DE10110448A1

DE10110448A1 - Beschichtungspulver auf der Basis von chemisch modifizierten Titansuboxiden

Info

Publication number: DE10110448A1
Application number: DE10110448A
Authority: DE
Inventors: Lutz-Michael Berger; Sven Thiele; Manfred Nebelung
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US20040136898A1; JP4421820B2; DE50210318D1; JP2004524445A; DE10291362D2; ATE364733T1; WO2002079535A2; US7445763B2; EP1379708B1; EP1379708A2; WO2002079535A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungspulver auf der Basis von chemisch modifizierten Suboxiden des Titans für die Anwendung in verschiedenen Beschichtungstechnologien. Mittels dieser Beschichtungsverfahren kann das erfindungsgemäße Beschichtungspulver auf verschiedene Bauteile aufgetragen werden. Die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungspulver hergestellten Schichten zeichnen sich besonders durch hohe elektrische Leitfähigkeit, gute Festkörperschmiereigenschaften und Verschleißbeständigkeit aus. Aus diesen Gründen liegen die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungspulver hergestellten Schichten bzw. für die mit diesen Schichten beschichteten Bauteile Anwendungsmöglichkeiten insbesondere als funktionelle Schicht für Brennstoffzellen in elektrochemischen Anlagen, im Fahrzeugbau, Maschinenbau und anderen Wirtschaftszweigen. DOLLAR A Das Beschichtungspulver auf der Basis von Titansuboxiden mit definierter Defektstruktur ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver durch ein oder mehrere Legierungselemente modifiziert ist, die mit der allgemeinen Formel (Ti,M)¶n¶O¶2n-1¶ beschrieben werden und die die Defektstruktur bei der Verarbeitung des Beschichtungspulvers im Beschichtungsprozess stabilisieren.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungspulver auf der Basis von chemisch modifizierten Suboxiden des Titans mit der allgemeinen Formel (Ti,M)_nO_2n-1 für die Anwendung in verschiedenen Beschichtungstechnologien (wie beispielsweise den unterschiedlichen Varianten des thermischen Spritzens, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen, sowie weiteren Verfahren wie Beschichten mittels Laser). Mittels der genannten Beschichtungsverfahren kann das erfindungsgemäße Beschichtungspulver auf verschiedene Bauteile aufgetragen werden. Die Schichten zeichnen sich durch hohe elektrische Leitfähigkeit, gute Festkörperschmierstoffeigenschaften und Verschleißbeständigkeit aus. Aus diesen Gründen leiten sich für die mit dem erfindungsgemäßen Pulver beschichteten Bauteile Anwendungsmöglichkeiten als funktionelle Schicht für Brennstoffzellen, in elektrochemischen Anlagen, im Fahrzeugbau, Maschinenbau, und anderen Wirtschaftszweigen ab.

Beschichtungspulver auf der Basis von Titansuboxiden werden neben einer ausführlichen Darstellung des Standes der Technik in DE 100 00 979 beschrieben. Diese Pulver sind dadurch gekennzeichnet, dass n in der Formel Ti_nO_2n-1 durch einen engen Bereich von n ± 2 oder enger aufweist und die Beschichtungspulverteilchen eine Korngrösse im Bereich 10-90 µm aufweisen. In Beschichtungsexperimenten wurde jedoch gefunden, dass die aus diesem Pulver gespritzten Schichten zwar ein Sauerstoffdefizit im Vergleich zu TiO₂ aufwiesen, die für die Titansuboxide (Magnéli-Phasen) der Formel Ti_nO_2n-1 typischen Planardefekte sich jedoch nicht auf die thermisch gespritzen Schichten übertragen ließen (L.-M. Berger et al., Manuskript Proceedings International Thermal Spray Conference 2001). Damit fehlt den Schichten die ihre Funktionalität bestimmende Defektstruktur, so dass die erwarteten Festkörperschmierstoffeigenschaften nicht nachgewiesen werden konnten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Beschichtungspulver auf der Basis von Suboxiden des Titans zu beschreiben, die sich dadurch auszeichnen, dass die die Funktionalität bestimmenden Defektstrukturen in die Schichten, unabhängig von der Beschichtungstechnologie, übertragen werden können. Die so erzeugten Schichten zeichnen sich durch überlegene elektrische, Festkörperschmierstoff- und Verschleißschutz eigenschaften aus.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mit dem Beschichtungspulver gemäss einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 11 gelöst.

Unabhängig von ihrer Herstellung ist es allen erfindungsgemäßen Beschichtungspulvern gemeinsam, dass diese durch ein oder mehrere Legierungselemente modifiziert sind, und mit der allgemeinen Formel (Ti,M)_nO_2n-1 beschrieben werden können. Ziel der chemischen Modifizierung ist es, die Stabilität der planaren Defekte tu erhöhen um diese nach dem Beschichtungsprozeß in den Schichten nachweisen zu können. Die Beschichtungspulver können zum Beispiel mit sehr kleinen Mengen metallischer Elemente dotiert werden. Als Legierungselemente sind Al, Bi, Ce, Co, Cr, Dy, Fe, Ga, Gd, In, La, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pr, Sb, Sc, Sm, Sn, Ta, V, W, Y, Zn und Zr besonders geeignet, andere Legierungselemente sind möglich.

Titansuboxide mit planaren Defektstrukturen können auch als homologe Serie mit der Formel TiO₂.Ti₂O₃ beschrieben werden. Es ist daher von besonderem Vorteil, wenn das Legierungselement als dreiwertiges Metalloxid eingefügt werden kann. Damit wird das dreiwertige Titan teilweise oder vollständig im Titansuboxid ersetzt, bei vollständiger Substitution kann dies durch die Formel TiO₂.M₂O₃ beschrieben werden.

Es ist weiterhin von Vorteil, wenn n in der Formel (Ti,M)_nO_2n-1 einen Bereich von n ± 2 umfasst. Bei erhöhten Anforderungen an das Material kann unter Einhaltung engerer technologischer Parametergrenzen bei der Herstellung ein engerer Bereich von n ± 1 realisiert werden. Bei n < 5 ist es möglich, dass im Beschichtungspulver nur Phasen vorliegen, die einem diskreten Wert für n entsprechen. Dies bedeutet, dass das Beschichtungspulver einphasig vorliegt, wenn für n nur eine Phase bekannt ist. Wenn für ein diskretes n mehrere Phasen bekannt sind, können diese nebeneinander vorliegen. Durch die immer kleineren Unterschiede in den Sauerstoffgehalten mit steigendem n können die Beschichtungspulver mit n ≧ 5 so hergestellt werden, dass neben der angestrebten Phase n noch eine zweite Phase n + 1 oder n - 1 vorliegt.

Es ist von Vorteil wenn das Beschichtungspulver eine Korngrösse im Bereich 10-90 µm aufweist. Bei speziellen Anforderungen kann das Beschichtungspulver auch einen Korngrößenbereich 10-45 µm aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungspulver können bezüglich ihrer Porosität und ihrer Morphologie unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und die Herstellung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Eine Lösungsmöglichkeit besteht darin, dass die chemische Modifizierung zunächst über eine Festkörperreaktion feindisperser Titandioxidpulver und Metalloxidpulver vorgenommen wird. Darauf folgend kann eine zusätzliche Reduktion mit einem festen oder gasförmigen Reduktionsmittel erfolgen. Auf diesem Wege lassen sich feindisperse Pulver der chemisch modifizierteen Suboxide des Titans herstellen, die eine Korngröße < 5 µm besitzen. Besonders vorteilhaft ist die Synthese über eine Festkörperreaktion von feindispersem Titandioxid mit einem feindispersem dreiwertigen Metalloxidpulver hergestellt wird. Dadurch entsteht das gewünschte Suboxid (Ti,M)_nO_2n-1, welches durch Mahlprozesse wieder zu einem feindispersen Pulver aufbereitet werden kann. Es gibt jedoch noch eine Vielzahl weiterer Möglichkeiten der Dotierung, Metallpulver oder sich zu Oxiden zersetzende Verbindungen der Legierungsmetalle können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Herstellung des Beschichtungspulvers aus dem synthetisierten Suboxidpulver erfolgt vorzugsweise durch Agglomerieren. Sintern und Fraktionieren nach den in DE 100 00 979 beschriebenen Verfahrensschritten, ohne dabei die Phasenzusammensetzung zu verändern. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung besteht darin aus vorher synthetisierten Pulvern die endgültige Phasenzusammensetzung während der Sinterung des Beschichtungspulvers einzustellen. Das erfolgt beispielweise durch Veränderung der Sintertemperatur gegenüber der Synthesetemperatur. Beim Sintern verändert sich die Korngröße der primären Einzelpartikel nicht oder nur wenig. Die Korngröße der zusammengesinterten Einzelpartikel in den Beschichtungspulverteilchen beträgt < 5 µm. Vorteilhafterweise beträgt die Korngröße der zusammengesinterten Einzelpartikel < 3 µm. Üblicherweise liegen nicht mehr als 15% der gesinterten Beschichtungspulverteilchen unterhalb des angestrebten Korngrössenbereiches, dieser Wert kann bei Notwendigkeit durch wiederholtes Fraktionieren stark herabgesetzt werden. Vorteilhafterweise zeichnen sich diese Beschichtungspulver neben der Existenz nur einer Phase oder eines engen Bereiches von n in (Ti,M)_nO_2n-1, in der Phasenzusammensetzung unter anderem durch eine kugelige Morphologie und eine Porosität größer 3%, vorzugsweise größer 10%, aus.

Die Porosität der Beschichtungspulver wird durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Bei der Berechnung der Porosität wird das intrudierte Volumen bei einem Druck, der einem Porendurchmesser < 1 µm entspricht, nicht berücksichtigt, da dieses Quecksilber in die Hohlräume zwischen die einzelnen Beschichtungspulverteilchen gedrückt wird. Durch die Porosität und die feinen Einzelpartikel sind diese Beschichtungspulver auch durch spezifische Oberflächen < 1 m²/g gekennzeichnet.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungspulver besteht darin, dass die chemische Modifikation bei der Beschichtungspulverherstellung bei anderen Verfahren, z. B. Schmelzen und Brechen oder Sintern und Brechen in ähnlicher Form realisiert wird. Diese Beschichtungspulver können leicht mit einem gasförmigen Reduktionsmittel weiter reduziert werden. Dabei bleibt die Morphologie, Korngröße und die Korngrößenverteilung des Ausgangspulvers im wesentlichen erhalten. So können diese Beschichtungspulver auch eine andere, z. B. eine kantige, Morphologie besitzen und eine Porosität < 10%, vorzugsweise < 5%, aufweisen.

Alle erfindungsgemäßen Beschichtungspulver können mit verschiedenen Oberflächen technologien zu Schichten verarbeitet werde. Besonders geeignet sind sie für die Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hoch geschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen. In den Schichten sind keine oder nur geringe Veränderungen in der Phasenzusammensetzung nachweisbar. Als wesentliches Merkmal bleiben die planaren Defektstrukturen aus dem Beschichtungspulver in der Schicht erhalten.

Die Schichten werden vorzugsweise als elektrisch leitfähige keramische Schichten eingesetzt. Daneben können sie auch als Festkörperschmierstoff- und Verschleiß schutzschichten eingesetz werden. Wenn die Schichten durch die Wahl geeigneter Beschichtungsparameter porös hergestellt werden, eignen sie sich auch für den Einsatz als Elektrodenschichten.

Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver soll im nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden.

Ausführungsbeispiel

2 mol eines feindispersen Titandioxidpulvers und 1 mol eines feindispersen Aluminiumoxid-(Korund-)pulvers werden innig miteinander vermischt, und per Hand verdichtet in einem Ofen mit Argonatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Dabei entsteht ein Ti₂Al₂O, oder anders ausgedrückt 2TiO₂.Al₂O₃. Das Pulver wird durch Aufmahlen in einer Planetenkugelmühle in einen feindispersen Zustand versetzt. Dieses Pulver wurde in Wasser dispergiert und in einer Kugelmühle 16 h gemahlen. Dabei wurde die Suspension gleichzeitig mit 1,5 Mass.-% eines angepaßten Binden aus Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Das Entbindern und die Sinterung der Granalien zum Beschichtungspulver erfolgen in einer einstufigen Temperung in flachen Graphittiegeln unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min bis 600°C und 10 K/min bis zur Sintertemperatur von 1220°C mit einer isothermen Haltezeit von 30 min. Die gesinterten Pulver wurden einer schonenden Mahlung unterzogen. Die Abtrennung der Fraktion < 45 µm erfolgte durch Sieben, die der Fraktion < 10 µm durch Windsichten.

Durch Röntgenphasenanalyse wurde nachgewiesen, dass sich die Phasenzusammensetzung gegenüber dem feindispersen Ausgangspulver nicht verändert hat. Die Korngrößenverteilung der Beschichtungspulverpartikel wurde mit Hilfe eines Laserbeugungsmeßgerätes mittels Trockendispergierung gemessen. Die Messung ergab die granulometrischen Kennwerte d₁₀ von 15 µm, d₅₀ von 28 µm und d₉₀ von 43 µm. Die innere offene Porosität des Beschichtungspulvers wurde mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie mit 11% bestimmt. Bei der Berechnung der Porosität wurde das intrudierte Volumen bei einem Druck, der einem Porendurchmesser < 1 µm entspricht, nicht berücksichtigt da dieses Quecksilber in die Hohlräume zwischen die einzelnen Beschichtungspulverteilchen gedrückt wird. Die spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 1,55 m²/g.

Das Beschichtungspulver wurde anschließend durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) unter Verwendung eines Argon/Wasserstoff-Plasmas (Ar: 50 l/min; H₂: 5 l/min, jeweils unter Standardbedingungen) auf ein unmittelbar vor dem Spritzen durch Sandstrahlen aufgerauhtes Aluminiumsubstrat aufgebracht. Dabei wurde eine Schichtdicke von 200 µm erzielt. Durch eine Röntgenphasenanalyse wurden in der gespritzten Schicht des Ti₂Al₂O₇ nachgewiesen.

Claims

1. Beschichtungspulver auf der Basis von Titansuboxiden mit definierter Defektstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver durch ein oder mehrere Legierungselemente modifiziert ist, die mit der allgemeinen Formel (Ti,M)_nO_2n-1 beschrieben werden und die die Defektstruktur bei der Verarbeitung des Beschichtungspulvers im Beschichtungsprozeß stabilisieren.

2. Beschichtungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungselement als dreiwertiges Metalloxid mit einer maximalen Konzentration eingeführt wird, die der Formel TiO₂.M₂O₃ (TiM₂O₅) entspricht.

3. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n einen Bereich n ± 2 umfasst.

4. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n einen Bereich n ± 1 umfasst.

5. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur Phasen nachweisbar sind, die einem diskreten Wert für n entsprechen, wenn n < 5 ist.

6. Beschichtungspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Phasen nachweisbar sind, wenn n ≧ 5 ist.

7. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Korngrösse im Bereich 10-90 µm aufweist.

8. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Korngrösse im Bereich 10-45 µm aufweist.

9. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungspulver eine kugelige Morphologie besitzt, eine offene Porosität größer 3% aufweist, und aus zusammengesinterten Einzel partikeln des Korngrössenbereiches < 5 µm besteht.

10. Beschichtungspulver nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Porosität des aus zusammengesinterten Einzelpartikeln bestehenden Beschichtungspulvers, größer 10% ist.

11. Beschichtungspulver nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungspulver eine kantige Morphologie besitzt und eine offene Porosität kleiner 10% aufweist.