JP2019529705A - 光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲットであって、酸化物相を含有し、かつ化学量論的組成よりも酸素含有量の低いターゲット材からなるスパッタリングターゲットは公知である。該スパッタリングターゲットを起点として、導電相を含有し、かつ帯電および粒子形成を回避するスパッタリングターゲットを提供するために、本発明により、ターゲット材が、モリブデンから構成される金属相（Mo相）を含有し、かつ酸化物相が、酸化亜鉛（ZnO相）と、式MNOn−x［式中、Mは、主要成分である亜鉛（Zn）を表し、Nは、二次成分であるニオブ（Nb）および／またはチタン（Ti）の少なくとも１つを表し、xは、ゼロよりも大きく、nは、前記混合酸化物相の化学量論的組成の酸素原子の数を表す］の混合酸化物相とを含有することを提案する。【選択図】図２

Description

（技術的背景）
本発明は、酸化物相を含有し、かつ酸素含有量が化学量論的組成よりも低いターゲット材から光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲットに関する。

従来技術

光吸収層は、例えば太陽熱利用時の熱吸収のための単一層もしくは層系として、または液晶ディスプレイの導体路を被覆するためのいわゆる「ブラックマトリクス層」として使用される。

そのような層または層系は、例えばスパッタリングを用いた連続的な層の堆積により生成される。その際、高エネルギーイオン（通常は希ガスイオン）の衝突により原子または化合物が固体のスパッタリングターゲットから分離されて、気相へと移行する。気相中に存在する原子または分子が、最終的には凝縮によってスパッタリングターゲット近傍に位置する基板上に堆積し、そこで層を形成する。

太陽光吸収層では、層構成は典型的には、少なくとも１つのサーメット層と、その下に位置し、選択的な反射体として利用される金属最終層(metallische Abschlussschicht)とを含む。サーメット層中に組み込まれた導電粒子または金属粒子は、典型的には５〜３０nmの直径を有する。

液晶ディスプレイで使用される「サーメット層系」も、金属相から構成された領域が酸化物マトリクス内に組み込まれている吸収層を有する場合が多い。

経済的なスパッタリングによる高品質の成膜には、「直流スパッタリング」、つまり「DCスパッタリング」（direct current sputtering）が適している。その際、カソードに接続されたターゲットとアノード（ユニットハウジングである場合が多い）との間に、直流電圧を印加する。不活性ガス原子の衝突電離によって真空ガス室内で低圧プラズマが形成され、その正に帯電した成分が、印加された直流電圧によって持続的な粒子流としてターゲットの方向へと加速され、衝突時にターゲットから粒子が弾き出されると、一方でこれらの粒子は基板の方向へと移動して、そこで層として堆積する。DCスパッタリングには、導電性ターゲット材が必要である。なぜなら、さもなくば、帯電粒子が持続的に流れているためにターゲットが帯電して、直流電界が相殺されるものと考えられるためである。このことは、技術的に類似するMFスパッタリングにも当てはまる。MFスパッタリングの場合には、２つのスパッタリングターゲットが、kHz周期で交互にカソードおよびアノードとして切り替えられる。

（従来技術）
層の最終的な構造化は、通常はウェットエッチングまたはドライエッチングにより行われる。しかし、サーメット層系は、酸化物と埋め込まれた金属粒子とが異なるエッチング剤を必要とすることから、エッチングが困難である。それゆえ、可視スペクトル領域において高吸収、低反射を示し、しかも単純な（einfach）希釈酸の使用下に有害物質が形成されずに粒子残渣なく均等にエッチング可能な層構造が望ましい。

そのために、特許文献には様々なアプローチが提供されている。独国特許出願公開第１０２０１２１１２７３９号明細書および独国特許出願公開第１０２０１２１１２７４２号明細書には、耐火金属とその酸化物とを含有するサーメット層が提案されている。独国特許出願公開第１０２０１３１０３６７９号明細書には、酸素含有量が化学量論的に不足する酸化亜鉛および酸化ニオブと組み込まれたモリブデン金属粒子とに基づく特に有利な解決手段が記載されている。その際、金属モリブデンの比率は２５〜５０重量％の範囲にあり、これは、その他の層成分の密度に応じて通常は金属Mo相の体積分率が３０％未満であることに相当する。

酸化物と、高密度金属粒子、例えばモリブデンとをターゲット材中に一様に分布させることは、特に合金成分の粒径が異なる場合には困難であることが判明している。しかし、安定したスパッタリングプロセスにとっては均等な分布が非常に重要であり、特に、多くの酸化物においてそうであるように、個々の相または成分の導電性が低い場合には非常に重要である。

それとは別に、公知の解決手法では、ターゲット材の所望の導電率を再現性よく保証することができない。なぜなら、連続的な金属相、例えばモリブデン相によってしか十分な導電率を達成することができない場合が多いためである。そのために少なくとも必要となる導電相の体積分率は、３０％以上である。なぜなら、そうでないとパーコレーションネットワークを形成させることができないためである。この最低分率は、金属相領域または導電粒子の典型的な寸法に関して当てはまるものであり、その寸法が小さいほどその最低分率は高くなる。

欧州特許出願公開第０８５２２６６号明細書に記載されているような還元された酸化物相の導電性の利用によって、一解決手段が提供される。このスパッタリングターゲットは、化学式MO_x［式中、Mは、Ti、Nb、Ta、Mo、W、ZrおよびHfの群からの金属である］の金属酸化物を含有する材料からなる。ターゲット材TiO_２およびNb_２O_５に関しては、ちょうど化学量論比の酸化物よりも酸素含有量を低下させることによって、ある程度の導電率が達成される。TiO_２についてはx＝１．９３が当てはまり、Nb_２O_５に対しては４．９９６＜x＜４．９３が当てはまり、ここで、「x」は、酸素不足の程度を定めたものであり、x値が低下すると導電率は上昇する。このターゲット材は、Cr、Ce、Y、Si、AlおよびBの酸化物の全酸化物添加物を含有することができる。その結果、モリブデンと、還元されたNb_２O_５またはTiO_２とから構成された導電性マトリクス内に非導電相が得られる。したがって、ターゲット材は、パーコレーションネットワークの意味では導電性である。

国際公開第２０１６／０２６５９０号からは、一般的なスパッタリングターゲットが公知であり、該文献には、酸化物もしくは化学量論的に不足する酸化物の形でのスズ、亜鉛、インジウムまたはそれらの物質の混合物と、モリブデン、タングステンまたはそれらの物質の合金とを含有するターゲット材からなる、部分吸収層を製造するためのスパッタリングターゲットが記載されている。補足すると、このターゲット材は、ニオブ、ハフニウム、チタン、タンタル、バナジウム、イットリウム、ジルコン、アルミニウムおよびそれらの物質の混合物からなる群からの、酸化物または化学量論的に不足する酸化物として存在する金属を含有してもよい。

（技術的課題）
しかし、導電相と電気絶縁相とが同時に存在することは、スパッタリングプロセスにとって不利であることが判明した。電気絶縁相が帯電し、無制御の放電（文献中では「アーク放電」とも呼ばれる）が生じる。アーク放電は、局部的な溶融により飛散を招く場合があり、これは堆積層の特性に不利に作用する。さらに、アーク放電によりスパッタリングターゲットの局部過熱とそれに伴う局部電圧スパイクが生じることがあり、これによって亀裂および粒子形成を招く場合があり、さらにはスパッタリングターゲットが破壊されかねない。

したがって本発明の課題は、導電相を含有し、良好に機械加工可能であり、かつ帯電および粒子形成を回避するスパッタリングターゲットを提供することである。

（発明の包括的説明）
前記課題は、冒頭で挙げた種類のスパッタリングターゲットを起点に、ターゲット材が、モリブデンから構成される金属相（Mo相）を含有し、かつ酸化物相が、酸化亜鉛（ZnO相）と、式MNO_n−x［式中、Mは、主要成分である亜鉛（Zn）を表し、Nは、二次成分(Nebenkomponenten)であるニオブ（Nb）および／またはチタン（Ti）の少なくとも１つを表し、xは、ゼロよりも大きく、nは、混合酸化物相の化学量論的組成の酸素原子の数を表す］の混合酸化物相とを含有する本発明によって解決される。

本発明によるターゲット材は、金属Mo相と、ZnOから構成される相と、酸素含有量が化学量論的に不足する混合酸化物相とを含有する。これらの相はいずれも、固有の電気的特性を示す。Mo相は、金属導電性であり、ZnOは、バンドギャップの大きいII−VI族半導体であり、混合酸化物相は、酸素欠損に基づき導電性である。混合酸化物相の導電性は、その化学量論的に不足する度合い、つまりxの値に依存する。化学量論量の付近では、xが大きいほど導電性が高くなるということが成り立つ。混合酸化物相MNO_n−xは酸化物であるため、xの値は常に１より小さい。

混合酸化物相は、亜鉛と、ニオブおよび／またはチタンを含有する少なくとも１つの二次成分とから構成される。この二次成分は、亜鉛および同時に存在する金属Mo相と関連して化学量論的に不足する傾向にあり、そしてターゲット材の十分な導電性を生じさせることが判明した。

さらに、金属Mo相から、ZnOから構成される相へとモリブデンが拡散し得るため、金属モリブデンの存在下ではZnO相も導電性が良好となり得ることが判明した。

それにより、本発明によるターゲット材によって、導電相と電気絶縁相とが同時に存在することが大幅に回避される。その結果、DCスパッタリングまたはMCスパッタリングの際の電気絶縁相の帯電が防止され、それにより無制御の放電および局部溶融も防止される。このことは、本発明によるスパッタリングターゲットを使用して層を生成する際にアーク放電率（放電頻度(Arcing-Rate))が低く、溶融飛散数が小さく、かつ亀裂感受性が低いことに現れる。

高導電性に関して、混合酸化物相は、好ましくはZn_３Nb_２O_８−xおよび／またはZn_２TiO_４−xおよび／またはZnNb_２O_６−xからなる。

これらの混合酸化物相において典型的かつ好ましく生じる還元の程度は、理論的に最大限可能な酸素含有量の８０〜９５％の酸素含有量によって定められているが、さらにそれを下回ることも可能であり、それによれば、前記実験式中のxは、（化学量論的酸素含有量に対して）５〜２０％の値を表す。

スパッタリングターゲットの特に有利な一実施形態では、ターゲット材中の混合酸化物相が、３００μm^２未満、好ましくは２００μm^２未満という最大断面積を有する寸法の相領域を形成する。

この相領域が小さいほど、帯電のリスクが低下する。混合酸化物相は、通常、ターゲット材の製造が進行する中で、特に高温下での緻密化(Verdichten)の際に初めて形成され、それにより焼結活性の増大が生じ、これはターゲット材の緻密化(Verdichtung)に有利に作用する。ターゲット製造の出発物質の粒子が小さいほど、より小さな相領域を達成することができる。拡散経路が短いことは、所望の混合酸化物相へのより急速かつ完全な転化、およびターゲット材の迅速な緻密化に寄与する。高温でかつ処理時間が長い場合には、相領域の望ましくない粗雑化が起こりかねない。

特にそれに関して、ターゲット材中のZnO相も、好ましくは切断面として１００μm^２未満という最大面積を有する寸法の相領域を形成する。ZnO相の相領域が、１０μm未満、好ましくは５μm未満の最大横方向寸法を形成する場合、その相領域は特に適切である。

光吸収層のエッチング速度は、実質的には、ターゲット材における所定のZnO／Nb_２O_５比またはZnO／TiO_２比によって決まる。特にそれに関して、ターゲット材中のZnO相の体積分率は、好ましくは２０〜８５％の範囲にある。

モリブデンは、ターゲット材において金属の形態で存在する。熱動力学的な理由から、ある程度の割合が酸化されて、例えば化学量論的に不足するMoO_３−xとして存在すると推定することができる。それとは無関係に、金属Mo相は、化学量論的に不足する酸化物と並んで、吸収、ひいては堆積層の黒化度に寄与する。

特にそれに関して、ターゲット材中のMo相の体積分率が１０〜３０％の範囲にある場合に適切であることが実証された。

さらに、５０％超の体積分率のMo相がZnO相中に埋め込まれている場合に、特に有利であると判明した。

ZnO相によって包囲されている、金属Moから構成される相領域は、金属の延性に起因してターゲット材の組織に対して有利に作用し、これによって機械的応力または亀裂の発生が低減される。

スパッタリングターゲットの特に好ましい実施形態では、混合酸化物相の体積分率は、少なくとも７％であり、好ましくは７〜６０％の範囲にある。

体積分率が７％未満である場合には、混合酸化物相の導電性、および緻密化プロセスを加速させる際の混合酸化物相の作用がほとんど認められず、粒子生成を伴わない亀裂のないスパッタリングターゲットの製造が困難となる。体積分率が６０％超である場合には、金属Mo相およびZnO相の前記の有利な作用はあまり重要ではない。

スパッタリングターゲットの好ましい一実施形態では、Zn_３Nb_２O_８−xから構成される混合酸化物相の、ターゲット材に対する体積分率は、７〜６０％の範囲にあり、ここで、x＞０．６である。

スパッタリングターゲットの別の好ましい一実施形態では、ZnNb_２O_６−xから構成される混合酸化物相の、ターゲット材に対する体積分率は、０〜１０％の範囲にあり、ここで、x＞０．３である。

スパッタリングターゲットの別の好ましい一実施形態では、Zn_２TiO_４−xから構成される混合酸化物相の、ターゲット材に対する体積分率は、５〜６０％の範囲にあり、ここで、x＞０．２である。

本発明によるスパッタリングターゲットの混合酸化物相は、少なくとも２つの成分を含有し、少なくとも二元系である。その結果、およびMo相との組み合わせによって、ターゲット材の所望の導電率が保証され、その導電率によって、アーク放電が少なくかつターゲット材の粒子形成が低度でありかつ亀裂感受性が低いことに関する上述の有利な作用がもたらされる。一元系の部分(Singulaere Anteile)は、化学量論比をわずかに下回った状態ではこの作用を示さない。したがって、ターゲット材は有利には、式NO_n［式中、Nは、二次成分であるニオブ（Nb）および／またはチタン（Ti）の１つであり、nは、各相の化学量論的な酸素含有量を表す数字である］の一元系相(singulaere Phase)を含有しない。あるいはターゲット材は、それらの相をせいぜいそれぞれ１０％未満の体積分率でしか含有しない。

特に好ましくは、ターゲット材は、NbO_２またはNb_２O_５から構成される一元系酸化ニオブ相と、TiO_２またはTiOの形態の一元系酸化チタン相とを、全体として１０％未満の体積分率で含有する。

式NO_nの一元系相を有する相領域が存在する場合、その寸法はできる限り小さく、好ましくはその相領域は、最大面積１００μm^２未満の切断面寸法を示す。

したがって、特に好ましい一実施形態では、スパッタリングターゲットは、Moを１３〜３０体積％と、式NO_n［式中、Nは、ニオブおよび／またはチタンである］の一元系酸化物を３〜５０体積％と、残部のZnOとを含む組成を有する。

高導電性に関しては、ターゲット材中のMo相が可能な限り微細に分散されており、かつ２５μm未満の最大横方向寸法を有する相領域を形成する場合が適切であることが実証された。

材料組成に加えて、結晶構造の粒径が、亀裂形成傾向に関するさらなる決定的要素であることが判明した。構造が微細であるほど、亀裂形成傾向は低くなる。したがって、本発明によるスパッタリングターゲットの場合、ターゲット材は、好ましくは２００nm未満という平均結晶子サイズの結晶構造を有する。

ターゲット材は、典型的には理論密度の９５％超の密度を有しており、また、理論的に最大限可能な酸素含有量の３０〜７０％の酸素含有量によって定められる還元度を有する。ターゲット材は、５つの試料各１gの組成が、物質のそれぞれに関して５％未満の標準偏差を有するという意味で、ターゲット材を形成する成分の均質組成を有する。５つの試料各１gの還元度について該還元度の標準偏差が５％未満であるという意味で、該還元度は均質である。

（定義および測定方法）
（構造検査および相の面積の大きさ）
組織構造を検査するために、スパッタリングターゲットの断片を、真空下にエポキシ樹脂中に包埋し、研削し、研磨した。研磨切片（Anschliff）を、Struers社の湿式研削機Labo−Pol−２５上で２００rpmで、８つの研削段階（１２０、３２０、５００、８００、１２００、１５００、２４００、および４０００）により、およびStruers社のLaboPol−５上での研磨プロセス（２５０rpm）により１μmの精細度（ダイヤモンド研磨ペーストTwo−in−One）まで研磨した。試料の顕微鏡検査は、走査型電子顕微鏡Zeiss Ultra ５５を用いて行い、組成は、EDX Oxford Inka Pental FET X３を用いて定量した。

相の面積の大きさは、それぞれの最大水平方向長さおよび最大垂直方向長さをSEMで測定することにより算出した。この面積の大きさは、これら双方の最大値の乗算により得られた。４０の個々の面積から最大値を算定した。

（平均粒径）
平均粒径Mは、切断法(Linienschnittverfahren)（DIN EN ISO 643）において、次の方程式
M＝（L*p）／（N*m）（１）
［式中、Lは、測定する線(Messlinie)の長さであり、pは、測定する線の数であり、Nは、切断された物体の数(Zahl der geschnittenen Koerper)であり、mは、倍率である］に基づいて算定した。

３つの異なる測定点で値を算出した。次いで、それらの値から算術平均を出した。

（相解析および相分率の算定）
めのう乳鉢を用いて粉末化した試料を、構造形成を回避しながら試料ホルダへと導入し、Stoe＆Cie社の２軸粉末X線回折装置(Roentgen-2-Kreis- Pulverdiffraktometer)Stadi Pを用いて透過法で測定した。レンジが６．６０°のLinear Position Sensitive Detector（LPSD）を使用し、測定範囲２θ（３．０００°〜７９．９９０°）において、０．０１０°のステップサイズで測定する。測定時間は、０．５５°のステップ（２０sec／step）で２４０秒であり、全測定には６．４７hを要する。Cu−K−a−１線（＝１．５４０５６Å）を用いて行う。使用した発生器は、４０kVの電圧および３０mAの電流強度で作動する。回折装置の調整および較正は、NISTの標準Si（６４０d）を用いて行う。

各相の体積分率を次のように算出した：定量的相解析プログラムRietveld SiroQuant（登録商標）、バージョンV４．０を用いてX線回折図を評価し、それを用いて線強度から相の相対分率を算定し、次いで理論密度を用いて体積％に換算した。

（結晶子サイズの算定）
相解析で得られた回折パターンをStoe社のプログラムPattern−Fittingを用いて数学的に適合させ、反射の（ピーク半値幅）FWHMを算出した。FWHMから、シェラー方程式を用いて結晶子サイズを算定した（リートベルト法）、「Powder diffraction, theory and practice」（R. DinnebierとS. Billing、RSC Publishing、Royal Soc. Chemistry編、London ２００８、ISBN９７８-０-８５４０４-２３１-９、第１３章（「Lattice defects and domain size effects」）３７６ページ以降）も参照のこと。得られた測定値を、装置標準のLaB６ NIST（６６０b）に対して較正した。

（密度算定）
密度を、水中での浮力により（アルキメデスの方法により）算出した。そのために、試料の重量を、Mettler Toldedo社の秤SB２３００１ DeltaRangeで測定した。続いて、試料の水中での重量を求めた。湿った試料を改めて計量することにより、試料が吸収した水を測定した。試料密度の算出には、２２．５℃での水の密度を０．９９７９１g／cm³と仮定した。密度は、次の式に基づいて算出した（gでの重量記載）。

密度＝０．９９７９１g／cm³×試料重量（乾）／（試料重量（湿）−水中での試料重量）
アルキメデスの密度と１００％密度とからの商によって、物体の密度が百分率で求められる。

（酸素不足）
材料を酸化（Aufoxidieren）し、次いでその質量増加を酸素不足へと割り当てることによる酸素不足の測定は不可能である。その理由は、モリブデンがMoO_３として蒸発する傾向にあり、これによって質量収支が歪曲されることにある。

そのため、EDXにより、酸素不足を半定量的に算定した。その際、Nb_２O_５試料の１０箇所で酸素不足を測定した。平均値として、酸素に対する７０．８原子％±１．１およびニオブに対する２９．２原子％±１．０が得られ、その際の理論値は、Oが７１．４原子％でありかつNbが２８．６原子％であった。さらに、装置に起因する、±５％（相対）という酸素の測定不確かさを考慮した。それに応じて、規定の相組成式の理論的な酸素含有量を相対的に５％下回った場合にのみ、つまり、例えばNb_２O_５に関しては酸素が６７．８３原子％未満の場合にのみ、相が酸素不足であると見なした。それに応じて、結果を、「はい／いいえ」の分類でのみ考慮する。

（例示的実施形態）
以下、特許図面および例示的実施形態をもとに本発明をより詳細に説明する。

ターゲット材の第１の例示的実施形態（例１）における切片(Schliffs)の電子顕微鏡写真を示す図である。 図１のターゲット材のX線回折図を示す図である。 ターゲット材の第２の例示的実施形態（例２）における切片の電子顕微鏡写真を示す図である。 ターゲット材の第３の例示的実施形態（例３）における切片の電子顕微鏡写真を示す図である。 図４のターゲット材のX線回折図を示す図である。 ターゲット材の、例４に基づく例示的実施形態における切片の電子顕微鏡写真を示す図である。 図６のターゲット材のX線回折図を示す図である。 ターゲット材の例示的実施形態（例５）における切片の電子顕微鏡写真を示す図である。 図８のターゲット材のX線回折図を示す図である。

（例１ ZnOと、３６体積％のNb_２O_５と、１８体積％のモリブデンとから構成されるスパッタリングターゲット）
それぞれ純度が９９．９５％のZnO、Nb_２O_５およびモリブデンを、規定の最終組成に相応する量で混合容器に入れた。ZnOも、Nb_２O_５と同様にサブミクロン粉末であり、モリブデンは２５μm未満の最大粒径を有していた。この粉末２１０gの調合物全体を、ZrO_２粉砕用ボール５００gを用いて１時間の粉砕・混合プロセスにおいて均質化した。粉砕した粉末を、メッシュサイズ２５０μmの篩を通して粉砕用ボールから分離した。例１の組成の均質に混合し粉砕した粉末２００gを、内径７５mmの軸方向グラファイトプレス型に導入し、室温で７MPaで軸方向に予備圧縮した。この軸方向熱間プレスは、温度１１７５℃および１０００mbarアルゴンの不活性雰囲気において３５MPaのスタンプ圧をかけて行った。

熱間プレスされた板状物は、６．０３g／cm^３の絶対密度（相対密度＞９９％）および１９８．９gの重量を有し、これは初期重量の９９％超に相当する。

図１に、試料の研磨切片をSEMで示す。EDXと図２のX線回折との比較により、相の割当てを行う。

図２は、例１の焼結試料が、実質的には３つの相、つまりMo、ZnOおよびNb_２Zn_３O_８からなることを示している。これらの相については、表２で定量されている。走査型電子顕微鏡写真において相を割り当てることができ、＃A１はNb_２Zn_３O_８に対応し、A２＃はZnOに対応し、白色の球状粒子はモリブデンである。

ZnOの粒径を測定したところ平均値は１．３μmであり、ZnO相領域のいずれも１０μmを超えない。識別可能な粗いZnO領域は、部分的には複数の個別相領域から構成されている。ZnO相領域の最大結合面積(maximale zusammenhaegende Flaeche)は、１００μm^２未満である。複数の結合したZnO粒子から形成されている凝集したZnO領域も、その中に含まれている。

二元系酸化物相Nb_２Zn_３O_８は、４．５μmという平均粒径を示し、この場合も最高２００μm^２の見かけ上大きい面積領域が存在するが、それらの領域は、結合した個別粒子から構成されている。

酸化物相Nb_２Zn_３O_８の６１．５原子％という理論的酸素値は、測定された５５．３原子％を５％超上回った。したがって、この相は定義によれば酸素が欠乏しており、それゆえ導電性である。

（例２ ZnOと、２８体積％のNb_２O_５と、１６体積％のモリブデンとから構成されるスパッタリングターゲット）
原料ZnO、Nb_２O_５およびモリブデンを、例１に基づき秤量した。この粉末１５０gの調合物全体を、Eirich社の微細化器具中で３０分間の強力混合プロセスにかけた。均質化させた粉末を、シリコーン製CIP型に導入し、２００MPaで等方圧圧縮した。素地の相対密度は、６３％であった。圧縮した素地を、グラファイトで内張りしたスチールポットに充填し、４００℃で２h脱気した。成形体とスチールポットとを、グラファイト層および厚さおよそ１cmのAl_２O_３分離層によって分離した。ポットを溶接してから、９６０℃、１５０MPaで熱間等方圧プレスした。離型後、得られた物体は、理論密度の９９％の密度を有する。

図３に、試料の研磨切片をSEMで示す。例１と同様にEDXに基づいて相の割当てを行う。走査型電子顕微鏡写真において相を割り当てることができ、＃A１はここではモリブデンに対応し、＃A２はNb_２Zn_３O_８に対応し、＃A３はZnOに対応する。

ZnO相領域のサイズを測定したところ平均値は４．３μmであるが、この場合もいずれも１０μmを超えない。比較的大きな、見かけ上は個別粒子から構成されている１００μm^２までの結合領域(zusammenhaengende Bereiche)が存在する。ZnO相領域へのモリブデン粒子の好ましい埋込みが顕著である。二元系酸化物相Nb_２Zn_３O_８は４．２μmという平均粒径を示し、この場合にも、２００μm^２までの比較的大きな相領域は、明らかに個別粒子から構成され、見かけ上だけでは結合領域である。

この相の６１．５原子％という理論的酸素値は、測定された５５．４原子％を５％超上回った。したがって、この相は酸素欠乏性である。

（例３ ZnOと、１６体積％のTiO_２と、１６体積％のモリブデンとから構成されるスパッタリングターゲット）
例１とは異なり、Nb_２O_５の部分をTiO_２に置き換えた。ZnOも、TiO_２と同様にサブミクロン粉末であり、モリブデン原料は２５μm未満の最大粒径を有していた。純度が９９．９５％の原料を、例１に基づいて、規定の最終組成に相応する量で粉砕容器に入れ、ZrO_２粉砕用ボール５００gを用いて１時間の粉砕・混合プロセスにおいて均質化した。粉砕した粉末を、メッシュサイズ２５０μmの篩を通して粉砕用ボールから分離した。例３の組成の均質に混合し粉砕した粉末１９０．０gを、内径７５mmの軸方向グラファイトプレス型に導入し、室温で７MPaで軸方向に予備圧縮した。この軸方向熱間プレスは、温度１１４０℃および１０００mbarアルゴンの不活性雰囲気において３５MPaのスタンプ圧をかけて行った。熱間プレスされた板状物は、＞９９％の密度を有する。

図４に、試料の研磨切片をSEMで示す。EDXに基づき、図５における相解析をもとに相の割当てを行う。走査型電子顕微鏡写真において、次の相が割当て可能であり、つまり、＃A１はモリブデンに対応し、＃A２はZnOに対応し、＃A３はZn_２TiO_４に対応する。

ZnO相領域のサイズを測定したところ、平均値は１．８μmである。ZnO領域は、この場合には樹枝状結晶様の外観を有し、比較的大きな結合面積はもたらさないものの、おそらく個別粒子から構成されている。二元系酸化物相Zn_２TiO_４は、２．２μmという平均粒径を示す。この場合も樹枝状結晶様の結合面積が認められる。ZnO相とZn_２TiO_４相とは、互いに密にはまり合っているため、結合混合酸化物相の最大サイズは１００μm^２を超えない。

Zn_２TiO_４相の５７．１原子％という理論的酸素値はおよそ１５％下がって、測定された値は４８．７原子％であった。したがって、この相は、定義によると酸素に乏しい。

（例４（比較例） ZnOと、３０体積％のNb_２O_５と、１３体積％のモリブデンとから構成されるスパッタリングターゲット）
それぞれ純度が９９．９５％のZnO、Nb_２O_５およびモリブデンの粉末を、規定の最終組成に相応する量で粉砕容器に入れた。使用した原料は、サブミクロン粒径のZnO、例１〜３の出発粉末よりも大きい＜１００μmの粒径を有する部分還元Nb_２O_４．８、および＜２５μmの粒径を有するモリブデン粉末であった。この粉末１９０gの調合物全体を、ZrO_２粉砕用ボール５００gを用いて１時間の粉砕・混合プロセスにおいて均質化した。粉砕した粉末を、メッシュサイズ２５０μmの篩を通して粉砕体から分離した。例４の組成の均質に混合し粉砕した粉末１８０gを、内径７５mmの軸方向グラファイトプレス型に導入し、室温で７MPaで軸方向に予備圧縮した。この軸方向熱間プレスは、温度１１７５℃および１０００mbarアルゴンの不活性雰囲気において３５MPaのスタンプ圧をかけて行った。

熱間プレスされた板状物は、５．８８g／cm^３の絶対密度（相対密度＞９９％）および１７８．４gの重量を有し、これは初期重量の９９％超に相当する。

走査型電子顕微鏡での実験を進める中で、サブミクロンのZnOの固体拡散による、使用した最高１００μmの大きさの化学量論的に不足するNbOn［式中、nは、各相の化学量論的な酸素含有量を表す数である］粒子における種々の段階的な相組成が観察された。非常に大きな拡散域には亀裂が貫通しており、つまり機械的安定性および粒子形成に関して不利である。

図６に、その試料の研磨切片をSEMで示す。EDXおよび図７のX線回折に基づいて相の割当てを行い、表２に定量的な値を列挙する。

走査型電子顕微鏡写真において相を割り当てることができる。＃A１は、６６．２原子％の酸素を含むNbO_２に対応する。この単相NbO領域の面積は、５００μm^２未満にとどまる。相＃A２および＃A３によりZn含有量が高まり、ここで、＃A２は相組成Zn_３Nb_２O_８に対応し、＃A３は相組成ZnNb_２O_６に対応する。これらの相領域も、他の例と同様に５％超の酸素不足を示す。白色の球状粒子は、モリブデンである。残りの微細マトリクス中には、他の例と同様に、ZnO（より暗い領域）および二元系酸化物相Zn_３Nb_２O_８（より明るい領域）が認められる。それらの領域中のZnOの粒径を測定したところ、平均値は５．３μmである。この場合も、ZnOマトリクス内へのモリブデン粒子の好ましい埋込みが顕著である。二元系酸化物相＃A２Zn_３Nb_２O_８は、平均しておよそ１２μmという寸法を示す。使用した比較的粗いNb_２O_５粒子に起因して、最高１０，０００μm^２というかなり大きい結合＃A２相領域がもたらされる。さらに、出発粒子が比較的粗いことによって、所与の処理温度および処理時間において、所望の混合酸化物相への転化が依然として不完全となる。したがって、二元系混合酸化物相の分率は比較的低い（７体積％未満）のに対して、一元系NbO_２相の分率は比較的高い（５体積％超）。

処理時間を延長および／または処理温度を上昇させれば二元系混合酸化物相への転化の度合いは高まるであろうが、全体として組織の粗雑化の危険を伴う。

結晶子サイズ（表２）も、この場合は２６０nmであり、２００nm未満である本発明による例１〜３の場合よりも明らかに大きい。

（例５〜８） 表１に記載の組成により、さらなるスパッタリングターゲットを製造し、原料ZnO、Nb_２O_５およびモリブデンを、例１に基づき秤量して混合した。圧縮も同じく例１と同様に行ったが、ただし、熱間プレスでは１０８０℃の温度を選択した。

図８に、ZnOと、５体積％のNb_２O_５と、１６体積％のモリブデンとから構成される組成を有する例５の試料の研磨切片のSEM写真を示す。EDXと図９のX線回折との比較により相の割当てを行う。

図９は、例５の焼結試料が、実質的には３つの相、つまりMo、ZnOおよびNb_２Zn_３O_８からなることを示している。これらの相については、表２で定量されている。走査型電子顕微鏡写真において相を割り当てることができ、＃A２はNb_２Zn_３O_８に対応し、A３＃はZnOに対応し、白色の球状粒子＃A１はモリブデンである。

熱間プレスされた板状物は、６．３g／cm^３の絶対密度（相対密度＞９９％）および１９７．５gの重量を有し、これは初期重量の９８％超に相当する。ZnOの粒径を測定したところ平均値は１．３μmであり、ZnO相領域のいずれも３０μmを超えない。識別可能な粗いZnO領域は、部分的には複数の個別相領域から構成されている。Nb_２O_５の混入がわずかであることから、この例ではパーコレーションするZnO相が存在し、この相は、互いに並んだ部分的に凝集したZnO領域と、それと結合したZnO粒子とによって形成されている。

二元系酸化物相Nb_２Zn_３O_８は、４．１μmという平均粒径を示し、その際、比較的大きな領域の面積は２００μm^２を超えない。酸化物相Nb_２Zn_３O_８の６１．５原子％という理論的酸素値は、測定された５８．１原子％をおよそ５％超上回った。したがって、この相は定義によれば酸素が欠乏しており、それゆえ導電性である。

例４は、高い分率の混合酸化物相を有するものの、比較的粗い相領域を示し、NO（詳細にはNb_２O）型の二元系酸化物の部分を含有する。このスパッタリングターゲットは、機械加工後に若干の剥がれ落ちおよび亀裂を示したが、その他の点ではなおも取扱い可能であった。

例および比較例４で製造した、サイズ４８８×８０×１０mm^３のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングにより低ナトリウムガラス製の基板上で成膜を行った（５００V DC、１A、５００W）。層厚は、それぞれ５０nmであった。例１〜３のターゲットのアーク放電率は、１×１０^−６arcs／hをはるかに下回っていた。しかし、スパッタリングターゲット４を用いた層の堆積では、およそ５０×１０^−６arcs／hという、すでに高まったアーク放電が観察された。その他のスパッタリングターゲットでは、機械加工の際に何ら問題はなかった。

表３による、個々の例およびそれらのスパッタリング特性を包括的に比較すると、本発明によるスパッタリングターゲットは、スパッタリング挙動が穏やかであり（アーク放電率が低いこととして表される）かつ機械加工性に優れていることが分かる。

ここで、行「S」および「M」における定性的評価の記号は、以下を意味する。「＋＋」きわめて良好、「＋」良好、「０」許容、「−」不良、「−−」きわめて不良。

Claims (14)

1. 酸化物相を含有し、かつ化学量論的組成よりも酸素含有量の低いターゲット材を含む、光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲットであって、前記ターゲット材が、モリブデンから構成される金属相（Mo相）を含有し、かつ前記酸化物相が、酸化亜鉛（ZnO相）と、式MNO_n−x［式中、Mは、主要成分である亜鉛（Zn）を表し、Nは、二次成分であるニオブ（Nb）および／またはチタン（Ti）の少なくとも１つを表し、xは、ゼロよりも大きく、nは、前記混合酸化物相の化学量論的組成の酸素原子の数を表す］の混合酸化物相とを含有することを特徴とする、スパッタリングターゲット。
2. 前記混合酸化物相が、Zn_３Nb_２O_８−xおよび／またはZn_２TiO_４−xおよび／またはZnNb_２０_６−xからなることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記ターゲット材中の前記混合酸化物相が、３００μm^２未満、好ましくは２００μm^２未満という最大断面積を有する寸法の相領域を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
4. 前記ターゲット材中の前記ZnO相が、１００μm^２未満という最大断面積を有する寸法の相領域を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記ターゲット材中の前記ZnO相の体積分率が２０〜８５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記ターゲット材中の前記Mo相の体積分率が１０〜３０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
7. 前記混合酸化物相の体積分率が少なくとも７％であり、好ましくは７〜６０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
8. Zn_３Nb_２O_８−xの混合酸化物相の、前記ターゲット材に対する体積分率が、７〜６０％の範囲にあり、かつx＞０．４であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
9. ZnNb_２０_６−xの混合酸化物相の、前記ターゲット材に対する体積分率が、０〜１０％の範囲にあり、かつx＞０．３であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
10. Zn_２TiO_４−xの混合酸化物相の、前記ターゲット材に対する体積分率が、５〜６０％の範囲にあり、かつx＞０．２であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
11. 前記ターゲット材が、式NO_n［式中、Nは、二次成分であるニオブ（Nb）および／またはチタン（Ti）の１つを表す］の一元系相を１０％未満の体積分率で含有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
12. 前記ターゲット材が、NbO_２またはNb_２O_５からなる一元系酸化ニオブ相、およびTiO_２またはTiOの形の一元系酸化チタン相を１０％未満の体積分率で含有することを特徴とする、請求項１１に記載のスパッタリングターゲット。
13. 前記ターゲット材中の前記Mo相が、２５μm未満の最大横方向寸法を有する相領域を形成することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
14. 前記ターゲット材が、２６５nm未満という平均結晶子サイズの結晶構造を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。

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