子%，61.5原子%之相之理論氧值低了超過5%。因此，相為缺氧的。 實例 3 ： 包含 16 體積 % TiO₂ 及 16 體積 % 鉬之 ZnO 之濺鍍標靶 不同於實例1，Nb₂ O₅ 部分經TiO₂ 取代。ZnO以及TiO₂ 為次微米粉末，鉬起始材料之最大粒度小於25 µm。將純度為99.95%之起始材料以根據對應於標稱最終組成之實例1的量添加至碾磨容器中，且在1小時碾磨及混合程序期間用500 g之ZrO₂ 碾磨球均質化。研磨粉末藉由250 µm網目之篩自研磨球分離。將190.0 g之實例3之組成的均勻混合且研磨的粉末引入內徑為75 mm之軸向石墨模具中，且在室溫下於7 MPa下軸向地預壓實。軸向熱模製在1140℃之溫度下且在1000 mbar之氬氣的惰性氛圍下於35 MPa之壓力下進行。熱模製圓盤之密度＞ 99%。圖 4 展示REM中之樣品之拋光截面。相分配根據EDX且藉由圖5中之相分析進行。在掃描電子圖像中，使以下相分配：#A1對應於鉬，#A2對應於ZnO且#A3對應於Zn₂ TiO₄ 。 ZnO相區之尺寸量測展示均值為1.8 µm。在此情況下，ZnO區具有樹突狀外觀，導致無較大連續面積，但可能由單一粒子構成。二元氧化物相Zn₂ TiO₄ 展示平均粒度為2.2 µm。本文中，樹突狀連續面積亦為可辨的。 ZnO及Zn₂ TiO₄ 相緊密地彼此連鎖，因此連續混合氧化物相之最大尺寸不超過100 µm² 。 對於所量測之48.7原子%，57.1%之Zn₂ TiO₄ 相之理論氧值低了約15%。因此，按照定義相為缺氧的。 實例 4 ( 比較實例 ) ： 包含 30 體積 % Nb₂ O₅ 及 13 體積 % 鉬之 ZnO 之濺鍍標靶 將其中各者純度為99.95%的ZnO、Nb₂ O₅ 及鉬之粉末以對應於最終組成之量添加至研磨容器中。所用起始材料為次微米粒度之ZnO、部分地減少之Nb₂ O_{4 , 8} ，其與實例1至3之起始粉末相比大粒度為＜ 100 µm且鉬粉末之粒度＜ 25 µm。在1小時研磨及碾磨程序期間用500 g ZrO₂ 碾磨球將190 g粉末之整體調配物均質化。研磨粉末經由250 µm網目之篩與碾磨物體分離。將180 g之實例4之組成的均勻混合且研磨的粉末引入內徑為75 mm之軸向石墨模具中，且在室溫下於7 MPa下軸向地預壓實。軸向熱壓製在1175℃之溫度下且在1000 mbar之氬氣的惰性氛圍下用35 MPa之模壓進行。 對應於超過99%之初始稱量部分，熱模製之圓盤的絕對密度為5.88 g/cm³ (相對密度：＞ 99%)，且重量為178.4 g。 在尺寸為至多100 µm的低於化學計量之NbO_n 粒子上用掃描電子顯微鏡檢驗過程中，採用不同刻度相組成，呈現出次微米ZnO之固態擴散(其中n為表示各別相之化學計量氧含量的數值)。裂痕插入非常大的擴散邊緣，其對機械穩定性及粒子形成不利。圖 6 展示REM中之此等樣品之拋光截面。相分配根據EDX及圖7之X射線繞射進行，且定量值闡述於表2中。 掃描電子圖像使相分配。 #A1對應於含66.2原子%之氧的NbO₂ 。此等單相NbO區之面積維持在500 µm² 以下。在整個相#A2及#A3中Zn含量增加，其中#A2對應於相組成Zn₃ Nb₂ O₈ 且#A3對應於相組成ZnNb₂ O₆ 。類似地，對於其他實例，此等相區之缺氧亦高於5%。白色球形粒子為鉬。如在其他實例中，在其餘細粉狀基質中，發現ZnO (較暗區)及二元氧化物相Zn₃ Nb₂ O₈ (較亮區)。在此等區域中量測ZnO粒度展示均值為5.3 µm。甚至在本文中，令人驚異地，鉬粒子較佳嵌入於ZnO基質中。平均二元氧化物相#A2 Zn₃ Nb₂ O₈ 展示尺寸為約12 µm。由於使用相對較粗的Nb₂ O₅ 粒子，存在至多10,000 µm² 之合理地大連續#A2相區。此外，在給定處理溫度及時間下較粗起始粒子使得轉化為所需混合氧化物相仍不完全。因此，二元混合氧化物相之分率相對較低(小於7體積%)，且另一方面，奇異NbO₂ 相之分率相對較高(大於5體積%)。 事實上，用較長處理時間及/或較高處理溫度，更高的轉化為二元混合氧化物相的程度出現；但此與整體結構之粗化的危險相關。 本文中，比起小於200 nm的本發明之實例1至3中，結晶大小(表2)亦顯著較大，亦即260 nm。 實例5至8：其中組成示於表1中，製造其他濺鍍標靶，且稱重及混合根據實例1之起始材料ZnO、Nb₂ O₅ 及鉬。壓實亦類似於實例1進行，其中在熱模製期間選擇1080℃之溫度。圖 8 展示作為包含5體積% Nb₂ O₅ 及16體積%鉬之ZnO之組成的實例5之樣品之拋光截面的REM相片。相分配藉由比對EDX及圖9之X射線繞射進行。圖 9 展示實例5之燒結樣品基本上由三個相組成：Mo、ZnO及Nb₂ Zn₃ O₈ ，其在表2中定量。掃描電子圖像使得相之分配：#A2對應於Nb₂ Zn₃ O₈ ，A3#對應於ZnO且白色球形粒子#A1為鉬。 對應於超過98%之稱量部分，熱模製之圓盤的絕對密度為6.3 g/cm³ (相對密度：＞ 99%)，且重量為197.5 g。 ZnO之粒度量測展示均值為1.3 µm，其中ZnO相區中無一者大於30 µm。可辨的粗ZnO區部分地由多個單相區構成。由於低互混Nb₂ O₅ ，在此實例中，存在滲漏ZnO相，其由鄰接的、部分聚集的ZnO區及因此連接之ZnO粒子形成。 二元Nb₂ Zn₃ O₈ 氧化物相展示平均粒度為4.1 µm，其中較大表面積不超過200 µm² 。對於所量測之58.1原子%，61.5原子%之Nb₂ Zn₃ O₈ 氧化物相之理論氧值低了略微超過5%。因此，按照定義，相為缺氧的且因此為導電的。表 1 組成，其餘補充至100體積%：ZnO 表 2 ： 相組成[體積%] 其中G意謂：以體積%為單位的三元混合氧化物相之總分率。 事實上，實例4具有高分率的混合氧化物相，但展示相對較粗的相區，且含有一部分NO-型之二元氧化物(特定言之：Nb₂ O)。機械加工後，濺鍍標靶展示一些剝落及裂痕，但以其他方式仍允許處理。 對於實例及比較實例4之所製造之尺寸為488 × 80 × 10 mm³ 的濺鍍標靶，將塗層濺鍍於低鈉玻璃之基板上(在500 V DC，1 A，500 W下)。各別層厚度為50 nm。實例1至3之標靶之發弧速率顯著低於1 × 10^{- 6} 電弧/小時，而可見濺鍍標靶4之層沈積具有已經提高之發弧為大約50 × 10^{- 6} 電弧/小時。在機械加工期間其他濺鍍標靶未引起任何問題。 表3之個別實例及其濺鍍特徵之概述比較展示容易的濺鍍效能(表示為低發弧速率)及本發明之濺鍍標靶之良好的機械加工。表 3 ： 濺鍍標靶之特徵 其中含義： S： 為標靶之濺鍍特徵之定性量測，尤其為濺鍍期間之發弧頻率 D_最大 ：為以[µm² ]為單位之混合氧化物相之最大橫截面 M: 為濺鍍標靶之機械可加工性之定性量測，尤其在處理剝落及開裂之後。 在此上下文中，在行「S」及「M」中定性評估之參考符號具有以下含義：「++」：極好，「+」：良好，「0」：可接受，「-」：不良，及「--」：極差。

在下文中，本發明將以專利圖式及實施例之方式詳細說明，其中圖 1 為標靶材料之第一實施例(實例1)之磨光面的電子顯微鏡視圖，圖 2 為圖1之標靶材料之X射線繞射圖，圖 3 為標靶材料之第二實施例(實例2)之磨光面的電子顯微鏡視圖，圖 4 為標靶材料之第三實施例(實例3)之磨光面的電子顯微鏡視圖，圖 5 為圖4之標靶材料之X射線繞射圖，圖 6 為根據實例4之標靶材料之實施例的磨光面之電子顯微鏡視圖，圖 7 為圖6之標靶材料之X射線繞射圖，圖 8 為標靶材料之實施例(實例5)之磨光面的電子顯微鏡視圖，及圖 9 為圖8之標靶材料之X射線繞射圖。

Claims (14)

1. 一種用於製造光吸收層之濺鍍標靶，其由標靶材料製成，該標靶材料含有氧化物相且與化學計量組成相比具有降低之氧含量，其特徵在於該標靶材料含有鉬的金屬相(Mo相)，且該氧化物相含有氧化鋅(ZnO相)及具有式MNO_{n - x} 之混合氧化物相，其中M表示主要組分鋅(Zn)，且N為次要組分鈮(Nb)及/或鈦(Ti)中的至少一者，且其中x大於零，且n表示該混合氧化物相之該化學計量組成之氧原子的數目。
2. 如請求項1之濺鍍標靶，其中該混合氧化物相由Zn₃ Nb₂ O_{8 - x} 及/或Zn₂ TiO_{4 - x} 及/或ZnNb₂ O_{6 - x} 組成。
3. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之該混合氧化物相形成相區，其在橫截面拋光中尺寸之最大面積小於300 µm² ，較佳小於200 µm² 。
4. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之該ZnO相形成相區，其在橫截面拋光中之最大面積小於100 µm² 。
5. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之該ZnO相的體積分率在20%與85%之間的範圍內。
6. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之該Mo相的體積分率在10%與30%之間的範圍內。
7. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該混合氧化物相之體積分率為至少7%，且較佳在7%至60%範圍內。
8. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之Zn₃ Nb₂ O_{8 - x} 的混合氧化物相之體積分率在7%與60%之間的範圍內，且x ＞ 0.4。
9. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之Zn₃ Nb₂ O_{6 - x} 的混合氧化物相之體積分率在0%與10%之間的範圍內，且x ＞ 0.3。
10. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之Zn₂ TiO_{4 - x} 的混合氧化物相之體積分率在5%與60%之間的範圍內，且x ＞ 0.2。
11. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料含有具有式NO_n 之奇異相，其體積分率小於10%，其中N表示次要組分鈮(Nb)及/或鈦(Ti)中的一者。
12. 如請求項11之濺鍍標靶，其中該標靶材料含有體積分率小於10%的NbO₂ 或Nb₂ O₅ 之奇異鈮氧化物相及TiO₂ 或TiO形式的奇異鈦氧化物相。
13. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料中之該Mo相形成最大橫向尺寸小於25 µm的相區。
14. 如請求項1或2之濺鍍標靶，其中該標靶材料具有平均結晶大小小於265 nm的結晶結構。