WO2018046552A1 - Sputtertarget zur herstellung einer licht absorbierenden schicht - Google Patents

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WO2018046552A1
WO2018046552A1 PCT/EP2017/072372 EP2017072372W WO2018046552A1 WO 2018046552 A1 WO2018046552 A1 WO 2018046552A1 EP 2017072372 W EP2017072372 W EP 2017072372W WO 2018046552 A1 WO2018046552 A1 WO 2018046552A1
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sputtering target
target material
zno
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Martin Schlott
Markus Schultheis
Andreas Herzog
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Materion Advanced Materials Germany Gmbh
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    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
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    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a sputtering target for producing a light-absorbing layer, from a target material which contains an oxide phase and has a reduced oxygen content compared to the stoichiometric composition.
  • Light-absorbing layers are used as a single layer or as layer systems, for example for heat absorption in solar thermal applications or as so-called “black matrix layers” for covering printed conductors of liquid crystal displays.
  • Such layers or layer systems are produced, for example, by depositing successive layers by means of sputtering.
  • sputtering Here are atoms or compounds from a solid, the sputtering target, by bombardment with high-energy ions (usually rare gas ions) dissolved out and go into the gas phase.
  • high-energy ions usually rare gas ions
  • the gaseous phase atoms or molecules are finally deposited by condensation on a substrate located near the sputtering target, where they form a layer.
  • the layer structure typically comprises at least one cermet layer and an underlying metallic terminating layer which serves as a selective reflector.
  • the conductive or metallic particles incorporated in the cermet layer have diameters of typically 5 to 30 nm.
  • the "cermet layer systems” used in liquid crystal displays also often have an absorber layer in which areas of metallic phase are embedded in an oxidic matrix.
  • the "DC sputtering” or “DC sputtering” direct current sputtering
  • a DC voltage is applied between the target connected to the cathode and an anode (often the plant housing).
  • anode often the plant housing.
  • a low-pressure plasma whose positively charged components are accelerated by the applied DC voltage as a permanent particle flow towards the target and knocked out particles from the target upon impact, which in turn move towards the substrate and precipitate there as a layer.
  • the DC sputtering requires an electrically conductive target material, otherwise the target would charge due to the permanent current of electrically charged particles and thus compensate for the DC field. This also applies to the technologically related MF sputtering, in which two sputtering targets are switched alternately in the kHz rhythm as the cathode and anode. State of the art
  • the final patterning of the layers is usually done by wet or dry etching treatments.
  • cermet layer systems are difficult to etch because oxides and embedded metal particles require different etchants. It is therefore desirable to have layer structures which exhibit high absorption and low reflection in the visible spectral range, but which can be uniformly etched without formation of toxic substances and without particle residues using simple dilute acids.
  • DE 10 2012 1 12 739 A1 and DE 10 2012 112 742 A1 propose a cermet layer which contains refractory metals and their oxides.
  • DE 10 2013 103 679 A1 describes a particularly advantageous solution based on zinc oxide and niobium oxide with substoichiometric content of oxygen and embedded metal particles of molybdenum.
  • the proportion of metallic molybdenum in the range between 25 and 50 wt .-%, which depending on the density of the other layer components in the Re- Gel corresponds to a volume fraction of metallic Mo phase of less than 30%.
  • the desired electrical conductivity of the target material can not be guaranteed reproducible with the known approaches.
  • a sufficient electrical conductivity can usually be achieved only via a continuous metal phase, such as the molybdenum phase.
  • the at least required volume fraction of the conductive phase is 30% or more, since otherwise no percolation network can be formed. This minimum proportion applies to typical dimensions of the metallic phase regions or of the conductive particles; it is higher the smaller these dimensions are.
  • the sputtering target consists of a material containing a metal oxide with the chemical formula MO x , where M is a metal from the group: Ti, Nb, Ta, Mo, W, Zr and Hf.
  • MO x a metal from the group: Ti, Nb, Ta, Mo, W, Zr and Hf.
  • M a metal from the group: Ti, Nb, Ta, Mo, W, Zr and Hf.
  • a certain electrical conductivity is achieved by reducing the oxygen content compared to the fully stoichiometric oxides.
  • x 1, 93 and for Nb 2 0 5 the following applies: 4.996 ⁇ x ⁇ 4.93, where "x" defines the extent of the oxygen deficit and the electrical conductivity increases as the x value decreases.
  • the material may contain all-oxide additives of the oxides of Cr, Ce, Y, Si, Al and B.
  • the result is a non-conducting phase in an electrically conductive matrix of molybdenum and reduced Nb 2 0 5 or Ti0 2 Meaning of a percolation network electrically conductive.
  • WO 2016/026590 A1 describes a sputtering target for producing a partially absorbing layer which consists of a target material comprising tin, zinc, indium or mixtures of these substances in the form of an oxide or substoichiometric oxide and molybdenum, Tungsten or alloys of these substances.
  • the target material may contain a metal from the group consisting of niobium, hafnium, titanium, tantalum, vanadium, yttrium, zirconium, aluminum and mixtures of these substances, which is present as oxide or substoichiometric oxide.
  • the electrically insulating phase charges up and leads to uncontrolled discharges (also referred to in the literature as "arcing.") Arcing can lead to splashes via local fusions, which have a negative effect on the properties of the deposited layers
  • the invention is therefore based on the object of providing a sputtering target that contains an electrically conductive phase, that can be easily machined, and that has a high level of mechanical stress avoids charging and particle formation.
  • the target material contains a metallic phase of molybdenum (Mo phase) and that the oxide phase zinc oxide (ZnO phase) contains a mixed oxide phase with the formula MNO nx where M represents the main component zinc (Zn) and N at least one of the secondary components components niobium (Nb) and / or titanium (Ti), and wherein x is greater than zero and n denotes the number of oxygen atoms of a stoichiometric composition of the mixed oxide phase.
  • the target material according to the invention contains a metallic Mo phase, a phase of ZnO and a mixed oxide phase with substoichiometric Sau- . erstoffgehalt. All these phases show specific electrical properties.
  • the Mo phase is metallically conductive; ZnO is a wide bandgap Il-Vl semiconductor, and the mixed oxide phase is electrically conductive due to oxygen vacancies.
  • the electrical conductivity of the mixed oxide phase depends on the degree of its sub-stoichiometry, ie the value of x. Near stoichiometry, the larger x is, the higher the electrical conductivity.
  • the mixed oxide phase MNO nx is oxidic, so that the value for x is always less than 1.
  • the mixed oxide phase is composed of zinc and at least one minor component containing niobium and / or titanium. It has been shown that these secondary components in combination with zinc and the simultaneous presence of a metallic Mo phase tend to substoichiometry and cause a sufficient electrical conductivity of the target material.
  • the target material according to the invention thus largely avoids the simultaneous presence of electrically conductive and electrically insulating phases.
  • the electrostatic charging of an electrically insulating phase in the DC or MC sputtering is thus avoided, and thus fertilize uncontrolled discharge and local Aufschmelzept.- This is reflected in a low arc rate when using the sputtering target according to the invention to produce a layer, a low number of molten splashes and a low susceptibility to cracking.
  • the Michoxidphase preferably consists of Zn 3 Nb20 8- x and / or from ⁇ 2 ⁇ 4- ⁇ and / or from ZnNb 2 0 6-x .
  • the degree of reduction which typically and preferably occurs in these phases of the oxidation phase is defined by an oxygen content of between 80 and 95% of the theoretically maximum possible oxygen content, but may even be lower; Accordingly, in the above empirical formulas, x represents a value between 5 and 20% (based on the stoichiometric oxygen content).
  • the mixed oxide phase in the target material forms phase regions with dimensions which have a maximum cross-sectional area of less than 300 ⁇ m 2 , preferably 200 ⁇ m 2 .
  • phase ranges The smaller the phase ranges, the lower the risk of electrostatic charges.
  • the mixed oxide phases do not form during the course of the production of the target material, in particular when compacting at high temperature, and thus result in increased sintering activity, which positively influences the densification of the target material.
  • the ZnO phase in the target material also preferably forms phase regions which, when cross-sectionally, have maximum areas of less than 100 ⁇ m 2 .
  • Phase regions of the ZnO phase are particularly suitable if they form maximum lateral dimensions of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m.
  • the etching rate of the light-absorbing layer is essentially determined by the ratio ZnO / Nb 2 0 5 or ZnO / Ti0 2 , as in the target material is predetermined.
  • the volume fraction of the ZnO phase in the target material is preferably in the range between 20 and 85%.
  • Molybdenum is present in the target material in metallic form. It can be assumed that, for thermodynamic reasons, a certain amount is oxidized and present, for example, as a substoichiometric MoO 3 -x. Independently of this, the metallic Mo phase, in addition to the substoichiometric oxides, is responsible for the absorption and thus the degree of blackening of the deposited layer.
  • the volume fraction of the Mo phase in the target material is in the range between 10 and 30%. Moreover, it has proven to be particularly favorable if a volume fraction of more than 50% of the Mo phase embedded in the ZnO phase.
  • phase areas of metallic Mo surrounding ZnO phase Due to the ductility of the metal, the phase areas of metallic Mo surrounding ZnO phase have a positive effect on the structure of the target material and reduce the occurrence of mechanical stresses or cracks.
  • the volume fraction of the mixed oxide phase is at least 7% and is preferably in the range from 7 to 60%.
  • volume fractions of less than 7% With volume fractions of less than 7%, the electrical conductivity of the mixed oxide phase and its effects during acceleration of the compression process are barely noticeable, which makes it difficult to produce a crack-free sputtering target without particle generation. With volume fractions of more than 60%, the above-mentioned advantageous effects of the metallic Mo phase and the ZnO phase are of little importance.
  • the sputtering target is the volume fraction of Michoxidphase of Zn 3 Nb 2 0 x 8 at the target material in the range between 7 and 60%, where x is> 0.6.
  • the volume fraction of the oxide phase of ZnNb 2 O 6 -x on the target material is in the range between 0 and 10%, where x is> 0.3.
  • the volume fraction of the oxide phase of Zn 2 Ti0 4-x on the target material is in the range between 5 and 60%, where x> 0.2.
  • the mixed oxide phase of the sputtering target according to the invention contains at least two components; she is at least binary.
  • the desired electrical conductivity of the target material is ensured, which leads to the above-described advantageous effects in terms of low arcing and low particle formation and susceptibility to cracking of the target material. Singular fractions do not show these effects in slight sub-stoichiometry. Therefore, the target material advantageously contains no singular phase of the formula NO n , where N is one of the minor components niobium (Nb) and / or titanium (Ti), and n is a number which is the stoichiometric oxygen content of the respective phase represents. Or the target material contains these phases at most in a volume fraction of less than 10%.
  • the target material contains singular niobium oxide phase of Nb0 2 or Nb 2 0 5 and singular titanium oxide phase in the form of Ti0 2 or TiO in a volume fraction of less than 10% in total.
  • the dimensions of the phase regions with the singular phase of the formula NO n are as small as possible, they preferably have dimensions in cross section with maximum areas of less than 100 ⁇ m 2 .
  • N niobium and / or titanium
  • the grain size of the crystal structure has proven to be another decisive factor with regard to the tendency to crack. It is the lower, the finer the structure is.
  • the target material therefore preferably has a crystal structure with an average crystallite size of less than 200 nm.
  • the target material typically has a density of more than 95% of the theoretical density and has a degree of reduction defined by an oxygen content of between 30 and 70% of the theoretically maximum possible oxygen content.
  • the target material has a homogeneous composition of the constituent components in the sense that the compositions of five samples of 1 g each have a standard deviation of each of the substances of less than 5%.
  • the degree of reduction is homogeneous in the sense that the degree of reduction of five samples of 1 g each has a standard deviation in the degree of reduction of less than 5%.
  • the mean grain size M was determined in the line-cut method (DIN EN ISO 643) according to the following equation:
  • the samples which were pulverized by means of agate mortars, were introduced into the sample carrier while avoiding texture formation and were measured in transmission using a Stadi P X-ray powder diffractometer from Stoe & Cie.
  • the linear position sensitive detector (LPSD) with a range of 6.60 ° is used and measured in the measuring range 2 theta (3.000 ° to 79.990 °) with a step size of 0.010 °.
  • the generator used operates with a voltage of 40 kV and a current of 30 mA. Calibration and calibration of the diffractometer is done with the NIST standard Si (640 d).
  • the volume fractions of the respective phases were determined as follows: The X-ray diffraction diagrams were evaluated with the aid of the program Quantitative Phase Analysis: Rietveld SiroQuant®, Version V4.0 and thus from the Line intensities determines the relative proportions of the phases and then converted to vol .-% using the theoretical densities.
  • the density was determined by the buoyancy in the water (according to the method of Archimedes). This was done by weighting the samples with the balance
  • Oxygen deficit 5 It is not possible to measure the oxygen deficiency by oxidizing the material and then allocating the mass increase to the oxygen deficit. Reason is the evaporation tendency of molybdenum as Mo0 3 , which distorts the mass balance. Therefore, the oxygen deficit was determined semiquantitatively by EDX. The oxygen content was measured on Nb 2 0 5 samples at 10 points. The mean value was 70.8 at% +/- 1.1 for oxygen and 29.2 at% +/- 1. 0 for niobium, with a theoretical value of 71.4% O and 28.6% Nb. In addition, a relative device inaccuracy for oxygen of + 1-5% was considered relatively.
  • the phase was only referred to as oxygen-deficient if the theoretical oxygen content of the nominal phase composition was relatively less than 5%, ie, for example, for Nb 2 O 5 at less than 67.83 at% oxygen. Accordingly, the results are only considered in yes-no categories.
  • Example 1 shows an electron micrograph of a cut in a first exemplary embodiment (Example 1) of the target material
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction diagram of the target material of FIG. 1,
  • Figure 3 is an electron micrograph of a cut at a
  • Example 4 shows an electron micrograph of a cut in a third exemplary embodiment (Example 3) of the target material
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction diagram of the target material of FIG. 4,
  • FIG. 6 shows an electron micrograph of a cut in an exemplary embodiment of the target material according to Example 4,
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction diagram of the target material of FIG. 6
  • FIG. 8 shows an electron micrograph of a cut in an exemplary embodiment (Example 5) of the target material
  • 9 shows an X-ray diffraction diagram of the target material of FIG. 8.
  • ZnO, Nb 2 0 5 and molybdenum were added in amounts corresponding to the nominal final composition to a mixing vessel.
  • the ZnO as well as the Nb 2 0 5 were sub- ⁇ powder, the molybdenum had a maximum grain size of less than 25 [im.
  • the total batch of 210 g powder was homogenized with 500 g ZrO 2 milling balls in a 1-hour milling and mixing process.
  • the ground powder was separated by a sieve of mesh size 250 ⁇ from the grinding balls.
  • 200 g of the homogeneously mixed and ground powder of the composition of Example 1 was placed in an axial graphite mold having an inside diameter of 75 mm and axially precompressed at room temperature with 7 MPa.
  • the axial hot pressing was carried out at a temperature of 1 175 ° C and an inert atmosphere of 1000 mbar argon with 35 MPa stamp pressure.
  • the hot-pressed disc has an absolute density of 6.03 g / cm 3 (relative density:> 99%) and a weight of 198.9 g, which corresponds to more than 99% of the initial weight.
  • FIG. 1 shows a polished section of the sample in the SEM.
  • the phase assignment is carried out by balancing the EDX and X-ray diffraction of FIG. 2.
  • FIG. 2 shows that the sintered sample from Example 1 substantially consists of three phases: Mo, ZnO and Nb 2 Zn 3 O 8 , which are quantified in Table 2.
  • the phases can be assigned: # A1 corresponds to Nb 2 Zn 3 0 8 , A2 # corresponds to ZnO and the white spherical particles are molybdenum.
  • the measurement of the particle size of the ZnO shows an average value of 1.3 ⁇ , none of the ZnO phase ranges is greater than 10 ⁇ .
  • the recognizable coarse ZnO regions are partly composed of several individual phase regions.
  • the maximum contiguous area of the ZnO phase regions is less than 100 ⁇ 2 .
  • Also included are agglomerated ZnO regions formed from several contiguous ZnO grains.
  • the binary oxide phase Nb 2 Zn 3 0 8 shows average particle sizes of 4.5 ⁇ , where there are apparently larger surface areas of up to 200 ⁇ 2 , but which are composed of contiguous individual particles.
  • the theoretical oxygen value of the oxide phase Nb 2 Zn 3 0 8 of 61.5 atomic% was exceeded by more than 5% with the measured 55.3 atomic%.
  • the phase is therefore deprived of oxygen by definition and thus electrically conductive.
  • Example 2 ZnO sputtering tare with 28 vol.% Nb. Q * and 16 vol.% Molybdenum
  • the raw materials ZnO, Nb 2 0 5 and molybdenum were weighed in accordance with Example 1.
  • the total batch of 150 g of powder was subjected to a 30-minute intensive mixing process in a micronization tool, Eirich.
  • the homogenized powder was placed in a silicone CIP mold and isostatically densified at 200 MPa.
  • the relative density of the green body was 63%.
  • the compacted green compact was placed in a graphite lined steel can, degassed at 400 ° C for 2 hours.
  • the shaped body and the steel can were separated by a graphite layer and an approximately 1 cm thick Al 2 0 3 separating layer. After welding the pot was hot isostatically pressed at 960 ° C at 150 MPa. After demolding, the resulting body has a density of 99% of the theoretical density.
  • FIG. 3 shows a polished section of the sample in the SEM.
  • the phase assignment is carried out according to EDX as in Example 1.
  • the phases can be assigned in the scanning electron image: # A1 corresponds here to molybdenum, # A2 Nb 2 Zn 3 0 8 and # A3 corresponds to ZnO.
  • the measurement of the size of the ZnO phase regions shows a mean value of 4.3 ⁇ , but here no greater than 10 ⁇ . There are larger, apparently built up from individual particles contiguous areas of up to 100 ⁇ . 2 Striking is the preferred embedding of the molybdenum particles in the ZnO phase regions.
  • the binary oxide phase Nb 2 Zn 3 0 8 shows average particle sizes of 4.2 ⁇ , here are larger phase ranges of up to 200 ⁇ 2 obviously made of individual particles, and only apparently contiguous areas.
  • Example 3 Sputtering particle of ZnO with 16 vol.% TiO? and 16 vol% molybdenum
  • Example 3 In contrast to Example 1, the proportion of Nb 2 0 5 is replaced by Ti0 2 . ZnO as well as the Ti0 2 were sub- ⁇ powder, the molybdenum raw material had a maximum particle size of less than 25 ⁇ .
  • the 99.95% pure raw materials were added to a milling container in amounts corresponding to the nominal final composition according to Example 1 and homogenized with 500 g ZrO 2 grinding balls in a 1 hour grinding and mixing process.
  • the ground powder was separated by a sieve of mesh size 250 ⁇ from the grinding balls.
  • 190.0 g of the homogeneously mixed and ground powder of the Example 3 composition was placed in a 75 mm inner diameter axial graphite die and axially precompressed at room temperature with 7 MPa.
  • the axial hot pressing was carried out at a temperature of 1 140 ° C and an inert atmosphere of 1000 mbar argon with 35 MPa Stem- peldruck.
  • the hot-pressed disc has a density of> 99%.
  • FIG. 4 shows a polished section of the sample in the SEM.
  • the phase assignment is carried out according to EDX and based on the phase analysis in FIG. 5.
  • the following phases can be assigned in the scanning electron image: # A1 corresponds to molybdenum, # A2 corresponds to ZnO and # A3 corresponds to Zn 2 Ti0 4 .
  • the measurement of the size of the ZnO phase regions shows a mean value of 1.8 ⁇ .
  • the ZnO regions in this case have a dendritic appearance and do not give a larger contiguous area, but are believed to be composed of individual particles.
  • the binary oxide phase Zn 2 Ti0 4 shows mean particle sizes of 2.2 ⁇ . Here, too, are dendritic-like coherent surfaces recognizable.
  • the ZnO and Zn 2 Ti0 4 phases are closely intermeshed so that the maximum size of contiguous mixed oxide phases does not exceed 100 ⁇ m 2 .
  • the theoretical oxygen value of the Zn 2 Ti0 4 phase of 57.1 at% was undercut by about 15% with the measured 48.7 at%. By definition, the phase is depleted of oxygen.
  • Example 4 Sputtering target of ZnO with 30% by volume Nb.Q 5 and 13% by volume molybdenum
  • the raw materials used were ZnO in sub- ⁇ grain size, partially reduced Nb20 48 with a compared to the starting powders of Examples 1 to 3 large grain size ⁇ 100 ⁇ and molybdenum powder with a grain size of ⁇ 25 ⁇
  • the total batch of 190 g powder was 500 g Zr0 2 grinding balls homogenized in a 1-hour milling and mixing process. The milled powder was separated from the grinding media by a sieve of mesh size 250 ⁇ .
  • the hot-pressed disc has an absolute density of 5.88 g / cm 3 (relative density:> 99%) and a weight of 178.4 g, which corresponds to more than 99% of the initial weight.
  • FIG. 6 shows a polished section of this sample in the SEM.
  • the phase assignment is according to EDX and X-ray diffraction of FIG. 7, and the quantitative values are listed in Table 2.
  • the phases can be assigned in the scanning electron image.
  • # A1 corresponds to Nb0 2 with 66.2 at% oxygen. The area of these single-phase NbO regions remains below 500 ⁇ m 2 .
  • # A2 and # A3 corresponds to the phase composition ZnNb 2 0 6 .
  • These phase ranges also have an oxygen deficit of more than 5%, as in the other examples.
  • the white spherical particles are molybdenum. In the remaining finely divided matrix, as in the other examples, ZnO (darker areas) and the binary oxide phase Zn 3 Nb 2 0 8 (lighter areas) can be found.
  • the measurement of the particle size of ZnO in these ranges shows a mean value of 5.3 m. Remarkable here too is the preferred embedding of the molybdenum particles in the ZnO matrix.
  • the binary oxide phase # A2 Zn 3 Nb 2 0 8 shows dimensions of approximately 12 [im. Because of the relatively coarser Nb 2 O 5 particles used, quite large coherent # A2 phase ranges of up to 10,000 m 2 result . The coarser starting particles also cause that at the given treatment temperature and duration, the reaction in the desired Mischoxidphase is still incomplete. Therefore, the proportion of the binary mixed oxide phase is comparatively small (less than 7% by volume) and, on the other hand, the proportion of singular NbO 2 phase is comparatively high (more than 5% by volume).
  • the crystallite size (Table 2) is significantly larger here with 260 nm than in Examples 1 to 3 according to the invention with less than 200 nm.
  • Examples 5 to 8 Further sputtering targets were prepared using the compositions indicated in Table 1 and the raw materials ZnO, Nb 2 O 5 and molybdenum were weighed and mixed in accordance with Example 1. The compression was also carried out analogously to Example 1 wherein a temperature of 1080 ° C was selected during hot pressing.
  • Figure 8 shows an SEM photograph of a section of the sample of Example 5 having a composition of ZnO with 5% by volume Nb 2 O 5 and 16% by volume molybdenum. The phase assignment takes place by adjustment of the EDX and X-ray diffraction from FIG. 9.
  • FIG. 9 shows that the sintered sample of Example 5 essentially consists of three phases: Mo, ZnO and Nb 2 Zn 3 O 8 , which are quantified in Table 2.
  • the phases can be assigned: # A2 corresponds to Nb 2 Zn 3 O 8 , A3 # corresponds to ZnO and the white spherical particles # A1 are molybdenum.
  • the hot-pressed disc has an absolute density of 6.3 g / cm 3 (relative density:> 99%) and a weight of 197.5 g, which corresponds to more than 98% of the weight.
  • the measurement of the particle size of the ZnO shows an average value of 1, 3 ⁇ , none of the ZnO phase ranges is greater than 30 ⁇ .
  • the recognizable rough ZnO ranges are part of several individual Phasenbe- ⁇ rich together. Because of the low admixture of Nb 2 O 5 , in this example there is percolating ZnO phase formed by stacked, partially agglomerated ZnO regions and associated ZnO grains.
  • the binary oxide phase Nb 2 Zn 3 O 8 shows average particle sizes of 4.1 ⁇ , with larger surface areas 200 ⁇ 2 does not exceed.
  • the theoretical oxygen value of the oxide phase Nb 2 Zn 3 O 8 of 61.5% by atom was exceeded by slightly more than 5% with the measured 58.1 atom%. The phase is therefore deprived of oxygen by definition and thus electrically conductive.
  • Example 4 has a high proportion of mixed oxide phase but shows relatively coarse phase areas and contains a proportion of binary oxide of the type NO (more precisely: Nb 2 0).
  • the sputtering target showed some flaking and cracking after machining, but could otherwise be handled.
  • coatings were sputtered on a substrate of low-sodium glass (at 500 V DC, 1A, 500 W).
  • the layer thickness was 50 nm.
  • the arcing rate of the targets of Examples 1 to 3 was significantly below 1 x 10 "6 arcs / h. In the film deposition with the sputtering target 4, however, was an already increased arcing to 50 x 10" 6 arcs / h is watching. For the other sputtering targets there were no problems with the mechanical processing.
  • M Qualitative measure of mechanical machinability of the sputtering target, in particular flaking and cracks after processing

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Abstract

Es ist ein Sputtertarget zur Herstellung einer Licht absorbierenden Schicht be- kannt, das aus einem Target-Werkstoff besteht, der eine Oxidphase enthält und einen im Vergleich zur stöchiometrischen Zusammensetzung reduzierten Sauer­ stoffgehalt aufweist. Um davon ausgehend, ein Sputtertarget bereitzustellen, das eine elektrisch leitfähige Phase enthält und Aufladungen und Partikelbildung ver­ meidet, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass der Target-Werkstoff eine metallische Phase aus Molybdän (Mo-Phase) enthält, und dass die Oxidphase Zinkoxid (ZnO-Phase) und eine Mischoxidphase mit der Formel MNOn-x enthält, wobei M die Hauptkomponente Zink (Zn) repräsentiert, und N mindestens eine der Nebenkomponenten Niob (Nb) und/oder Titan (Ti), und wobei x größer als Null ist und n die Anzahl von Sauerstoffatomen der stöchiometrischen Zusam- mensetzung der Mischoxidphase bezeichnet.

Description

Sputtertarget zur Herstellung einer Licht absorbierenden Schicht
Technischer Hintergrund
Die Erfindung betrifft ein Sputtertarget zur Herstellung einer Licht absorbierenden Schicht, aus einem Target-Werkstoff, der eine Oxidphase enthält und einen im Vergleich zur stöchiometrischen Zusammensetzung reduzierten Sauerstoffgehalt aufweist.
Licht absorbierende Schichten werden als Einzelschicht oder als Schichtsysteme beispielsweise zur Wärmeabsorption bei solarthermischen Anwendungen oder als sogenannten„Black matrix-Schichten" zur Abdeckung von Leiterbahnen von Flüssigkristall-Displays eingesetzt.
Derartige Schichten oder Schichtsysteme werden beispielsweise durch Abscheiden aufeinanderfolgender Schichten mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) erzeugt. Dabei werden Atome oder Verbindungen aus einem Festkörper, dem Sputtertarget, durch Beschuss mit energiereichen Ionen (üblicherweise Edelgasionen) herausgelöst und gehen in die Gasphase über. Die in der Gasphase befindlichen Atome oder Moleküle werden schließlich durch Kondensation auf einem in der Nähe des Sputtertargets befindlichen Substrat abgeschieden und bilden dort eine Schicht aus.
Bei den Solarabsorberschichten umfasst der Schichtaufbau typischerweise min- destens eine Cermet-Schicht und eine darunter liegende metallische Abschlussschicht, die als selektiver Reflektor dient. Die in die Cermet-Schicht eingelagerten leitfähigen oder metallischen Partikel haben Durchmesser von typischerweise 5 bis 30 nm.
Auch die in Flüssigkristall-Displays eingesetzten„Cermet-Schichtsysteme" verfü- gen häufig über eine Absorberschicht, bei der Bereiche aus metallischer Phase in einer oxidischen Matrix eingelagert sind. Für ein wirtschaftliches Absputtern von Schichten in hoher Qualität bietet sich das „Gleichspannungssputtern" oder„DC-Sputtern" (direct current sputtering) an. Dabei wird zwischen dem als Kathode geschalteten Target und einer Anode (häufig das Anlagengehäuse) eine Gleichspannung angelegt. Durch Stoßionisation von Inertgasatomen bildet sich im evakuierten Gasraum ein Niederdruckplasma, dessen positiv geladene Bestandteile durch die angelegte Gleichspannung als dauerhafter Teilchenstrom in Richtung auf das Target beschleunigt werden und beim Aufprall Teilchen aus dem Target herausgeschlagen, die sich wiederum in Richtung auf das Substrat bewegen und sich dort als Schicht niederschlagen. Das DC-Sputtern erfordert ein elektrisch leitfähiges Targetmaterial, da sich andernfalls das Target infolge des dauerhaften Stroms elektrisch geladener Teilchen aufladen und damit das Gleichspannungsfeld kompensieren würde. Dies trifft auch für das technologisch verwandte MF-Sputtern zu, bei dem zwei Sputtertargets wechselseitig im kHz-Rhythmus als Kathode und Anode geschaltet werden. Stand der Technik
Die endgültige Strukturierung der Schichten geschieht in der Regel durch Nassoder Trockenätzbehandlungen. Cermet-Schichtsysteme sind jedoch schwierig ätzbar, da Oxide und eingebettete Metallpartikel unterschiedliche Ätzmittel benötigen. Erwünscht sind daher Schichtstrukturen, die hohe Absorption und geringe Reflektion im sichtbaren Spektralbereich zeigen, die sich aber ohne Bildung giftiger Substanzen und ohne Partikelrückstände unter Einsatz einfacher verdünnter Säuren gleichmäßig ätzen lassen.
Dazu liefert die Patentliteratur unterschiedliche Ansätze. DE 10 2012 1 12 739 A1 und DE 10 2012 112 742 A1 schlagen eine Cermet-Schicht vor, die Refraktärme- talle und deren Oxide enthält. Die DE 10 2013 103 679 A1 beschreibt eine besonders vorteilhafte Lösung basierend auf Zink- und Nioboxid mit unterstöchio- metrischem Gehalt an Sauerstoff und eingelagerten Metallpartikeln aus Molybdän. Dabei liegt der Anteil von metallischem Molybdän im Bereich zwischen 25 und 50 Gew.-%, was je nach Dichte der übrigen Schichtkomponenten in der Re- gel einem Volumenanteil an metallischer Mo-Phase von weniger als 30% entspricht.
Die gleichförmige Verteilung von Oxiden und Metallpartikeln mit hoher Dichte, wie zum Beispiel von Molybdän, im Target-Werkstoff erweist sich als schwierig, ins- besondere wenn die Partikelgrößen der Legierungskomponenten unterschiedlich sind. Eine gleichmäßige Verteilung ist aber für einen stabilen Sputterprozess sehr wichtig, insbesondere wenn einzelne Phasen oder Komponenten schlecht leitfähig sind, wie dies bei vielen Oxiden der Fall ist.
Davon abgesehen, kann mit den bekannten Lösungsansätzen die gewünschte elektrische Leitfähigkeit des Target-Werkstoffs nicht reproduzierbar gewährleistet werden. Denn eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit kann meist nur über eine durchgehende Metallphase, wie etwa die Molybdän-Phase, erreicht werden. Der dafür mindestens benötigte Volumenanteil der leitfähigen Phase liegt bei 30 % und darüber, da ansonsten kein Perkolationsnetzwerk gebildet werden kann. Dieser Mindestanteil gilt für typische Abmessungen der metallischen Phasenbereiche beziehungsweise der leitfähigen Partikel; er ist umso höher, je kleiner diese Abmessungen sind.
Eine Lösung bietet die Nutzung der elektrischen Leitfähigkeit reduzierter
Oxidphasen wie in EP 0 852 266 A1 beschrieben. Das Sputter-Target besteht aus einem Werkstoff, der ein Metalloxid mit der chemischen Formel MOx enthält, wobei M ein Metall aus der Gruppe: Ti, Nb, Ta, Mo, W, Zr und Hf ist. Für die Target- Werkstoffe Ti02 und Nb205 wird eine gewisse elektrische Leitfähigkeit durch die Reduktion des Sauerstoffgehalts gegenüber den vollstöchiometrischen Oxiden erreicht. Für Ti02 gilt: x = 1 ,93 und für Nb205 gilt: 4,996 <x < 4,93, wobei„x" das Maß des Sauerstoffdefizits definiert, und die elektrische Leitfähigkeit mit abnehmendem x-Wert zunimmt. Der Target-Werkstoff kann volloxidische Additive der Oxide von Cr, Ce, Y, Si, AI und B enthalten. Ergebnis ist eine nicht leitende Phase in einer elektrisch leitfähigen Matrix aus Molybdän und reduziertem Nb205 oder Ti02. Der Target- Werkstoff ist damit im Sinne eines Perkolationsnetzwerks elektrisch leitfähig. Die WO 2016/026590 A1 , aus der ein gattungsgemäßes Sputtertarget bekannt ist, beschreibt ein Sputtertarget zur Herstellung einer teilabsorbierenden Schicht, das aus einem Targetwerkstoff besteht, der Zinn, Zink, Indium oder Mischungen dieser Substanzen in Form eines Oxids oder unterstöchiometrischen Oxids sowie Molybdän, Wolfram oder Legierungen dieser Substanzen enthält. Ergänzend dazu kann der Target-Werkstoff ein Metall aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Hafnium, Titan, Tantal, Vanadium, Yttrium, Zirkon, Aluminium und Mischungen dieser Substanzen enthalten, das als Oxid oder unterstöchiometrisches Oxid vorliegt. Technische Aufgabenstellung
Es hat sich aber gezeigt, dass für Sputterprozesse das gleichzeitige Vorhandensein von elektrisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Phasen unvorteilhaft ist. Die elektrisch isolierende Phase lädt sich auf und es kommt zu unkontrollierten Entladungen (in der Literatur auch als„Arcing" bezeichnet). Das Arcing kann über lokale Aufschmelzungen zu Spritzern führen, die sich auf Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten negativ auswirken. Weiterhin kann es durch Arcing zu lokalen Überhitzungen des Sputtertargets und damit verbundenen lokalen Spannungsspitzen kommen, die zu Rissen und Partikelbildung führen und sogar das Sputtertarget zerstören können. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Sputtertarget bereitzustellen, das eine elektrisch leitfähige Phase enthält, sich gut mechanisch bearbeiten lässt und das Aufladungen und Partikelbildung vermeidet.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Sputtertarget der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Target-Werkstoff eine metallische Phase aus Molybdän (Mo-Phase) enthält, und dass die Oxidphase Zinkoxid (ZnO-Phase) eine Mischoxidphase mit der Formel MNOn-x enthält, wobei M die Hauptkomponente Zink (Zn) repräsentiert, und N mindestens eine der Neben- komponenten Niob (Nb) und/oder Titan (Ti), und wobei x größer als Null ist und n die Anzahl von Sauerstoffatomen einer stöchiometrischen Zusammensetzung der Mischoxidphase bezeichnet.
Der Target-Werkstoff gemäß der Erfindung enthält eine metallische Mo-Phase, eine Phase aus ZnO und eine Mischoxidphase mit unterstöchiometrischem Sau- . erstoffgehalt. Alle diese Phasen zeigen spezifische elektrische Eigenschaften. Die Mo-Phase ist metallisch leitend; ZnO ist ein Il-Vl-Halbleiter mit großer Bandlücke, und die Mischoxidphase ist aufgrund der Sauerstofffehlstellen elektrisch leitend. Die elektrische Leitfähigkeit der Mischoxidphase hängt vom Grad ihrer Unterstö- chiometrie ab, also vom Wert von x. Nahe der Stöchiometrie gilt: Je größer x ist, umso höher ist die elektrische Leitfähigkeit. Die Mischoxidphase MNOn-x ist oxidisch, so dass der Wert für x stets kleiner als 1 ist.
Die Mischoxidphase setzt sich aus Zink und mindestens einer Nebenkomponente zusammen, die Niob und/oder Titan enthält. Es hat sich gezeigt, dass diese Ne- benkomponenten in Verbindung mit Zink und gleichzeitiger Anwesenheit einer metallischen Mo-Phase zu Unterstöchiometrie neigen und eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit des Target-Werkstoffs bewirken.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass Molybdän aus der metallischen Mo-Phase in die Phase aus ZnO diffundieren kann, so dass auch die ZnO-Phase in Gegenwart von metallischem Molybdän elektrisch gut leitfähig werden kann.
Der erfindungsgemäße Target-Werkstoff vermeidet dadurch weitgehend das gleichzeitige Vorhandensein von elektrisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Phasen. Das elektrostatische Aufladen einer elektrisch isolierenden Phase beim DC- oder MC-Sputtern wird so vermieden, und damit auch unkontrollierte Entla- düngen und lokale Aufschmelzungen.- Dies zeigt sich in einer niedrigen Arcing- Rate beim Einsatz des erfindungsgemäßen Sputtertargets zum Erzeugen einer Schicht, einer geringen Anzahl von Schmelzspritzern sowie einer geringen Rissanfälligkeit. Im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit besteht die Michoxidphase vorzugsweise aus Zn3Nb208-x und/oder aus Ζη2ΤιΌ4-χ und/oder aus ZnNb206-x.
Der bei diesen Michoxidphasen typischerweise und bevorzugt auftretende Reduktionsgrad ist durch einen Sauerstoffgehalt zwischen 80 und 95 % des theoretisch maximal möglichen Sauerstoffgehalts definiert, kann aber auch noch darunter liegen; in den obigen Summenformeln repräsentiert x demnach einen Wert zwischen 5 und 20 % (bezogen auf den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt).
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Sputtertargets bildet die Mischoxidphase im Target-Werkstoff Phasenbereiche mit Abmessungen, die im Querschliff maximale Flächen von weniger als 300 pm2, vorzugsweise bevorzugt 200 pm2 aufweisen.
Je kleiner die Phasenbereiche sind, umso geringer ist die Gefahr von elektrostatischen Aufladungen. Die Mischoxidphasen bilden sich in der Regel erst im Verlauf der Herstellung des Target-Werkstoffs, insbesondere beim Verdichten unter ho- her Temperatur und bewirken dadurch eine erhöhte Sinteraktivität, die die Verdichtung des Target- Werkstoffs positiv beeinflusst. Je kleiner die Partikel der Ausgangssubstanzen der Target-Herstellung sind, umso kleinere Phasenbereiche sind erreichbar. Kurze Diffusionswege tragen zu einer schnelleren und vollständigeren Umsetzung in die gewünschte Mischoxidphase und zu einer raschen Ver- dichtung des Target-Werkstoffs bei. Bei hohen Temperaturen und langen Behandlungsdauern kann es zu einer unerwünschten Vergröberung der Phasenbereiche kommen.
Insbesondere im Hinblick darauf bildet auch die ZnO-Phase im Target-Werkstoff Phasenbereiche vorzugsweise Abmessungen, die im Querschliff maximale Flä- chen von weniger als 100 pm2 aufweisen. Besonders geeignet sind Phasenbereiche der ZnO-Phase, wenn diese maximale laterale Abmessungen von weniger als 10 pm, bevorzugt weniger als 5 pm bildet.
Die Ätzgeschwindigkeit der Licht absorbierenden Schicht wird im Wesentlichen vom Verhältnis ZnO/Nb205 bzw. ZnO/Ti02 bestimmt, wie es im Target-Werkstoff vorgegeben ist. Insbesondere im Hinblick darauf liegt der Volumenanteil der ZnO- Phase im Target- Werkstoff bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 85 %.
Molybdän liegt im Target- Werkstoff in metallischer Form vor. Es ist anzunehmen, dass aus thermodynamischen Gründen ein gewisser Anteil oxidiert und bei- spielsweise als unterstöchiometrisches Mo03-x vorliegt. Unabhängig davon ist die metallische Mo-Phase neben den unterstöchiometrischen Oxiden für die Absorption und damit den Schwärzungsgrad der abgeschiedenen Schicht verantwortlich.
Insbesondere im Hinblick darauf hat es sich bewährt, wenn der Volumenanteil der Mo-Phase im Target- Werkstoff im Bereich zwischen 10 und 30 % liegt Darüber hinaus hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn ein Volumenanteil von mehr als 50 % der Mo-Phase in der ZnO-Phase eingebettet ist.
Die von ZnO-Phase umgebenden Phasenbereiche aus metallischem Mo wirken sich wegen der Duktilität des Metalls positiv auf das Gefüge des Target- Werkstoffs aus und vermindern das Auftreten mechanischer Spannungen oder Rissen.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des Sputtertargets beträgt der Volumenanteil der Mischoxidphase mindestens 7% und er liegt bevorzugt im Bereich von 7 bis 60 %.
Bei Volumenanteilen von weniger als 7 % machen sich die elektrische Leitfähig- keit der Mischoxidphase und ihre Wirkungen beim Beschleunigen des Verdichtungsvorgangs kaum bemerkbar, was die Herstellung eines rissfreien Sputtertargets ohne Partikelgenerierung erschwert. Bei Volumenanteilen von mehr als 60 % fallen die oben genannten vorteilhaften Wirkungen der metallischen Mo-Phase und der ZnO-Phase wenig ins Gewicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Sputtertargets liegt der Volumenanteil der Michoxidphase aus Zn3Nb208-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 7 und 60 %, wobei x>0,6 ist. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Sputtertargets liegt der Volumenanteil der Michoxidphase aus ZnNb206-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 0 und 10 %, wobei x>0,3 ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Sputtertargets liegt der Vo- lumenanteil der Michoxidphase aus Zn2Ti04-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 5 und 60 %, wobei x>0,2 ist.
Die Misch oxidphase des erfindungsgemäßen Sputtertargets enthält mindestens zwei Komponenten; sie ist mindestens binär. Dadurch und in Kombination mit der Mo-Phase wird die erwünschte elektrische Leitfähigkeit des Target-Werkstoffs gewährleistet, die zu den oben erläuterten vorteilhaften Wirkungen in Bezug auf geringes Arcing sowie geringe Partikelbildung und Rissanfälligkeit des Target- Werk-stoffs führen. Singulare Anteile zeigen in leichter Unterstöchiometrie diese Wirkungen nicht. Daher enthält der Target-Werkstoff vorteilhafterweise keine sin- guläre Phase mit der Formel NOn, wobei N eine der Nebenkomponenten Niob (Nb) und/oder Titan (Ti) ist, und wobei n eine Zahl ist, die den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt der jeweiligen Phase repräsentiert. Oder der Target-Werkstoff enthält diese Phasen allenfalls in einem Volumenanteil von jeweils weniger als 10 %.
Besonders bevorzugt enthält der Target-Werkstoff singulare Nioboxid-Phase aus Nb02 oder Nb205 und singuläre Titanoxid-Phase in Form von Ti02 oder TiO in einem Volumenanteil von insgesamt weniger als 10 %.
Sofern vorhanden, sind die Abmessungen der Phasenbereiche mit singulärer Phase der Formel NOn möglichst klein, bevorzugt zeigen sie Abmessungen im Querschliff mit maximalen Flächen von weniger als 100 μητι2. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Sputtertarget daher eine Zusammensetzung mit 13 bis 30 Vol.-% Mo, 3 bis 50 Vol.-% singuläres Oxid der Formel NOn (mit N = Niob und/oder Titan), Rest ZnO auf. Im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat es sich bewährt, wenn die Mo-Phase im Target-Werkstoff möglichst fein verteilt ist und Phasenbereiche mit maximalen lateralen Abmessungen von weniger als 25 [im bildet.
Neben der stofflichen Zusammensetzung hat sich die Korngröße des Kristallgefü- ges als weiterer entscheidender Faktor in Bezug auf die Neigung zur Rissbildung erwiesen. Sie ist umso geringer, je feiner das Gefüge ist. Beim erfindungsgemäßen Sputtertarget weist der Target- Werkstoff daher vorzugsweise ein Kristallge- füge mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 200 nm auf.
Der Target-Werkstoff hat typischerweise eine Dichte von mehr als 95 % der theo- retischen Dichte und weist einen Reduktionsgrad auf, der durch einen Sauerstoffgehalt von zwischen 30 und 70 % des theoretisch maximal möglichen Sauerstoffgehalts definiert ist. Der Target-Werkstoff weist eine homogene Zusammensetzung der ihn bildenden Komponenten in dem Sinne auf, dass die Zusammensetzungen von fünf Proben von je 1 g eine Standardabweichung von jeder der Sub- stanzen von weniger als 5% haben. Der Reduktionsgrad ist in dem Sinne homogen, dass der Reduktionsgrad von fünf Proben von je 1 g eine Standardabweichung im Reduktionsgrad von weniger als 5% aufweist.
Definitionen und Messmethoden Gefüaeuntersuchuna und Flächenaröße der Phasen Für die Untersuchungen der Gefügestrukturen wurden Bruchstücke der Sputter- targets unter Vakuum in Epoxidharz eingebettet, geschliffen und poliert. Die Anschliffe wurden auf der Nassschleifmaschine Labo-Pol-25 der Firma Struers mit 200 rpm in acht Schleifstufen (120, 320, 500, 800, 1200, 1500, 2400 und 4000) und einem Poliervorgang auf der LaboPol-5 der Fa. Struers (250 rpm) bis zu einer Feinheit von 1 μιτι (Diamantpolierpaste Two-in-One) poliert. Die Mikroskopie der Proben wurde am Rasterelektronenmikroskop Zeiss Ultra 55 durchgeführt und die Zusammensetzung mit EDX Oxford Inka Pental FET X3 quantifiziert. Die Flächengröße der Phasen wurde durch Ausmessen der jeweiligen maximalen horizontalen und vertikalen Längen am REM ermittelt. Die Flächengröße ergab sich durch Multiplizieren der beiden Maximalwerte. Aus 40 Einzelflächen wurde der Maximalwert bestimmt. Mittlere Korngröße
Die mittlere Korngröße M wurde im Linienschnittverfahren (DIN EN ISO 643) nach folgender Gleichung bestimmt:
M=(L*p)/(N*m) (1),
wobei L: Länge der Messlinie
p: Zahl der Messlinien
N: Zahl der geschnittenen Körper
m: Vergrößerung
Die Werte wurden an drei verschiedenen Messstellen ermittelt. Hieraus wird dann das arithmetische Mittel gebildet. Phasenanalytik und Bestimmung des Phasenanteils
Die mittels Achatmörser pulverisierten Proben wurden unter Vermeidung von Texturbildung in den Probenträger eingebracht und mit einem Röntgen-2-Kreis- Pul- verdiffraktometer Stadi P der Fa. Stoe & Cie in Transmission gemessen. Es wird der Linear Position Sensitive Detector (LPSD) mit einer Range von 6,60° einge- setzt und im Messbereich 2 Theta (3,000° bis 79,990°) mit einer Schrittweite von 0,010° gemessen. Die Messdauer beträgt 240 Sekunden bei Schritten von 0,55° (20 sec/step), die gesamte Messung dauert 6,47h. Es wird mit Cu-K-a-1 -Strahlung (= 1 ,54056 Angström) gearbeitet. Der eingesetzte Generator arbeitet mit einer Spannung von 40 kV und einer Stromstärke von 30 mA. Justierung und Kalibrati- on des Diffraktometers erfolgt mit dem NIST-Standard Si (640 d).
Die Volumenanteile der jeweiligen Phasen wurden wie folgt ermittelt: Die Rönt- genbeugungsdiagramme wurden mit Hilfe des Programms Quantitative Phasenanalyse : Rietveld SiroQuant®, Version V4.0 ausgewertet und damit aus den Linienintensitäten die relativen Anteile der Phasen bestimmt und dann mit Hilfe der theoretischen Dichten auf Vol.-% umgerechnet.
Bestimmung der Kristallitaröße
Die in der Phasenanalytik erhaltenen Beugungsmuster wurden mit dem Stoe- 5 Programm: Pattern-Fitting mathematisch angepasst und die (Peak- Halbwertsbreite) FWHM der Reflexe ermittelt. Aus der FWHM wurde mittels Scherrer-Gleichung die Kristallitgröße berechnet, (Rietveld-Methode), siehe auch "Powder diffraction, theory and practice" (R. Dinnebier and S. Billing, RSC Publishing, ed. Royal Soc. Chemistry, London 2008, ISBN978-0-85404-231-9, in Chp. 10 13 ("Lattice defects and domain size effects") p. 376ff). Die erhaltenen Messwerte sind gegen den Gerätestandard LaB6 NIST (660 b) korrigiert.
Dichtebestimmuna
Die Dichte wurde über die Auftriebskraft im Wasser (nach der Methode von Ar- chimedes) ermittelt. Dazu wurde das Gewicht der Proben mit der Waage
15 SB23001 DeltaRange von Fa. Mettler Toldedo gemessen. Anschließend wurde das Gewicht der Probe im Wasser ermittelt. Über erneutes Wiegen der nassen Probe wurde das von der Probe aufgenommene Wasser gemessen. Für die Berechnung der Probendichte wurde die Dichte des Wassers bei 22,5 °C mit 0,99791 g/cm3 angenommen. Die Dichte wurde gemäß folgender Formel berech- 0 net (Gewichtsangaben in g):
Dichte = 0,99791 g/cm3 x Probengewicht trocken
Probengewicht nass - Probengewicht in Wasser Der Quotient aus Archimedesdichte und 100% Dichte ergibt die Dichte des Körpers in Prozent.
Sauerstoffdefizit 5 Eine Messung des Sauerstoffdefizites durch Aufoxidieren des Werkstoffes und anschließendes Zuordnen der Massenzunahme zum Sauerstoffdefizit ist nicht möglich. Grund ist die Verdampfungsneigung des Molybdäns als Mo03, welches die Massenbilanz verfälscht. Darum wurde das Sauerstoffdefizit mittels EDX semiquantitativ bestimmt. Dabei wurden an Nb205 Proben an 10 Stellen der Sauerstoffgehalt gemessen. Als Mittelwert ergab sich 70,8 at% +/- 1 ,1 für Sauerstoff und 29,2 at% +/- 1 ,0 für Niob, bei einem theoretischen Wert von 71 ,4at% O und 28,6at% Nb. Drüber hinaus wurde eine gerätebedingte Messungenauigkeit für Sauerstoff von +1-5% relativ berücksichtigt. Die Phase wurde entsprechend nur dann als sauerstoffdefizitär bezeichnet, wenn der theoretische Sauerstoffanteil der nominalen Phasenzusammensetzung um 5% relativ unterschritten wurde, das heißt beispielsweise für Nb205 bei weniger als 67,83 at% Sauerstoff. Entsprechend werden die Ergebnis- se nur in Ja-Nein Kategorien berücksichtigt.
Ausführunqsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Patentzeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
Figur 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffs bei einem ers- ten Ausführungsbeispiel (Beispiel 1 ) des Target- Werkstoffs,
Figur 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Target- Werkstoffs von Fig. 1 ,
Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffs bei einem
zweiten Ausführungsbeispiel (Beispiel 2) des Target- Werkstoffs,
Figur 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffs bei einem drit- ten Ausführungsbeispiel (Beispiel 3) des Target- Werkstoffs,
Figur 5 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Target-Werkstoffs von Fig. 4,
Figur 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffs bei einem Ausführungsbeispiel des Target-Werkstoffs gemäß Beispiel 4,
Figur 7 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Target-Werkstoffs von Fig. 6, Figur 8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffs bei einem Ausführungsbeispiel (Beispiel 5) des Target- Werkstoffs, und Figur 9 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Target-Werkstoffs von Fig. 8.
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ZnO, Nb205 und Molybdän, jeweils mit einer Reinheit von 99,95%, wurden in Mengen entsprechend der nominalen Endzusammensetzung in einen Mischbe- hälter gegeben. Das ZnO ebenso wie das Nb205 waren sub-μηι Pulver, das Molybdän hatte eine maximale Korngröße von weniger als 25 [im. Der Gesamtansatz von 210 g Pulver wurde mit 500 g Zr02-Mahlkugeln in einem 1 -stündigen Mahl- und Mischprozess homogenisiert. Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb der Maschenweite 250 μητι von den Mahlkugeln separiert. 200 g des homogen gemischten und gemahlenen Pulvers der Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden in eine axiale Graphit- Pressform mit einem Innendurchmesser von 75 mm eingebracht und bei Raumtemperatur mit 7 MPa axial vorverdichtet. Die axiale Heißpressung erfolgte bei einer Temperatur 1 175°C und einer inerten Atmosphäre von 1000 mbar Argon mit 35 MPa Stempeldruck. Die heißgepresste Scheibe besitzt eine absolute Dichte von 6,03g/cm3 (relative Dichte: >99%) und ein Gewicht von 198,9 g, welches mehr als 99% der Einwaage entspricht.
Figur 1 zeigt einen Anschliff der Probe im REM. Die Phasenzuordnung erfolgt durch Abgleich der EDX und Röntgenbeugung aus Figur 2. Figur 2 zeigt, dass die gesinterte Probe aus Beispiel 1 im Wesentlichen aus drei Phasen besteht: Mo, ZnO und Nb2Zn308, die in Tabelle 2 quantifiziert sind. Im Rasterelektronenbild lassen sich die Phasen zuordnen: #A1 entspricht Nb2Zn308, A2# entspricht ZnO und die weißen kugelförmigen Teilchen sind Molybdän.
Die Messung der Teilchengröße des ZnO zeigt einen mittleren Wert von 1 ,3 μιη, keiner der ZnO-Phasenbereiche ist größer 10 μηη. Die erkennbaren groben ZnO- Bereiche setzen sich teilweise aus mehreren einzelnen Phasenbereichen zusammen. Die maximale zusammenhängende Fläche der ZnO-Phasenbereiche ist kleiner als 100 μητι2. Davon umfasst sind auch agglomerierte ZnO-Bereiche, die aus mehreren zusammenhängenden ZnO-Körnern gebildet sind.
Die binäre Oxidphase Nb2Zn308 zeigt mittlere Teilchengrößen von 4,5 μητι, wobei es auch hier scheinbar größere Flächenbereiche von bis zu 200 μητι2 gibt, die aber aus zusammenhängenden Einzelteilchen aufgebaut sind.
Der theoretische Sauerstoffwert der Oxidphase Nb2Zn308 von 61 ,5 atom-% wurde mit den gemessenen 55,3 atom-% um mehr als 5% unterschritten. Die Phase ist somit definitionsgemäß an Sauerstoff verarmt und damit elektrisch leitfähig.
Beispiel 2: Sputtertaraet aus ZnO mit 28 Vol.-% Nb?Q* und 16 Vol.-% Molybdän
Die Rohstoffe ZnO, Nb205 und Molybdän wurden gemäß Beispiel 1 eingewogen. Der Gesamtansatz von 150 g Pulver wurde einem 30 minütigen Intensiv- Mischprozess in einem Micronisierungs-Werkzeug, Fa. Eirich unterzogen. Das homogenisierte Pulver wurde in eine CIP-Form aus Silikon eingebracht und bei 200 MPa isostatisch verdichtet. Die relative Dichte des Grünkörpers betrug 63%. Der verdichtete Grünling wurde in eine mit Graphit ausgekleidete Stahlkanne gefüllt, bei 400°C für 2h entgast. Der Formkörper und die Stahlkanne wurden durch eine Grafitschicht und eine ca. 1 cm starke Al203-Trennschicht separiert. Nach Verschweißen der Kanne wurde bei 960°C bei 150 MPa heißisostatisch gepresst. Nach Entformen weist der erhaltene Körper eine Dichte von 99% der theoretischen Dichte auf.
Figur 3 zeigt einen Anschliff der Probe im REM. Die Phasenzuordnung erfolgt gemäß EDX wie in Beispiel 1 . Im Rasterelektronenbild lassen sich die Phasen zuordnen: #A1 entspricht hier Molybdän, #A2 Nb2Zn308 und #A3 entspricht ZnO. Die Messung der Größe der ZnO-Phasenbereiche zeigt einen mittleren Wert von 4,3 μητι, jedoch auch hier keiner größer 10 μητι. Es gibt größere, anscheinend aus Einzelteilchen aufgebaute zusammenhängende Bereiche von bis 100 μητι2. Auffallend ist die bevorzugte Einbettung der Molybdänpartikel in die ZnO- Phasenbereiche. Die binäre Oxidphase Nb2Zn308 zeigt mittlere Teilchengrößen von 4,2 μητι, auch hier sind größere Phasenbereiche von bis 200 μητι2 offensichtlich aus Einzelteilchen aufgebaute, und nur scheinbar zusammenhängende Bereiche.
Der theoretische Sauerstoffwert der Phase von 61 ,5at% wurde mit den gemesse- nen 55,4 at% um mehr als 5% unterschritten. Die Phase ist somit an Sauerstoff verarmt.
Beispiel 3: Sputtertarqet aus ZnO mit 16 Vol.-% TiO? und 16 Vol.-% Molybdän
Im Unterschied zu Beispiel 1 ist der Anteil an Nb205 durch Ti02 ersetzt. ZnO ebenso wie das Ti02 waren sub-μηι Pulver, der Molybdän-Rohstoff hatte eine ma- ximale Korngröße von weniger als 25 μητι. Die Rohstoffe mit einer Reinheit von 99,95% wurden gemäß Beispiel 1 in Mengen entsprechend der nominalen Endzusammensetzung in einen Mahlbehälter gegeben und mit 500 g Zr02- Mahlkugeln in einem 1 -stündigen Mahl- und Mischprozess homogenisiert. Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb der Maschenweite 250 μιη von den Mahlkugeln separiert. 190,0 g des homogen gemischten und gemahlenen Pulvers der Zusammensetzung von Beispiel 3 wurden in eine axiale Graphit-Pressform mit einem Innendurchmesser von 75mm eingebracht und bei Raumtemperatur mit 7 MPa axial vorverdichtet. Die axiale Heißpressung erfolgte bei einer Temperatur 1 140°C und einer inerten Atmosphäre von 1000 mbar Argon mit 35 MPa Stem- peldruck. Die heißgepresste Scheibe besitzt eine Dichte von >99%.
Figur 4 zeigt einen Anschliff der Probe im REM. Die Phasenzuordnung erfolgt gemäß EDX und anhand der Phasenanalytik in Figur 5. Im Rasterelektronenbild lassen sich folgende Phasen zuordnen: #A1 entspricht Molybdän, #A2 entspricht ZnO und #A3 entspricht Zn2Ti04. Die Messung der Größe der ZnO-Phasenbereiche zeigt einen mittleren Wert von 1 ,8 μηι. Die ZnO-Bereiche haben in diesem Fall dendritenartiges Aussehen und ergeben keine größere zusammenhängende Fläche, sind aber vermutlich aus Einzelteilchen aufgebaut. Die binäre Oxidphase Zn2Ti04 zeigt mittlere Teilchengrößen von 2,2 μηι. Auch hier sind dendritenartige zusammenhängende Flächen erkennbar. Die ZnO und Zn2Ti04 Phasen sind eng miteinander verzahnt, so dass die maximal Größe zusammenhängender Mischoxidphasen 100 μηη2 nicht übersteigt.
Der theoretische Sauerstoffwert der Zn2Ti04-Phase von 57,1 at% wurde mit den gemessenen 48,7 at% um etwa 15 % unterschritten. Die Phase ist damit definitionsgemäß an Sauerstoff verarmt.
Beispiel 4 (Verqleichsbeispiel): Sputtertarget aus ZnO mit 30 Vol.-% Nb?Q5 und 13 Vol.-% Molybdän
Pulver aus ZnO, Nb205 und Molybdän, jeweils mit einer Reinheit von 99,95%, wurden in Mengen entsprechend der vorgegebenen Endzusammensetzung in einen Mahlbehälter gegeben. Die eingesetzten Rohstoffe waren ZnO in sub-μηη Korngröße, teilreduziertes Nb2048 mit einer im Vergleich zu den Ausgangspulvern der Beispiele 1 bis 3 großen Korngröße <100 μηη und Molybdänpulver mit einer Korngröße von <25 μητ Der Gesamtansatz von 190 g Pulver wurde mit 500 g Zr02-Mahlkugeln in einem 1 -stündigen Mahl- und Mischprozess homogenisiert. Das gemahlene Pulver wurde durch ein Sieb der Maschenweite von 250 μηη von den Mahlkörpern separiert. 180 g des homogen gemischten und gemahlenen Pulvers der Zusammensetzung von Beispiel 4 wurden in eine axiale Graphit- Pressform mit einem Innendurchmesser von 75 mm eingebracht und bei Raum- temperatur mit 7 MPa axial vorverdichtet. Die axiale Heißpressung erfolgte bei einer Temperatur 1175°C und einer inerten Atmosphäre von 1000 mbar Argon mit 35 MPa Stempeldruck.
Die heißgepresste Scheibe besitzt eine absolute Dichte von 5,88 g/cm3 (relative Dichte: >99%) und ein Gewicht von 178,4 g, welches mehr als 99% der Einwaage entspricht.
Im Zuge der Untersuchungen im Rasterelektronenmikroskop zeigten sich verschieden gradierte Phasenzusammensetzungen an den eingesetzten, bis zu 100 μηη großen substöchiometrischen NbOn-Partikeln durch eine Festkörperdiffu- sion von sub-Mikrometer-ZnO (wobei n eine Zahl ist, die den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt der jeweiligen Phase repräsentiert). Der sehr große Diffusions- saum ist von Rissen durchzogen, also ungünstig für mechanische Stabilität und Partikelbildung.
Figur 6 zeigt einen Anschliff dieser Probe im REM. Die Phasenzuordnung erfolgt gemäß EDX und Röntgenbeugung aus Figur 7, und die quantitativen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Im Rasterelektronenbild lassen sich die Phasen zuordnen. #A1 entspricht Nb02 mit 66,2 at% Sauerstoff. Die Fläche dieser einphasigen NbO-Bereiche bleibt unter 500 μιη2. Über die Phasen #A2 und #A3 nimmt der Zn-Gehalt zu, wobei #A2 der Phasenzusammensetzung Zn3Nb208 und #A3 der Phasenzusammensetzung ZnNb206 entsprechen. Auch diese Phasenbereiche weisen wie in den anderen Beispielen ein Sauerstoffdefizit von über 5% auf. Die weißen kugelförmigen Teilchen sind Molybdän. In der restlichen feinteiligen Matrix sind, wie in den anderen Beispielen ZnO (dunklere Bereiche) und die binäre Oxidphase Zn3Nb208 (hellere Bereiche) zu finden. Die Messung der Teilchengröße des ZnO in diesen Bereichen zeigt einen mittleren Wert von 5,3 m. Auffallend ist auch hier die bevorzugte Einbettung der Molybdänpartikel in die ZnO Matrix. Die binäre Oxidphase #A2 Zn3Nb208 zeigt Abmessungen von im Mittel etwa 12 [im. Wegen der eingesetzten vergleichsweise gröberen Nb205 Partikel ergeben sich recht große zusammen- hängende #A2-Phasenbereiche von bis zu 10.000 m2. Die gröberen Ausgangs- Partikel bewirken außerdem, dass bei der gegebenen Behandlungstemperatur und -dauer die Umsetzung in die gewünschte Mischoxidphase noch unvollständig ist. Daher ist der Anteil der binärer Mischoxidphase vergleichsweise gering (weniger als 7 Vol.%) und demgegenüber der Anteil an singulärer Nb02-Phase ver- gleichsweise hoch (mehr als 5 Vol.-%).
Zwar ergäben sich bei längerer Behandlungsdauer und/oder höherer Behandlungstemperatur ein höherer Grad an Umsetzung in die binäre Mischoxidphase; allerdings einhergehend mit der Gefahr einer Vergröberung des Gefüges insgesamt. Auch die Kristallitgröße (Tabelle 2) ist hier mit 260 nm deutlich größer als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 mit weniger als 200 nm.
Beispiele 5 bis 8: Mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden weitere Sputtertargets hergestellt und die Rohstoffe ZnO, Nb2O5 und Molyb- dän gemäß Beispiel 1 eingewogen und gemischt. Die Verdichtung erfolgte ebenfalls analog zu Beispiel 1 wobei beim Heißpressen eine Temperatur von 1080°C gewählt wurde.
Figur 8 zeigt ein REM-Foto eines Anschliffs der Probe von Beispiel 5 mit einer Zusammensetzung aus ZnO mit 5 Vol.-% Nb2O5 und 16 Vol.-% Molybdän. Die Phasenzuordnung erfolgt durch Abgleich der EDX und Röntgenbeugung aus Figur 9.
Figur 9 zeigt, dass die gesinterte Probe aus Beispiel 5 im Wesentlichen aus drei Phasen besteht: Mo, ZnO und Nb2Zn3O8, die in Tabelle 2 quantifiziert sind. Im Rasterelektronenbild lassen sich die Phasen zuordnen: #A2 entspricht Nb2Zn3O8, A3# entspricht ZnO und die weißen kugelförmigen Teilchen #A1 sind Molybdän.
Die heißgepresste Scheibe besitzt eine absolute Dichte von 6,3g/cm3 (relative Dichte: >99%) und ein Gewicht von 197,5 g, welches mehr als 98% der Einwaage entspricht. Die Messung der Teilchengröße des ZnO zeigt einen mittleren Wert von 1 ,3 μητι, keiner der ZnO-Phasenbereiche ist größer 30 μητι. Die erkennbaren groben ZnO-Bereiche setzen sich teilweise aus mehreren einzelnen Phasenbe-^ reichen zusammen. Wegen der geringen Zumischung an Nb2O5 gibt es in diesem Beispiel perkolierende ZnO-Phase, die aus durch aneinander gereihte, teilweise agglomerierte ZnO-Bereiche und damit zusammenhängenden ZnO-Körnern gebildet ist. Die binäre Oxidphase Nb2Zn3O8 zeigt mittlere Teilchengrößen von 4,1 μητι, wobei größere Flächenbereiche 200 μηη2 nicht übersteigen. Der theoretische Sauerstoffwert der Oxidphase Nb2Zn3O8 von 61 ,5 atom-% wurde mit den gemessenen 58,1 atom-% um etwas mehr als 5% unterschritten. Die Phase ist somit definitionsgemäß an Sauerstoff verarmt und damit elektrisch leitfähig. Tabelle 1 Zusammensetzung, Rest zu 100 Vol.-%: ZnO
Figure imgf000021_0001
Tabelle 2: Phasenzusammensetzung [Vol.-%]
Figure imgf000021_0002
Dabei bedeutet: G: Gesamtanteil an ternären Mischoxidphasen in Vol.-% Beispiel 4 hat zwar einen hohen Anteil an Mischoxidphase zeigt aber vergleichsweise grobe Phasenbereiche und enthält einen Anteil an binärem Oxid vom Typ NO (genauer: Nb20). Das Sputtertarget zeigte nach der mechanischen Bearbeitung einige Abplatzungen und Risse, ließ sich aber ansonsten noch handhaben. Mit den hergestellten Sputtertargets der Größe 488*80*10 mm3 der Beispiele und dem Vergleichsbeispiel 4 wurden Beschichtungen auf einem Substrat aus natriumarmem Glas gesputtert (bei 500 V DC, 1A, 500 W). Die Schichtdicke betrug jeweils 50 nm. Die Arcing-Rate der Targets der Beispiele 1 bis 3 lag deutlich unter 1 x 10"6 arcs/h. Bei der Schichtabscheidung mit Sputtertarget 4 wurde allerdings ein bereits erhöhtes Arcing um 50 x 10"6 arcs/h beobachtet. Bei den anderen Sputtertargets ergaben sich keine Probleme bei der mechanischen Bearbeitung.
Der zusammenfassende Vergleich der einzelnen Beispiele und deren Sputterei- genschaften von Tabelle 3 zeigt für die erfindungsgemäßen Sputtertargets ein ruhiges Sputterverhalten (ausgedrückt als niedrige Arcing-Rate) und eine gute mechanische Bearbeitbarkeit.
Tabelle 3: Eigenschaften des Sputtertargets
Figure imgf000022_0001
Dabei bedeuten:
S: Qualitatives Maß für die Sputtereigenschaften des Targets, insbesondere Häufigkeit von Arcing beim Sputtern
Dmax: Maximaler Querschnitt der Mischoxidphase in [μηη2]
M: Qualitatives Maß für mechanische Bearbeitbarkeit des Sputtertargets, insbesondere Abplatzungen und Risse nach der Bearbeitung
Die Symbolik der qualitativen Bewertungen in den Zeile„S" und„M" bedeutet dabei:„++": sehr gut,„+": gut,„0": akzeptabel,„-": schlecht und„--": sehr schlecht.

Claims

Patentansprüche
1 . Sputtertarget zur Herstellung einer Licht absorbierenden Schicht, aus einem Target-Werkstoff, der eine Oxidphase enthält und einen im Vergleich zur stöchiometrischen Zusammensetzung reduzierten Sauerstoffgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Target-Werkstoff eine metallische Phase aus Molybdän (Mo-Phase) enthält, und dass die Oxidphase Zinkoxid (ZnO- Phase) und eine Mischoxidphase mit der Formel MNOn-x enthält, wobei M die Hauptkomponente Zink (Zn) repräsentiert, und N mindestens eine der Nebenkomponenten Niob (Nb) und/oder Titan (Ti), und wobei x größer als Null ist und n die Anzahl von Sauerstoffatomen der stöchiometrischen Zusammensetzung der Mischoxidphase bezeichnet.
2. Sputtertarget nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mi- choxidphase aus Zn3Nb2O8-xund/oder Zn2TiO4-x und/oder ZnNb206-x besteht.
3. Sputtertarget nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischoxidphase im Target- Werkstoff Phasenbereiche mit Abmessungen bildet, die im Querschliff maximale Flächen von weniger als 300 [im2, vorzugsweise bevorzugt 200 pm2 aufweisen.
4. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO-Phase im Target- Werkstoff Phasenbereiche mit Abmessungen bildet, die im Querschliff maximale Flächen von weniger als 100 pm2 aufweisen.
5. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der ZnO-Phase im Target-Werkstoff im Bereich zwischen 20 und 85 % liegt.
6. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Mo-Phase im Target-Werkstoff im Bereich zwischen 10 und 30 % liegt.
7. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Mischoxidphase mindestens 7 % beträgt und bevorzugt im Bereich von 7 bis 60% liegt.
8. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Michoxidphase aus Zn3Nb208-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 7 und 60 % liegt und dass x>0,4 ist.
9. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Michoxidphase aus ZnNb206-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 0 und 10 % liegt, und dass x>0,3 ist.
10. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Michoxidphase aus Zn2Ti04-x am Target-Werkstoff im Bereich zwischen 5 und 60 % liegt, und dass x>0,2 ist.
1 1 . Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Target-Werkstoff eine singuläre Phase mit der Formel NOn in einem Volumenanteil von weniger als 10 % enthält, wobei N eine der Nebenkomponenten Niob (Nb) und/oder Titan (Ti) repräsentiert.
12. Sputtertarget nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Target- Werkstoff eine singuläre Nioboxid-Phase aus Nb02 oder Nb205 und eine singuläre Titanoxid-Phase in Form von Ti02 oder TiO in einem Volumenanteil von weniger als 10 % enthält.
13. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Phase im Target-Werkstoff Phasenbereiche mit maximalen lateralen Abmessungen von weniger als 25 μιτι bildet.
14. Sputtertarget nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Target-Werkstoff ein Kristallgefüge mit einer mittleren Kristallitgröße von weniger als 265 nm aufweist
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0852266A1 (de) 1995-08-23 1998-07-08 Asahi Glass Company Ltd. Target, verfahren zu dessen herstellung und herstellung hochreaktiver filme
JP2012106880A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
JP2012148937A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 導電性複合酸化物、酸化亜鉛系焼結体、その製造方法およびターゲット
DE102012112742A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hoch absorbierendes Schichtsystem, Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dafür geeignetes Sputtertarget
US20140272353A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Intermolecular Inc. Color shift of high LSG low emissivity coating after heat treatment
DE102013103679A1 (de) 2013-04-11 2014-10-30 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Licht absorbierende Schicht und die Schicht enthaltendes Schichtsystem, Verfahren zur dessen Herstellung und dafür geeignetes Sputtertarget
WO2016026590A1 (de) 2014-08-20 2016-02-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Zweilagiges schichtsystem mit teilabsorbierender schicht sowie verfahren und sputtertarget zur herstellung dieser schicht

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5958822B2 (ja) * 2011-12-22 2016-08-02 日立金属株式会社 Ｍｏ合金スパッタリングターゲット材の製造方法およびＭｏ合金スパッタリングターゲット材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0852266A1 (de) 1995-08-23 1998-07-08 Asahi Glass Company Ltd. Target, verfahren zu dessen herstellung und herstellung hochreaktiver filme
JP2012106880A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
JP2012148937A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 導電性複合酸化物、酸化亜鉛系焼結体、その製造方法およびターゲット
DE102012112742A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hoch absorbierendes Schichtsystem, Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dafür geeignetes Sputtertarget
DE102012112739A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Licht absorbierendes Schichtsystem und dessen Herstellung sowie dafür geeignetes Sputtertarget
US20140272353A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Intermolecular Inc. Color shift of high LSG low emissivity coating after heat treatment
DE102013103679A1 (de) 2013-04-11 2014-10-30 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Licht absorbierende Schicht und die Schicht enthaltendes Schichtsystem, Verfahren zur dessen Herstellung und dafür geeignetes Sputtertarget
WO2016026590A1 (de) 2014-08-20 2016-02-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Zweilagiges schichtsystem mit teilabsorbierender schicht sowie verfahren und sputtertarget zur herstellung dieser schicht

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. DINNEBIER; S. BILLING: "Powder diffraction, theory and practice", 2008, ROYAL SOC. CHEMISTRY

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