EP0794265A2

EP0794265A2 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen

Info

Publication number: EP0794265A2
Application number: EP97102995A
Authority: EP
Inventors: Rudolf Dr. Henne; Evelyn Dr. Fendler; Matthias Müller
Original assignee: Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1997-09-10
Also published as: DE19608719A1; EP0794265A3

Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit einer Schicht aus einem gleichmäßigen, feinkörnigen und sinterähnlichen Gefüge aus einem insbesondere metallischen Gefügematerial zur Verfügung zu stellen, mit welchem sich Formteile der gattungsgemäßen Art einfacher und insbesondere kostengünstiger herstellen lassen, wird vorgeschlagen, daß eine Negativform des Formteils für die Kontur einer Seite des Formteils hergestellt wird und daß das Formteil durch Auftragen der Schicht auf der als Substrat dienenden Negativform hergestellt wird und daß das Auftragen der Schicht mittels Plasmaspritzen des Gefügematerials erfolgt. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit einer Schicht aus einem gleichmäßigen, feinkörnigen und sinterähnlichen Gefüge aus einem insbesondere metallischen Gefügematerial.
Derartige Formteile sind beispielsweise Komponenten von Festelektrolytbrennstoffzellen.
Derartige Komponenten von Festelektrolytbrennstoffzellen, insbesondere die bipolaren Platten derselben, werden bislang sehr aufwendig hergestellt. Hierzu wird mechanisch legiertes CrFeY₂O₃-Pulver zu kompakten Grünkörnern verpresst und anschließend unter Wasserstoffatmosphäre gesintert. Die noch porösen Sinterkörper werden dann gekannt und zur vollständigen Verdichtung gewalzt. Mit diesem Prozeßschritt wird gleichzeitig das Gefüge eingestellt. Die Strukturierung erfolgt dann nachfolgend über Wasserstrahlschneiden und/oder elektrochemische Bearbeitung der bipolaren Platte, insbesondere um die Gaszuführung oder Gaskanäle in diese einzubringen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem sich Formteile der gattungsgemäßen Art einfacher und insbesondere kostengünstiger herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Negativform des Formteils für die Kontur einer Seite desselben hergestellt wird, daß das Formteil durch Auftragen einer Schicht auf der als Substrat dienenden Negativform hergestellt wird und daß das Auftragen der Schicht mittels Plasmaspritzen des Gefügematerials erfolgt.
Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß einerseits bereits die Schicht selbst, welche einen wesentlichen Teil des Formteils bildet, vereinfacht herstellbar ist und daß außerdem das Formteil selbst mit einer gewünschten Kontur dadurch herstellbar ist, daß die Schicht nicht als ebene Schicht, sondern durch Auftragen auf eine Negativform herstellbar ist.
Eine besonders vorteilhafte Lösung sieht dabei vor, daß nicht nur die Kontur des Formteils auf der der Negativform zugewandten Seite der Schicht durch die Negativform bestimmbar ist, sondern auch dadurch, daß die Schicht eine im wesentlichen konstante Schichtdicke aufweist, so daß auch auf der der Negativform abgewandten Seite des Formteils ein Abbild der Negativform entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders bewährt, wenn als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches bei schmelzmetallurgischer Verarbeitung kein gleichmäßiges feinkörniges Sintergefüge ergibt, so daß man nach dem bisherigen Stand der Technik bei einem derartigen Material gezwungen gewesen wäre, dieses als Sintergefüge herzustellen, während die erfindungsgemäße Lösung nun ein weit einfacheres Verfahren zum Gegenstand hat.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dann, wenn als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches ein refraktäres Metall umfaßt.
Besonders geeignet im Fall bipolarer Platten sind als Gefügematerialien Chrom-Eisen-Legierungen, die sich im Zusammenhang mit bipolaren Platten als äußerst vorteilhaft erwiesen haben.
Eine besonders wichtige Eigenschaft, insbesondere im Zusammenhang mit bipolaren Platten ist darin zu sehen, daß das erfindungsgemäße sinterähnliche Gefüge als gasdichtes Gefüge hergestellt wird.
Eine Gasdichtheit ist insbesondere dann erreichbar, wenn das sinterähnliche Gefüge eine geschlossene Porosität von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und noch besser weniger als 3% aufweist.
Ferner sind insbesondere vorteilhafte mechanische Eigenschaften dann erhältlich, wenn das sinterähnliche Gefüge eine Kristallitgröße des Gefügematerials im Bereich von ungefähr 5µm bis ungefähr 50µm aufweist. Hiermit wird eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit erreicht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß das Formteil nicht nur mit einer bestimmten Kontur, sondern sogar endkonturnah hergestellt wird, so daß die erforderlichen Bearbeitungsschritte, insbesondere zum Einbringen der Führungsstruktur für das Gas weitgehend entfallen können.
Prinzipiell wäre es nach wie vor möglich, das erfindungsgemäße Formteil noch zusätzlich zu stabilisieren, beispielsweise durch Anbringen zusätzlicher Versteifungselemente. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn das Formteil selbst als selbsttragendes Bauteil hergestellt wird.
Eine besonders günstige Lösung ergibt sich dann, wenn das Formteil als durch die Schicht aus dem sinterähnlichen Gefüge selbsttragend ausgebildetes Formteil hergestellt wird.
Dabei ist es besonders zweckmäßig, wenn die aus dem sinterähnlichen Gefüge hergestellte Schicht im wesentlichen dem Formteil seine mechanische Stabilität verleiht.
Prinzipiell wäre es möglich, die negative Form als sogenannte "verlorene Form" auszubilden, so daß nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht ein Zerstören der Negativform erfolgt und somit für jede erfindungsgemäße Schicht eine eigene Negativform erforderlich wäre. Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Schicht nach deren Herstellung von der negativen Form zerstörungsfrei von dieser gelöst wird, das heißt, daß die Negativform beim Lösen der Schicht als solche erhalten bleibt und insbesondere für die Herstellung weiterer Schichten verwendbar ist.
Ein derartiges für die Negativform zerstörungsfreies Lösen der Schicht ist insbesondere dann möglich, wenn die Negativform vor dem Auftragen des Gefügematerial mit einem Trennmittel überzogen wird. Als derartiges Trennmittel hat sich insbesondere Bornitrit bewährt.
Alternativ ist es aber auch möglich, als Trennmittel Niob und/oder Tantal zu verwenden, wobei sich diese nach Lösen der Schicht von der Negativform von der Schicht vorzugsweise wegoxidieren lassen.
Die Negativform kann prinzipiell aus allen Materialien sein, welche einem Auftragen der erfindungsgemäßen Schicht zur Herstellung des sinterähnlichen Gefüges mittels Plasmaspritzen standhalten.
Besonders günstig ist es dabei, wenn die Negativform aus Graphit hergestellt wird, da Graphit einerseits leicht formbar und andererseits kostengünstig ist.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung besonders vorteilhaft, wenn die Schicht auf einer Seite mit einer Funktionsschicht versehen wird, welche der Funktion des Formteils angepaßt ist. Im Falle einer bipolaren Platte ist es beispielsweise erforderlich, daß die Funktionsschicht eine eine Chromabdampfung verhindernde dichte Schicht ist, welche insbesondere auf der Seite der bipolaren Platte aufzubringen ist, welche die Führungsstruktur für das sauerstoffhaltige Gas trägt.
Alternativ dazu ist es möglich, die Funktionsschicht als Löthilfsschicht oder als eine einen elektrischen Kontakt vermittelnde Schicht auszubilden.
Das Aufbringen der Funktionsschicht zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formteils kann in unterschiedlichster Art und Weise erfolgen. Beispielsweise ist es denkbar, die Funktionsschicht auf die Negativform aufzutragen und auf diese dann das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht aufzutragen.
Alternativ dazu ist es denkbar, die Funktionsschicht auf die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht selbst aufzutragen.
Die Funktionsschicht kann dabei in unterschiedlichster Art und Weise hergestellt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Konzepts hat es sich jedoch als besonders günstig erwiesen, wenn die Funktionsschicht mittels Plasmaspritzen aufgetragen wird.
Besonders zweckmäßig ist es dabei zur Herstellung der Funktionsschicht, insbesondere zur Herstellung dichter und speziell strukturierter Schichten, dies mit DC-Plasmaspritzen durchzuführen.
Hinsichtlich des Plasmaspritzens im Zusammenhang mit der Herstellung der das sinterähnliche Gefüge aufweisenden Schicht wurden bislang keine näheren Angaben gemacht. So sieht ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel vor, daß, insbesondere bei Verwendung refraktärer Metalle, als Plasmaspritzen ein Vakuumplasmaspritzverfahren eingesetzt wird, welches gleichzeitig die Gewähr dafür bietet, daß mit dem Plasmaspritzverfahren auch refraktäre Metalle auftragbar sind.
Besonders günstig ist es hierbei, insbesondere um dicke Schichten zu erreichen, wenn die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht durch HF-Plasmaspritzen des Gefügematerials hergestellt wird.
Vorzugsweise läßt sich die erfindungsgemäße Schicht mit einem sinterähnlichen Gefüge besonders günstig dadurch herstellen, wenn das zum Plasmaspritzen eingesetzte Pulverförmige Gefügematerial eine mittlere Korngröße von ungefähr 2µm bis ungefähr 200µm aufweist, da sich mit derartigen Korngrößen insbesondere günstige Kristallitgrößen des erfindungsgemäßen Gefüges ergeben.
Ein besonders großer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß als Gefügematerial auch zerkleinertes Material von bereits schon einmal hergestellten sinterähnlichen Gefügen oder von gesinterten Gefügen aus dem erfindungsgemäßen Gefügematerial einsetzbar ist, das bei den aus dem Stand der Technik bekannten Sinterprozessen nicht mehr einsetzbar ist. Damit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren noch zusätzlich die Möglichkeit, die sehr teuren Werkstoffe für das Gefügematerial zu recyceln.
Die Erfindung betrifft ferner ein Formteil umfassend ein sinterähnliches Gefüge, welches erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der voranstehenden Verfahrensschritte hergestellt wird.
Eine Voraussetzung für die Markteinführung von Hochtemperaturbrennstofzellen ist eine kostengünstige Fertigung, die mit den Herstellungskosten anderer Energieerzeugungssysteme konkurrenzfähig ist.
Mit dem Gleichstrom (DC)-Vakuumplasmaspritzverfahren ist es möglich, metallische und keramische Materialien sowie Mischungen aus Metallen und Keramiken in dichter und poröser Form, wie sie z.B. bei einer Dreischichtstruktur vorliegen, in einem Folgebeschichtungsprozeß herzustellen.
Die endkonturnahe Fertigung der bipolaren Platte, für die das Hochfrequenz (HF)-Vakuumplasmaspritz-Verfahren ein Potential birgt, ermöglicht eine weitere Reduktion der Herstellungskosten für die Hochtemperaturbrennstoffzelle.
Ein weiterer Aspekt bei der Suche nach anderen Herstellungsverfahren ist die Möglichkeit, die bestehenden Konzepte zu verbessern. Mit den thermischen Beschichtungsverfahren können relativ einfach gradierte Schichten hergestellt werden, was zur Anpassung von Ausdehnungskoeffizienten und der funktionalen Eigenschaften von Vorteil ist. Das DC-Plasmaspritzverfahren ist insbesondere zur Herstellung von dünnen jedoch dichten Schichten geeignet. Zum Beispiel würde eine Reduzierung der Schichtdicke des Elektrolyten die inneren Verluste vermindern.
Im Vergleich zum DC-Verfahren sind beim HF-Verfahren höhere Pulverdurchsatzmengen möglich und die Depositionsfläche ist großer, weshalb mit diesem Verfahren auch massive Bauteile hergestellt werden können. Die beim HF-Verfahren relativ geringen Plasmastrahlgeschwindigkeiten, mit denen Pulvergeschwindigkeiten von ca. 50m/s erreicht werden, haben Pulververweilzeiten von 10-20ms im Plasmastrahl zur Folge, was auch das Aufschmelzen von groben Pulvern ermöglicht. Der Plasmastrahl eines HF-Plasmas besitzt geringe Temperatur- und Geschwindigkeitsgradienten und ist gegenüber Parameterveränderungen unempfindlicher als das DC-Verfahren. Die Prozeßkontrolle bei der Fertigung von großen Bauteilen ist somit weniger kritisch.
Dagegen lassen sich mit Partikelgeschwindigkeiten von bis zu 1000m/s, wie sie beim DC-Plasmaspritzverfahren erreicht werden, dichte und guthaftende Schichten herstellen. Wird mit einer Zusatzdüse, die an das Druckgefälle zwischen Brenner und Kessel mit einer Laval-Kontur angepaßt ist, gearbeitet, so ist der Plasmastrahl laminarer. Damit verbunden sind verringerte Wechselwirkungen mit der Kaltgasumgebung, eine langsamere Abkühlung und Abbremsung des Plasmastrahls und geringere Temperaturgradienten. Mit den Laval-Düsen können aufgrund einer guten Überlappung des Temperaturmaximums des Plasmastrahls und der Trajektorien maximaler Pulvermengen hohe Depositionsausbeuten erreicht werden. Dies ist sowohl für die Herstellung von dichten als auch von porösen Schichten von Vorteil, wie beispielsweise in Henne R.: Stand und aktuelle Entwicklungen bei Gleichstromplasmabrennern für das thermische Spritzen, Schweißen und Schneiden 45 (1993) Heft 2, oder in Henne R., Mayr W., Reusch A.: Einfluß der Düsenkontur beim Hochgeschwindigkeits-Vakuumplasmaspritzen auf Partikelverhalten und Schichtqualität, Berichte Dt. Verb. Schweißtechnik 52 (1993) 7-11, beschrieben.

HF-Vakuumplasmaspritzen:

Die Versuche wurden mit einer 50kW HF-Anlage mit einer Oszillatorfrequenz von 3 MHz durchgeführt. Es wurden drei verschiedene Pulver verwendet mit der Zusammensetzung 94 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Fe und 1 Gew.-% Y₂O₃, die sich in ihrer Herstellungsmethode und Pulverkörnung unterscheiden. Es handelte sich um ein mechanisch legiertes, ein elementar gemischtes und ein aus Ausschußteilen von gesinterten bipolaren Platten recycliertes Pulver mit mittleren Korngrößen von 5µm, 50µm bzw. 100µm (Bild 1). Die Schichten wurden auf ebenen und mit einer Strukturierung versehenen Graphitsubstraten abgeschieden.
Die Gaszusammensetzungen und Gasdurchflußmengen (zentrales Brennergas: 40 l/min Ar, Hüllgas 90 l/min Ar, 9 l/min H₂, Pulverfördergas 4 l/min Ar) sowie der Kammerdruck (26-10³ Pa) wurden konstant gehalten. Die Brennerleistung betrug zwischen 30 und 50 kW und der Abstand Brenner - Substrat wurde zwischen 220 und 280 mm variiert. Das Pulver wurde mit Raten zwischen 20 und 45 g/min gefördert.

DC-Vakuumplasmaspritzen:

Für die DC-Versuche wurden modifizierte F4-Standardbrenner mit einer Mach 3 Laval-Vorsatzdüse verwendet. Bei den für die Perowskitschichten verwendeten Ausgangssubstanzen handelt es sich um durch Agglomerieren speziell an das Vakuumplasmaspritz-Verfahren angepaßte Spritzpulver. Die Agglomeratgröße beträgt durchschnittlich 30 µm während die Partikel selbst einen Durchmesser von wenigen µm haben. Die Diffraktrogramme der Pulver zeigen, daß vollständige Mischkristallbildung vorliegt. Die Schutzschichten wurden auf sandgestrahlte Plättchen mit dem Material der bipolaren Platte aufgetragen. Für die Entwicklung der porösen Schichten für die Kathode standen Ni-Bleche zur Verfügung. Die Herstellung optimiert dichter bzw. poröser Schichten erfolgt durch Variation der Parameter beim Vakuumplasmaspritzen, insbesondere von Brennerleistung, Plasmagasmenge, Kammerdruck und Spritzabstand. Die Spritzparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Herstellung von bipolaren Platten:

Alle drei Pulverqualitäten der Cr-Legierung konnten mit dem HF-Verfahren zu Schichten verarbeitet werden. Den größten Einfluß auf die Schichteigenschaften besitzt die Brennerleistung. Selbst für das feinkörnige Pulver war eine Leistung von mindestens 40 kW notwendig, um ausreichend dichte Schichten zu erhalten; eine Leistung von 30 kW reichte nicht aus, um das Pulver aufzuschmelzen. Die hohen Brennerleistungen bewirken jedoch ein Verdampfen des Feinanteils des Pulvers. An der bei 40 kW gespritzten Schicht wurde eine quantitative Bildanalyse zur Bestimmung der Porosität durchgeführt. Das Ergebnis war eine Porosität von weniger als 3%. Bei einer Erhöhung der Brennerleistung auf 50 kW konnte beim recyclierten Pulver eine weitere Steigerung der Dichte erreicht werden.
Die Dichte der Schichten nimmt mit der mittleren Korngröße des Pulvers in der Reihenfolge mechanisch legiertes, elementar gemischtes und recycliertes Pulver bei gleichen Spritzparametern ab. Die mit gröberen Pulvern hergestellten Schichten besitzen teilweise unaufgeschmolzene Partikel. Innerhalb der durchgeführten Variation von Spritzabstand und Pulverförderrate ist kein deutlicher Einfluß auf die Spritzeigenschaften erkennbar.
Im Rahmen der durchgeführten Experimente wurden maximale Depositionsausbeuten von 60% erzielt. Eine weitere Erhöhung der Depositionsausbeute kann durch eine Adaption der Pulver erreicht werden.
Die für die Gaskanäle eingebrachte Strukturierung der Substrate konnte auf die Schichten übertragen werden. An den Flanken tritt jedoch eine erhöhte Porosität aus dem bereits erwähnten Einfluß des Beschichtungswinkels auf. Eine Substratbewegung während des Beschichtungsvorgang und eine Anpassung der Gaskanalgeometrie ist notwendig um auch in den Bereichen der Flanken dichte Schichten zu erhalten.

Herstellung von Funktionsschichten:

Für die Herstellung dichter Schichten sind gute Aufschmelzbedingungen und hohe kinetische Energien für die Spritzpartikel notwendig. Dies wird außer durch Erhöhung der Brennerleistung durch erhöhte Kammerdrücke und Plasmagasmengen erreicht. Die Perowskitverbindungen neigen dazu, sich während des Beschichtungsvorgangs zu zersetzen, wie röntgenographische Untersuchungen der plasmagespritzten Schichten zeigen (Bild 2). Bei den Zerfallsprodukten handelt es sich überwiegend um La₂O₃-Oxid. Es ist jedoch gelungen, die Perowskite unzersetzt und nahezu dicht abzuscheiden (Bild 3), was darauf zurückzuführen ist, daß Parameter gewählt wurden, die insbesondere zur Erhöhung der kinetischen Energie der Pulverteilchen im Plasmastrahl führen. Dagegen wurde die Brennerleistung so gering als möglich gehalten. Mit der Verwendung der DLR-Lavaldüsen, die eine gegenüber den Standarddüsen reduzierte Höchsttemperatur im Zentrum des Plasmastrahls und ein aufgeweitetes Temperaturprofil besitzen, wird die Zersetzung von Phasen zusätzlich eingeschränkt. Diese Spezialdüsen führen zu einer höheren Beschleunigung der Pulver und führen somit zu kürzeren Verweilzeiten der Pulverpartikel im Plasmastrahl.
Im folgenden wird der Einfluß der einzelnen Parameter diskutiert. Die mit einer Plasmagasmenge von 50 SlpM Ar hergestellten Schichten neigen weniger zur Zersetzung als Schichten, die bei 40-45 SlpM Ar gespritzt wurden, was auf eine Erhöhung der Plasmastrahlgeschwindigkeit und somit einer Reduzierung der Verweilzeit der Pulver im Plasmastrahl und gleichzeitig auch eine Abkühlung des Plasmas zurückzuführen ist. Aus demselben Grund hat auch die Verringerung des Kammerdrucks eine positive Auswirkung auf die Phasenstabilität. Höhere Leistungen ergeben dichtere Schichten und höhere Depositionsausbeuten, jedoch ist der Erhöhung der Brennerleistung eine Grenze gesetzt wegen der Zersetzung der Phasen.
Die Beschichtung von strukturierten bipolaren Platten erforderte die Weiterentwicklung des Beschichtungsprozesses. Wie aus der Literatur bekannt ist werden bei der Beschichtung auf Substraten, die einen von 90° abweichenden Winkel zum Plasmastrahl besitzen, poröse Schichten erhalten. Um dies zu vermeiden, wurde der Beschichtungswinkel mit einem robotergeführten Brenner während der Beschichtung stufenweise verändert. Als Ergebnis werden Schichten erhalten, die abwechselnd dichte und poröse Lagen enthalten.
Die Gasdichtheit der mit den optimierten Parametern auf bipolaren Platten aufgetragenen Schutzschichten wurde indirekt über Chromabdamfungsmessungen nachgewiesen. Bei einem Temperaturversuch bei 1000°C konnte selbst nach 1000 h noch keine Chromabdampfung nachgewiesen werden.
Weitere Merkmale und Vorteile sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung sowie der zeichnerischen Darstellung einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung.
In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1: eine ausschnittsweise Explosionsdarstellung einer Brennstoffzelle;
Fig. 2: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Vakuumplasmaspritzen für das erfindungsgemäße Verfahren;
Fig. 3: eine ausschnittsweise Querschnittdarstellung einer auf einer Negativform aufgetragenen erfindungsgemäßen Schicht;
Fig. 4: eine ausschnittsweise Querschnittsdarstellung eines erfindungsgemäßen Formteils umfassend die gemäß Fig. 3 hergestellte Schicht;
Fig. 5: eine ausschnittsweise Querschnittsdarstellung durch eine erste Variante eines erfindungsgemäßen Formteils;
Fig. 6: eine ausschnittsweise Querschnittsdarstellung ähnlich Fig. 3 der auf einer Negativform hergestellten ersten Variante;
Fig. 7: eine ausschnittsweise Querschnittsdarstellung eines erfindungsgemäßen Formteils ähnlich Fig. 4.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Formteilen für Festelektrolytbrennstoffzellen, insbesondere Hochtemperaturbrennstoffzellen erläutert.
Ein schematisch in Fig. 1 in Explosionsdarstellung dargestellte und als Ganzes mit 10 bezeichnete Brennstoffzelle wandelt die Reaktionsenergie eines gasförmigen Brenngases 12 mit einem Sauerstoff umfassenden Gas 14 direkt in elektrische Energie um. Bei der Hochtemperaturbrennstoffzelle können als Reaktionsgase neben Wasserstoff und Sauerstoff auch Erdgas als Brenngas und Luft als Sauerstoff umfassendes Gas eingesetzt werden. Es gibt verschiedene Konzepte für die Hochtemperaturbrennstoffzelle, die sich im wesentlichen durch die Geometrie und Anordnung des Dreischichtaufbaus 36, umfassend eine Anode 16, einen Festelektrolyt 18 und eine Kathode 20 und dem Aufbau einer sogenannten bipolaren Platte 22, unterscheiden.
Die bipolare Platte 22 ist dabei auf einer ersten Seite 24 mit einer Führungsstruktur 26 für das den Sauerstoff umfassende Gas und auf einer zweiten Seite 28 mit einer Führungsstruktur 30 für das Brenngas versehen.
Im einfachsten Fall ist die Führungsstruktur 26 durch parallel zueinander verlaufende Kanäle 32 und die Führungsstruktur 30 durch parallel zueinander verlaufende Kanäle 34 gebildet, welche von dem jeweiligen Gasstrom durchströmt sind.
Die Führungsstrukturen 26 und 28 liegen unmittelbar an der jeweils dem Stapel nächstfolgenden Dreischichtstruktur 36, umfassend die Anode 16, den Festelektrolyt 18 und die Kathode 20 an.
Durch die poröse Anode 16 und die poröse Kathode 20 werden die gasförmigen Reaktionsedukte und Reaktionsprodukte an die Phasengrenze Anode 16/Elektrolyt 18 oder Kathode 20/Elektrolyt 18 geliefert oder von dieser abgeführt.
An den Phasengrenzen findet auf Seiten der Kathode 20 die Reduktion des Sauerstoffs statt, der als zweiwertiges Ion durch den aus einem Yttrium-stabilisierten ZrO₂ bestehenden Elektrolyten 18 zur Anode 16 wandelt, an deren Phasengrenze die Brenngase oxidiert werden.
Üblicherweise wird für die Kathode ein Strontium-dotiertes La, Mn-Oxid mit Perowskitstruktur und für die Anode ein Ni/Yttrium-stabilisiertes ZrO₂-Cermet verwendet. Die Ionenleitfähigkeit von ZrO₂ ist erst bei erhöhter Temperatur ausreichend, weshalb Betriebstemperaturen um 900°C notwendig sind.
Zur Steigerung der Effizienz werden, wie in Fig. 1 dargestellt, mehrere Dreischichtstrukturen 36 übereinander zu Stacks aufgebaut. Zwischen den einzelnen Ebenen eines Stacks werden die bipolaren Platten 22 gelegt. Die Aufgabe der bipolaren Platten 22 ist - wie bereits beschrieben - die Zu- und Abfuhr der Gase und die Trennung der Gasräume.
Außerdem wird über die jeweilige bipolare Platte 22 der elektrische Strom abgeführt und dadurch die einzelnen Dreischichtstrukturen 36 miteinander verschaltet.
Die bipolaren Platten werden gemäß dem Stand der Technik aus einem mechanisch legierten CrFeY₂O₃-Pulver hergestellt, welches zu kompakten Grünkörpern verpresst und anschließend unter Wasserstoffatmosphäre gesintert wird. Die noch porösen Sinterkörper werden gekannt und zur vollständigen Verdichtung gewalzt. Mit diesem Prozeßschritt wird gleichzeitig das Gefüge eingestellt. Die Strukturierung der bipolaren Platten zur Herstellung der Führungsstrukturen 26 und 30 erfolgt gemäß dem Stand der Technik durch Wasserstrahlschneiden und elektrochemische Bearbeitung.
Erfindungsgemäß läßt sich eine bipolare Platte 22 durch ein in Fig. 2 schematisch dargestelltes Vakuumplasmaspritzverfahren herstellen, bei welchem in einer Vakuumkammer 40 mittels eines Plasmabrenners 42 ein Plasmastrahl 44 erzeugt wird, welcher das zur Herstellung der bipolaren Platte erforderliche Gefügematerial umfaßt. Dieser Plasmastrahl 44 trifft dabei auf ein Substrat 46, und führt zum Aufbau einer Schicht 48 auf dem Substrat 46, wie im einzelnen in Fig. 3 dargestellt.
Das Substrat 46 umfaßt, wie in Fig. 3 dargestellt, eine Trägerplatte 50 und eine auf dieser Trägerplatte 50 gebildete Negativform 52, welche vorzugsweise aus Graphit hergestellt ist und eine Oberfläche 54 aufweist, welche eine Negativform für die herzustellende bipolare Platte 22 darstellt.
Auf der Oberfläche 54 der Negativform 52 ist vorzugsweise eine Trennschicht 56 aufgetragen, welche eine Ablösung der später auf der Negativform 52 durch Plasmaspritzen aufgetragenen bipolaren Platte 22 erleichtern soll.
Die Trennschicht 56 umfaßt dabei entweder BN oder Nb oder Ta als Trennmittel, wobei Niob und Tantal anschließend abgebrannt werden können.
Auf der Trennschicht 56 wird dann durch das Plasmaspritzen in einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 die massive Schicht 48 vorzugsweise mit einer im wesentlichen konstanten Dicke D von vorzugsweise mindestens zum aus dem gewünschten Gefügematerial aufgespritzt.
Als Gefügematerial wird dabei vorzugsweise eine Cr-Fe-Legierung mit einer Zusammensetzung von 94 Gewichtsprozent Cr, 5 Gewichtsprozent Fe und 1 Gewichtsprozent Y₂O₃ aufgetragen. Diese Legierung wird dem Plasmastrahl 44 in Form eines elementar gemischten und mechanisch legierten Pulvers zugegeben, das eine mittlere Korngröße im Bereich von ungefähr 5 µm bis ungefähr 100 µm aufweisen kann.
Als Plasmabrenner 42 dient dabei vorzugsweise ein HF-Plasmabrenner, wie er beispielsweise in dem Artikel von M.I. Boulos in der Zeitschrift "Journal of Thermal Spray Technology", Vol. 1 (1) März 1992, Seiten 33 bis 40 zusammen mit dem entsprechenden Verfahren beschrieben ist.
Bei einem derartigen HF-Plasmabrenner wurde mit einer HF-Oszillatorfrequenz von 3 MHz gearbeitet, wobei die eingesetzten Leistungen selbst bei einer mittleren Korngröße von ungefähr 5µm 40 kW betrugen und vorzugsweise bei der mittleren Korngröße von 100 µm auf 50 kW gesteigert wurden.
Wie in Fig. 3 dargestellt, bildet sich beim Aufspritzen der massiven Schicht 48 auf die Negativform 52 mit konstanter Dicke D die Negativform einerseits auf einer der Negativform 52 zugewandten Unterseite 58 der Schicht 48 ab und andererseits aber auch auf einer der Negativform 52 abgewandten Oberseite 60 der Schicht 48, so daß letztlich die Unterseite 58 und die Oberseite 60 im Querschnitt dieselbe Kontur aufweisen.
Wird, wie in Fig. 3 dargestellt, eine Negativform 52 eingesetzt, welche eine im Querschnitt sinuswellenförmige Oberfläche 54 aufweist, so entsteht dieselbe Wellenform auf der Unterseite 58 der Schicht 48 und der Oberseite 60 derselben.
Alternativ zum Vorsehen einer Sinuswellenform wäre es denkbar, die sinusähnlichen Halbwellen durch im Querschnitt trapezförmige oder dreieckige oder auch rechteckige Halbwellenformen zu ersetzen.
Mit dem HF-Vakuumplasmaspritzen läßt sich die Schicht 48 mit dem erfindungsgemäß gewünschten gleichmäßigen feinkörnigen sinterähnlichen Gefüge erzeugen, wobei dieses Gefüge vorzugsweise eine Kristallitgröße von ungefähr 5µm aufweist, bei Verwendung eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 5µm zum Plasmaspritzen. Diese Kristallitgröße kann bis zu 50µm erreichen, bei Verwendung eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 100µm zum Plasmaspritzen, wobei dies dadurch entsteht, daß die mittlere Korngröße von 100µm kein homogenes Korn, sondern ein in sich strukturiertes Korn ist.
Üblicherweise ist die Kristallitgröße geringfügig größer als die Größe einzelner Kristallite in dem zum Vakuumplasmaspritzen verwendeten Pulver.
Ferner ist das erfindungsgemäße Gefüge vorzugsweise gasdicht und weist eine geschlossene Porosität von weniger als 10% auf.
Die erfindungsgemäß hergestellte Schicht 48 bildet nunmehr einen selbsttragenden Körper, welcher, insbesondere aufgrund der vorgesehenen Trennschicht 56, von der Negativform 52 ablösbar ist und dann, wie in Fig. 4 dargestellt, als bipolare Platte 22 einsetzbar ist, welche auf ihrer Unterseite 58 Gaskanäle 62 aufweist, sowie auf ihrer Oberseite 60 Gaskanäle 64.
Der einzige Unterschied zu der aus dem Stand der Technik bekannten bipolaren Platte 22 besteht darin, daß in der erfindungsgemäß hergestellten bipolaren Platte 22 die Gaskanäle 62 und 64 parallel und nicht - wie beim Stand der Technik - quer zueinander verlaufen.
Bei einer Variante der erfindungsgemaßen Lösung, dargestellt in Fig. 5, ist der die bipolare Platte 22 bildende Körper 48 auf seiner Unterseite 58 noch zusätzlich mit einer Funktionsschicht 70 versehen, welche den unterschiedlichsten Aufgaben dienen kann. Die Funktionsschicht 70 kann beispielsweise eine eine Chromabdampfung verhindernde dichte Schicht oder eine Löthilfsschicht oder eine einen elektrischen Kontakt vermittelnde Schicht sein.
Diese Funktionsschicht 70 läßt sich, wie in Fig. 6 dargestellt, dadurch aufbringen, daß die Funktionsschicht 70 als erstes auf die Trennschicht 56 der Negativform 52 aufgetragen wird.
Vorzugsweise läßt sich die Funktionsschicht 70 durch ein Vakuumplasmaspritzverfahren herstellen, allerdings vorzugsweise mit einem, in der Vakuumkammer 40 angeordneten DC-Plasmabrenner, welcher insbesondere zur Herstellung von dichter Schichten optimal geeignet ist, da in dessen Plasmastrahl 74 eine höhere Partikelgeschwindigkeit erreichbar ist.
Alternativ dazu ist es, wie in Fig. 7 dargestellt, auch möglich, die Funktionsschicht 70' auf der Oberfläche 60 der massiven Schicht 48 aufzutragen. Dies erfolgt vorzugsweise nach einem Herstellen der massiven Schicht 48 mittels des HF-Plasmabrenners 42 ebenfalls beispielsweise durch Einsatz des DC-Plasmabrenners 72.
Sowohl beim Herstellen der massiven Schicht 48 als auch beim Herstellen der Funktionsschicht 70 wird vorzugsweise der jeweilige Plasmabrenner 42 oder 72 relativ zu dem entsprechend den Substrat 52 oder 48 hin- und herverfahren, und gegebenenfalls auch relativ zu diesem geneigt, um einen möglichst gleichmäßigen Schichtaufbau sowohl hinsichtlich der Verteilung als auch der Dichte des Gefügematerials, insbesondere der Porosität, zu erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit einer Schicht aus einem gleichmäßigen, feinkörnigen und sinterähnlichen Gefüge aus einem insbesondere metallischen Gefügematerial,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Negativform des Formteils für die Kontur einer Seite des Formteils hergestellt wird und daß das Formteil durch Auftragen der Schicht auf der als Substrat dienenden Negativform hergestellt wird und daß das Auftragen der Schicht mittels Plasmaspritzen des Gefügematerials erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in Teilbereichen des Formteils eine Kontur auf einer der Negativform abgewandten Seite der Schicht dadurch hergestellt wird, daß die Schicht eine im wesentlichen konstante Schichtdicke aufweist, um auf der der Negativform abgewandten Seite des Formteils ein Abbild der Negativform zu erhalten.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches bei schmelzmetallurgischer Verarbeitung kein gleichmäßiges feinkörniges Sintergefüge ergibt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches ein refraktäres Metall umfaßt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches eine Chrom-Eisen-Legierung umfaßt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches im sinterähnlichen Gefüge eine Eisen/Chrom-Mischkristallhärtung zeigt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial ein Material verwendet wird, welches im sinterähnlichen Zustand eine Dispersionsverfestigung mit fein verteiltem Y₂O₃ aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gefügematerial eine ODS-Chromlegierung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ODS-Chromlegierung eine Zusammensetzung von ungefähr 95 Gewichtsprozent Chrom, und ungefähr 5 Gewichtsprozent Eisen aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sinterähnliche Gefüge als gasdichtes Gefüge hergestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sinterähnliche Gefüge eine geschlossene Porosität von weniger als 10% aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sinterähnliche Gefüge eine Kristallitgröße des Gefügematerials im Bereich von ungefähr 5 µm bis ungefähr 50 µm aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil endkonturnah hergestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil als selbsttragendes Bauteil hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil als durch die massive Schicht aus dem sinterähnlichen Gefüge selbsttragend ausgebildetes Formteil hergestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht dem Formteil seine mechanische Stabilität verleiht.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach deren Herstellung von der Negativform für diese zerstörungsfrei gelöst wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Negativform vor dem Auftragen des Gefügematerials mit einem Trennmittel überzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Bornitrit und/oder Niob und/oder Tantal verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmittel aus einem von der Schicht später wegoxidierbaren Material ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Negativform aus Graphit hergestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einer Seite mit einer Funktionsschicht versehen wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht eine eine Chromabdampfung verhindernde dichte Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht eine Löthilfsschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht eine einen elektrischen Kontakt vermittelnde Schicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht als duktile, anfänglich verformbare Schicht ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht als poröse, gasdurchlässige Schicht ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht auf die Negativform aufgetragen wird und auf dieser Funktionsschicht dann die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht durch Beschichten derselben aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht auf die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht mittels Plasmaspritzen aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht durch DC-Plasmaspritzen aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Plasmaspritzen ein Vakuumplasmaspritzverfahren eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die das sinterähnliche Gefüge aufweisende Schicht durch HF-Plasmaspritzen des Gefügematerials hergestellt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Plasmaspritzen eingesetzte pulverförmige Gefügematerial eine mittlere Korngröße von ungefähr 2 µm bis ungefähr 200 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Plasmaspritzen eingesetzte pulverförmige Gefügematerial eine mittlere Korngröße von ungefähr 5 µm bis ungefähr 100 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmaspritzen bei einem Druck von kleiner 200 bar, vorzugsweise kleiner als 100 bar erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefügematerial zerkleinertes Material von bereits schon einmal hergestellten sinterähnlichen Gefügen oder von gesinterten Gefügen aus erfindungsgemäßem Gefügematerial umfaßt.
Formteil, umfassend ein sinterähnliches Gefüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil nach einem der voranstehenden Ansprüche hergestellt ist.