DE69710461T2

DE69710461T2 - Sinterverfahren

Info

Publication number: DE69710461T2
Application number: DE69710461T
Authority: DE
Inventors: Leif Akesson; Ake Oestlund
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: US6267797B1; ATE213225T1; JP2000516565A; DE69710461D1; SE9602750L; SE509566C2; EP0910558A1; WO1998002396A1; SE9602750D0; EP0910558B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sinterverfahren für Hartmetall zum Zwecke einer Ausschaltung der Bindephasenschicht von seiner Oberfläche vor der Aufbringung von Überzügen auf dieser Oberfläche.
Beschichtete Hartmetalleinsätze sind nun bereits viele Jahre gewerblich für die spanabhebende maschinelle Bearbeitung von Metallen in der Metallschneidindustrie erhältlich. Solche Einsätze werden gewöhnlich aus einem Metallcarbid, normalerweise WC, hergestellt, allgemein unter Zusatz von Carbiden anderer Metalle, wie von Nb, Ti, Ta usw., und einer metallischen Bindephase von Kobalt. Durch Abscheidung einer dünnen Schicht eines verschleißbeständigeri Materials, wie TiC, TiN, Al&sub2;O&sub3; usw. auf den Einsätzen, getrennt oder in Kombination, war es möglich, die Verschleißbeständigkeit im wesentlichen unter Beibehaltung der Zähigkeit zu erhöhen.
Während des Sinterns erhalten Hartmetalleinsätze oftmals eine vollständig oder teilweise deckende Bindephasenschicht, die allgemein < 1 um dick ist, auf ihrer Oberfläche. Dies ist besonders bei Einsätzen mit einer Bindephasenanceicherung in der Oberfläche unter der Beschichtung, bei sogenannten Kobaltgradienten der Fall; doch auch bei Einsätzen mit gleichmäßiger Verteilung der Bindephase. In dem letzteren Fall bildet sich diese Schicht auf bestimmten Zusammensetzungen, aber nicht auf anderen. Die Ursache hierfür ist bisher nicht verständlich. Die Schicht hat jedoch eine negative Wirkung auf das Verfahren bei Durchführung von CVD- oder PVD-Abscheidung, was zu Schichten mit schlechteren Eigenschaften und unzureichender Haftung führt. Diese Bindephasenschicht muß daher vor der Ausführung des Abscheidungsverfahrens entfernt werden.
Es ist möglich, eine solche Bindephasenschicht mechanisch durch Sandstrahlen zu entfernen. Die Sandstrahlmethode ist jedoch schwierig zu steuern. Die Schwierigkeit besteht in der Unfähigkeit, die Sandstrahltiefe mit der erforderlichen Genauigkeit reproduzierbar zu steuern, was zu einer erhöhten Streuung in den Eigenschaften des Endproduktes, des beschichteten Einsatzes, führt. Es resultieren auch Zerstörungen der harten Bestandteilskörner in der Oberfläche. In der schwedischen Patentanmeldung 9202142-7 ist jedoch beschrieben, daß Sandstrahlen mit feinen Teilchen eine gleichmäßige Entfernung der Bindephasenschicht ohne Zerstörung der Hartbestandteilskörner gibt.
Chemische oder elektrolytische Methoden könnten als Alternativen für mechanische Methoden verwendet werden. Die US-Patentschrift 4,282,289 beschreibt ein Verfahren zum Ätzen in einer Gasphase unter Verwendung von HCl in einer Anfangsphase des Beschichtungsverfahrens. In der EP-A-337 696 wird ein chemisches Naßverfahren zum Ätzen in Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und ähnlichem oder eine elektrochemische Methode vorgeschlagen. Aus der JP 88-060279 ist es bekannt, eine alkalische Lösung, NaOH, zu verwenden, und aus der JP 88-060280 ist es bekannt, eine saure Lösung zu verwenden. Die JP 88-053269 beschreibt ein Ätzen in Salpetersäure vor der Diamantabscheidung. Es gibt einen Nachteil mit diesen Methoden, nämlich daß sie unfähig sind, nur die Kobaltschicht zu entfernen. Sie führen auch zu einer tiefen Penetration, besonders in Bereichen nahe der Kante. Das Ätzmedium entfernt nicht nur Kobalt von der Oberfläche, sondern dringt auch in Bereiche zwischen den harten Bestandteilskörnern ein; und als Ergebnis hiervon bekommt man eine unerwünschte Porosität zwischen der Schicht und dem Substrat, während gleichzeitig die Kobaltschicht in anderen Bereichen des Einsatzes bleiben kann. Die US 5,380,408 beschreibt ein Ätzverfahren, gemäß dem elektrolytisches Ätzen in einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure durchgeführt wird. Diese Methode ergibt eine gleichmäßige und vollständige Entfernung der Bindephasenschicht ohne Tiefenwirkung, d. h. unter Erreichen eines Co-Gehaltes Null auf der Oberfläche.
Andererseits ist es in einigen Fällen vom Standpunkt der Beschichtungshaftung nicht erwünscht, einen Kobaltgehalt Null auf der Oberfläche, sondern eher einen Co- Oberflächengehalt nahe dem nominalen Gehalt zu bekommen.
Die oben erwähnten Methoden erfordern zusätzliche Produktionsstufen und sind aus diesem Grund weniger attraktiv für die Herstellung in einem großen Maßstab. Es wäre erwünscht, wenn das Sintern in einer solchen Weise durchgeführt werden könnte, daß keine Bindephasenschicht gebildet wird oder alternativ während der Kühlung entfernt werden kann. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Sintern von Hartmetall auf solche Weise zu bekommen, daß keine Bindephasenschicht auf der Oberfläche nach dem Sinterverfahren vorliegt, aber ein gut definierter Co-Gehalt.
Die Fig. 1, 3, 5, 6, 7 und 8 zeigen in 3500facher Vergrößerung eine Draufsicht auf die Oberfläche von Hartmetalleinsätzen, die teilweise mit einer Bindephasenschicht bedeckt sind. Die Fig. 2, 4 und 9 zeigen in 3500facher Vergrößerung eine Draufsicht auf die Oberfläche von Hartmetalleinsätzen, die nach der Erfindung gesintert wurden. In diesen Figuren sind die dunkelgrauen Flächen die Co-Schicht, die hellgrauen winkeligen Körner sind WC, und die grauen runden Körner sind die sogenannte Gammaphase, welche ein (Ti, Ta, Nb, W) C ist.
Fig. 10 zeigt den Bindephasengehalt in Vol.-% entlang einer Linie senkrecht zu der Oberfläche in einem Hartmetalleinsatz nach dem Stand der Technik, und Fig. 11 zeigt dies in einem entsprechenden Einsatz gemäß der Erfindung.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Erhitzungs- und Hochtemperaturstufen des Sinterns in herkömmlicher Weise durchgeführt. Das Kühlen von der Sintertemperatur abwärts auf wenigstens 1200ºC erfolgt jedoch in einer Wasserstoffatmosphäre von 0,4 bis 0,9 bar, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 bar Wasserstoffdruck. Die besten Bedingungen hängen von der Zusammensetzung des Hartmetalls, von den Sinterbedingungen und in bestimmtem Umfang von der Gestaltung der verwendeten Anlage ab. Es liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmannes, durch Experimente den optimalen Wasserstoffdruck zu bestimmen, für welchen keine Bindephasenschicht erhalten wird und keine unerwünschte Aufkohlung des Hartmetalls erzielt wird. Das Sintern sollte zu einem Co-Gehalt auf der Oberfläche von nominalem Gehalt +6/-4%, vorzugsweise +41-2% führen. Der Co-Gehalt kann beispielsweise durch die Verwendung eines SEM (Rasterelektronenmikroskop), ausgestattet mit einem EDS (energiedisperses Spektrometer) und Vergleich der Intensitäten von Co von einer unbekannten Oberfläche und einer Bezugsprobe, wie einem polierten Abschnitt einer Probe der gleichen nominalen Zusammensetzung, bestimmt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auf Hartmetall mit einer Zusammensetzung von 4 bis 15 Gew.-% Co, bis zu 20 Gew.-% der kubischen Carbide TiC, TaC, NbC und Rest WC angewendet werden. Am meisten bevorzugt hat das Hartmetall eine Zusammensetzung 5 bis 12 Gew.-% Co, weniger als 12 Gew.-% der kubischen Carbide TiC, TaC, NbC und Rest WC. Die mittlere WC-Korngröße soll < 8 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 um betragen.
Im Falle eines Hartmetallkörpers, der aus WC und Co mit 5 bis 10 Gew.-% Co und einer mittleren WC-Korngröße von 0,5 bis 2 um besteht, führt das Verfahren nach der Erfindung zu einer etwa 100 bis 350 um, vorzugsweise 150 bis 300 um breiten Oberflächenzone, die an Bindephase verarmt ist, worin der Bindephasengehalt monoton und nicht stufenweise ohne Maximum bis zu dem nominalen Gehalt im Inneren des Hartmetallkörpers zunimmt. Der mittlere Bindephasengehalt in einer 25 um Oberflächenzone beträgt 25 bis 75%, vorzugsweise 40 bis 60% des nominalen Bindephasengehaltes.
Einsätze nach der Erfindung werden nach dem Sintern mit einem dünnen verschleißbeständigen Überzug, der wenigstens eine Schicht einschließt, durch CVD-, MTCVD oder PVD- Techniken bekannter Art beschichtet.

Beispiel 1

Hartmetalleinsätze vom Typ CNMG 120408 mit 5,5 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% kubischen Carbiden und 86 Gew.-% WC einer mittleren WC-Korngröße von 2 um wurden in herkömmlicher Weise bei 1450ºC gesintert und in Argon auf Raumtemperatur gekühlt. Die Oberfläche wurde bis zu 50% mit einer Co-Schicht bedeckt, Fig. 1.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert, aber von einer Temperatur von 1400 auf 1200ºC in 0,8 bar Wasserstoff und von 1200ºC in reiner Argonatmosphäre gesintert. Die Oberfläche war zu 6% mit Co bedeckt, was dem nominalen Gehalt entspricht, Fig. 2

Beispiel 2

Hartmetalleinsätze vom Typ CNMG 120408 mit 10 Gew.-% Co und 90 Gew.-% WC und mit einer mittleren WC-Korngröße von 0,9 um wurden auf herkömmliche Weise bei 1410ºC gesintert und in Argon auf Raumtemperatur gekühlt. Die Oberfläche war bis zu 50% mit einer Co- Schicht bedeckt, Fig. 3.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert, aber von einer Temperatur von 1400ºC auf 1200ºC in 0,5 bar Wasserstoff und von 1200ºC an in reiner Argonatmosphäre gekühlt. Die Oberfläche war zu etwa 10% mit Kobalt bedeckt, was dem nominalen Gehalt entspricht, Fig. 4.

Beispiel 3

Hartmetalleinsätze des Typs SPKN 1204 mit 9,8 Gew.-% Co, 25,6 Gew.-% kubischen Carbiden und 64,6 Gew.-% WC mit einer mittleren WC-Korngröße von 1,3 um wurden in einer herkömmlichen Weise bei 1410ºC gesintert und auf Raumtemperatur in Argon gekühlt. Die Oberfläche war bis zu etwa 80% mit einer Co-Schicht bedeckt, Fig. 5.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert, aber von einer Temperatur von 1400ºC auf 1200ºC in 0,8 bar Wasserstoff und von 1200ºG an in reiner Argonatmosphäre gekühlt. Die Oberfläche war zu etwa 50% mit einer Co-Schicht bedeckt, Fig. 6

Beispiel 4

Hartmetalleinsätze vom Typ CNMG 120408 mit 8 Gew.-% Co und 92 Gew.-% WC mit einer mittleren WC-Korngröße von 3 um wurden in herkömmlicher Weise bei 1450ºC gesintert und auf Raumtemperatur in Argon gekühlt. Die Oberfläche war bis zu etwa 20% mit einer Co- Schicht bedeckt, Fig. 7.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert, aber von einer Temperatur von 1350ºC auf 1250ºC in 0,25 bar Wasserstoff und von 1250ºC an in reiner Argonatmosphäre gekühlt. Die Oberfläche war zu etwa 15% mit einer Co- Schicht bedeckt, Fig. 8.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert, aber von einer Temperatur von 1400ºC auf 1200ºC in 0,5 bar Wasserstoff und von 1200ºC an in reiner Argonatmosphäre gekühlt. Die Oberfläche war zu weniger als 10% mit Co bedeckt, was dem nominalen Gehalt entspricht, Fig. 9.

Beispiel 5

Hartmetalleinsätze vom Typ TCMT 110208 mit 5,5 Gew.-% Co und 94,5 Gew.-% WC und mit einer mittleren WC-Korngröße von 1,5 um wurden auf eine herkömmliche Weise bei 1410ºC gesintert und in Argon auf Raumtemperatur gekühlt. Die Oberfläche war bis zu 50% mit einer Co-Schicht bedeckt. Die Bindephasenverteilung in einer 400 um Oberflächenzone ist in Fig. 10 gezeigt.
Einsätze der gleichen Zusammensetzung und Type wurden auf die gleiche Weise gesintert aber von einer Temperatur von 1400 auf 1200ºC in 0,5 bar Wasserstoff und von 1200ºC an in einer Argonatmosphäre gekühlt. Die Oberfläche war bis zu etwa 6% mit Kobalt bedeckt, was dem nominalen Gehalt entspricht. Die Bindephasenverteilung in einer Oberflächenzone von 400 um ist in Fig. 11 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zum Sintern von Hartmetallkörpern unter Erhitzen der Körper auf die Sintertemperatur in einer geeigneten Atmosphäre und Kühlen, wobei das Kühlen wenigstens bis zu 1200ºC in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck von 0,4 bis 0,9 bar durchgeführt wird, und wobei das Hartmetall die Zusammensetzung von 4 bis 15 Gew.- % Co, bis zu 20 Gew.-% der kubischen Carbide TiC, TaC, NbC und Rest WC hat.

2. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall die Zusammensetzung von 5 bis 12 Gew.-% Co, weniger als 12 Gew.-% der kubischen Carbide TiC, TaC und NbC und Rest WC hat.

3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper mit einer dünnen verschleißbeständigen Beschichtung, die wenigstens eine Schicht einschließt, durch CVD-, MTCVD- oder PCD-Technik versehen sind.

4. Metallkörper bestehend aus WC und Co mit 5 bis 10 Gew.-% Co und einer mittleren WC-Korngröße von 0,5 bis 2 um und gekennzeichnet durch eine 100 bis 350 um breite Oberflächenzone, die an Bindephase verarmt ist und in welcher der mittlere Co-Gehalt in einer Oberflächenzone von 25 um 25 bis 75%, vorzugsweise 40 bis 60% des nominalen Co-Gehaltes beträgt, wobei der Co-Gehalt monoton und nicht stufenweise ohne Maximum bis zu dem Nominalgehalt ansteigt und der Kobaltgehalt auf der Oberfläche im Bereich des nominalen Co-Gehaltes -4% bis zum nominalen Co-Gehalt +6%, vorzugsweise im Bereich des nominalen Co-Gehaltes -2% bis zum nominalen Co-Gehalt +4% liegt.