CN100591787C

CN100591787C - 制造硬质合金的方法

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Publication number: CN100591787C
Application number: CN200580037010A
Authority: CN
Inventors: 罗尔夫·奥洛夫松; 尼克拉斯·阿伦
Original assignee: Seco Tools AB
Current assignee: Seco Tools AB
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: WO2006056890A2; KR20070070193A; CN101048522A; EP1805338B1; WO2006056890A3; EP1805338A2; US7595106B2; US20060093508A1

Abstract

本发明涉及一种制造表面没有有害粘结相层的硬质合金的方法。这通过将受控量的碳氮化物包括在碳化物成分内而获得。本发明还涉及如此形成的硬质合金。

Description

制造硬质合金的方法

技术领域

本发明涉及硬质合金刀片以及借助于烧结的制造方法，其中如此形成的烧结刀片没有结合剂相表面层。因此，刀片的表面中的结合剂含量类似于或者小于块体相中的结合剂含量。

背景技术

在硬质合金已经用于金属切削的几乎70年期间，一直在硬质合金刀片生产领域进行改进。粉末压制到近净形状逐渐增多的使用已经导致了对于具有良好限定表面的硬质合金等级的需要，其适于在没有预处理的情况之下进行物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和中温化学气相沉积(MTVD)涂层。这种刀片一般由金属碳化物(一般为WC)制成，通常加入有其它金属(比如Nb、Ti、Ta等)的碳化物以及钴的金属粘结相。为了提高耐磨性，通常将一种或多种耐磨材料(比如TiC、TiN、Al₂O₃等)的薄层涂敷于表面上。

很多硬质合金等级的共同问题是存在着部分地或完全地覆盖外部碳化钨晶粒的粘结相表面层。这种厚度能大于1μm的不希望粘结相层在烧结步骤期间发展。如果有粘结相层出现在表面上，则其对于CVD和PVD工艺都有负面影响，导致产生机械性能变劣的层以及涂层与基质的粘结不够。因此，在执行沉积工艺之前，必须移除粘结相层。粘结层的出现与碳化钨晶粒的尺寸有关系。通常，随着晶粒尺寸降低到低于大约2μm，并且尤其是低于大约1.5μm，粘结层变得在表面上更普遍并且因而出现了更多关于机械性能和涂层粘结的问题。精细和亚微细粒等级的硬质合金尤其易于受到表面粘结形成的影响。

虽然现有技术中已经用很多方式解决了粘结相形成的问题，但是其中大多数方式可以分类为两个宽泛的类别。第一类的方法是防止粘结相的最初形成。第二类的方法是允许粘结相最初形成于表面上，然后试图通过机械的或化学的方式来移除结合剂。

如前所述，粘结相表面层倾向于出现在晶粒尺寸小于大约2μm的硬质合金等级中。因此，简单地通过将晶粒尺寸保持在粘结相形成的限度之上，就能避免全部问题。然而，较大的晶粒尺寸带来了其自身的缺点。例如，在块体硬质合金中的给定粘结物水平下，室温(RT)硬度，即对塑性变形的抗力，随着晶粒尺寸增大而降低。类似地，为了获得给定RT硬度的水平，结合剂的水平必须随着碳化钨晶粒尺寸的增大而降低。由于结合剂水平越高，则韧性增大，因而其总体效应是随着晶粒尺寸增大，RT硬度或韧性一般会受到损失。

较大晶粒尺寸下硬度和韧性之间的权衡问题由美国专利No.6,333,100以独特的方式解决，该专利教导了：将高等级的立方碳化物(4-12wt％)添加入粉末成分。该专利所得到的烧结碳化物刀片沿着切削刃的任一侧均具有一定厚度和成分的富含钴粘结相且基本上没有立方碳化物的表面区域。其连同切削刃附近立方碳化物的优化一起，有助于对塑性变形的抗力以及韧性的同时改进。与此同时，因为刀片的实际表面(与紧邻地在表面之下的表面区域相对)由于其中使用了大晶粒尺寸而没有过多的粘结相，因而涂层将仍然粘结至刀片并且将维持机械性能。

虽然该专利的教导通过改进在硬质合金中使用大碳化钨晶粒的权衡而显著地使现有技术进步，但是其代价是用较大的晶粒尺寸来直接解决粘结相形成的问题。于是，使用较小晶粒尺寸的优点就被放弃了。而且，该专利要求结合多个具体特点，这可能需要仔细监控，比如具体某一厚度的富含粘结相的表面区域。与对成分和几何形状要求不甚严格的工艺相比，这在一些情况下会提高生产成本。

粘结相形成也能通过严密地控制冷却温度来抑制，如美国专利No.6,207,102所述，其中教导了使硬质合金在烧结之后快速冷却。快速冷却就产生了没有粘结相层的表面。这种方法虽然有效，但是却需要特殊的设备并且监控冷却步骤以产生期望的结果。

第二类的方法，也就是那些允许粘结层的最初形成并且随后试图将其移除的方法，包括比如通过喷砂来进行机械移除的步骤。然而，喷砂难以控制，这是因为不能准确地控制喷砂深度。这又导致涂层刀片成品性能的分散以及对基质表面的硬质成分晶粒的损伤。然而，在美国专利N0.6,132,293中公开了用精细颗粒进行的喷砂，在不损伤硬质成分晶粒的情况之下得到了粘结相层均匀的移除。

或者，也能使用化学的或电解的方法来移除粘结层。然而，这些方法并非仅仅移除钴表面层。它们还导致了深度透入，尤其是在靠近刀片边缘的区域中。这可能会在层和基质之前形成不希望的孔隙度，与此同时，粘结层可能会部分地存在于刀片的其它区域中。

上述现有技术方法的又一缺点在于它们需要额外的生产步骤来移除表面粘结层，并且为此对于大规模生产而言就不具有吸引力。因此希望烧结能以不形成粘结相层的方式进行。

发明内容

因此本发明的一个目标是提供一种用于提高涂层粘结于硬质合金基质的方法。

本发明的另一目标是提供一种如上的方法，从而在烧结期间，在无需特定温度之下通过控制基质表面处的粘结相量来实现提高的粘结。

本发明的又一目标是提供一种如上的方法，其避免了在烧结后步骤中需要表面粘结层的机械的或化学的移除。

本发明的再一目标是提供一种如上的方法，其提供了通过改变粉末成分来对出现在烧结后基质表面上的粘结相量进行精确控制。

本发明的再一目标是提供一种如上的方法，其允许在没有粘结相表面层伴随形成的情况之下制造出具有小晶粒尺寸的硬质合金等级。

本发明的再一目标是提供一种用如上方法形成的硬质合金刀片。

本发明的再一目标是提供一种用如上的硬质合金刀片，其具有通过化学或物理气相沉积而涂敷于其上的牢固粘结的表面涂层。

这些目标以及在下面描述中阐述的其它目标通过一种制造硬质合金的方法来获得，该方法包括以下步骤：提供碳化钨、结合剂以及立方相[(Ti，Zr，Hf，Ta，Nb)(C，N)]的混合物，其中该结合剂包含钴、铁或镍或它们的任意组合，所述立方相包括其量足以抑制结合剂在烧结物品表面上聚集的立方碳氮化物和/或碳化物的混合物；将混合物形成为成形物品；和烧结所述成形物品以形成烧结物品。

本发明的目标还通过一种制造涂层硬质合金体的方法来获得，该涂层硬质合金体具有3至15wt％的结合剂成分，具有不小于(0.17×Co含量)wt％(例如对于Co＝6wt％则为1wt％)且最大值为4.0wt％的立方相。对于金属而言，该成分具有介于大约0.08至大约1.0的Ti/立方相的重量比，这意味着立方相成分的范围能从纯Ti(C_1-xN_x)到仅具有少量Ti的成分。表达为N/Ti的氮含量(摩尔比)大于0.05且小于0.6。碳化铬含量从零到大约2wt％，对于晶粒尺寸小于1μm而言，其优选地从大约0.2到大约1.5wt％，并且剩下的为WC。该方法包括通过加热到烧结温度来烧结硬质合金的步骤。本发明优选的烧结方法包括HIP烧结和真空烧结，从而氮能通过立方相和/或作为氮气在达到Ts(烧结温度)之前加入。适合的Ts处于1380-1500℃的范围内，并且烧结时间为10-90分钟，此后进行冷却、进行后烧结处理、给该硬质合金体提供一个耐磨的薄涂层，该涂层包括至少一个通过CVD、MTCVD或PVD技术涂敷的层，并且进行后涂层处理，比如刷洗和/或抛光。

附图说明

为了更完全地理解本发明，可以结合附图阅读以下详细描述，在附图中：

图1示出了现有技术中的硬质合金刀片表面4000倍放大的顶视图，该表面几乎全都由粘结相层覆盖，并且该硬质合金刀片具有6.0wt％的Co、0.5wt％的碳化铬以及晶粒尺寸为0.8μm的剩余WC的成分；

图2示出了根据本发明中的硬质合金刀片表面4000倍放大的预视图，该硬质合金刀片具有6wt％的Co、0.5wt％的碳化铬、具有0.5wt％的Ti且N/Ti比为约0.4的2wt％的立方碳氮化物((Ti，Ta，Nb)(C，N))，以及晶粒尺寸为0.8μm的剩余WC的成分。棱角颗粒是WC并且位于其间的是粘结相；

图3示出了硬质合金抛光的横截面的1000倍放大视图，其成分包括6wt％的Co、0.5wt％的碳化铬、具有0.5wt％的Ti且N/Ti比为约0.4的2wt％的立方碳氮化物[(Ti，Ta，Nb)(C，N)]，以及晶粒尺寸为0.8μm的剩余WC；

图4示出了根据本发明的硬质合金从表面向下到100μm的Co含量与深度的曲线图，所述硬质合金的成分包括6wt％的Co、0.5wt％的碳化铬、具有0.5wt％的Ti且N/Ti比为约0.4的2wt％的立方碳氮化物((Ti，Ta，Nb)(C，N))，以及晶粒尺寸为0.8μm的剩余WC；和

图5示出了涂层的硬质合金刀片在机械加工1分钟之后40倍放大的顶视图。C和E示出了严重月牙洼磨损(crater wear)。根据本发明的D和F示出了对月牙洼磨损的较好耐磨性并且因此表现出更长的工具寿命。

具体实施方式

本发明提供了一种制造硬质合金刀片(比如用于切削工具的刀片)的方法，其具有在烧结状态下粘结相材料水平可控的表面。尤其是，已经发现，硬质合金表面上粘结相材料的水平能通过将相对少量的立方碳氮化物加入用于形成硬质合金的粉末成分中来进行控制。甚至对于尺寸为1.5μm或更小的那些碳化钨晶粒、以及甚至下降到亚微细粒等级的硬质合金等级，也能控制粘结相水平。

立方相在控制表面结合剂成分中所扮演的作用到目前为止还没有被认识到，因而完全是无法预期的。而且对于将对结合剂水平的作用与表面隔离开从而使硬质合金的其它区域相对而言不受影响的能力也是无法与其的。因而，加入相对少量立方碳氮化物，可以在表面处获得受控水平的结合剂，并且在表面本身紧邻的下面(即在所谓的表面区域)具有很少或没有结合剂富集。这能通过将图1和图2-4相比较而看出。

“受控水平”的意思是：碳化物制品表面上的粘结相数量可作为制造参数的函数而变化，尤其是，通过将立方碳氮化物加入粉末混合物和/或通过在烧结步骤期间加入氮气。通过改变在粉末中加入的或在烧结期间与氮气在原地形成的立方碳氮化物的数量和成分，表面处结合剂的数量能被控制到类似于硬质合金块体相中结合剂的数量，或者其能从块体相水平下降。为了本发明的目的，优选地将表面结合剂的数量控制为小于块体相中结合剂的数量。在任一情况下，硬质合金表面都没有过多的有害粘结相层。表面结合剂水平的控制，以及尤其是防止结合剂不希望地聚集到高于块体相中水平的能力，从而得到实现，而没有与前述方法相关的问题，前述方法举例来说通过在表面粘结相形成之后将其机械地移除，或者通过利用特殊的温控设备来精密地控制烧结物的冷却。

本发明的硬质合金包括碳化钨(WC)基的第一相，所述第一相由包括基于钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)或其组合的金属结合剂的第二相所包围，并且还包括立方碳氮化物和/或碳化物[(Ti，Zr，Hf，Ta，Nb)(C，N)]的混合物的附加相，所述附加相的数量足以抑制结合剂在烧结物和/或碳化铬表面上的聚集。在一个特别优选的实施例中，粘结相是钴。

尽管可以使用具有大晶粒尺寸的碳化钨等级，但是本发明的益处利用更精细的等级来实现。用作第一相的碳化钨等级因而包括晶粒尺寸约为1.5μm或更小的，并且优选地约为1.0μm或更小的那些等级。

当对材料进行烧结时，令人惊奇地发现，并未出现通常会出现的过多粘结相。如图3和4所示，形成了没有立方碳化物的区域，并且表面处粘结相浓度最多与硬质合金块体相同，并且一般来说明显较低。最终结果令人惊奇的是：出现了一种没有结合剂表面层的材料，并且该材料看起来且表现为类似于具有相同结合剂含量的基质，而没有立方碳氮化物。立方碳氮化物添加物的量足够地小，以使得与没有该添加物的硬质合金相比，对物理性能(例如硬度和断裂韧性)的影响最小，然而其量足够地大，也就是说，大于其室温溶解度极限，使得在烧结硬质合金冷却期间立方相再沉淀。

虽然不受具体理论的限制，但是相信立方碳氮化物溶解在刀片的表面下面并且再沉淀在刀片中氮活性高于表面区域的块体中，粘结相填充了表面下面由溶解的碳氮化物所留下的孔隙。

在本发明中有用的烧结技术在例如美国专利No.4,277,283、No.4,610,931、No.4,548,786、No.6,554,548和No.6,333,100以及WO98/16665中有详细描述，所有这些的全部内容都通过参考结合于此。虽然这些专利所述的烧结技术类似于那些用于本发明的技术，但是现有专利描述的表面区域严重地富集钴，并且因而与块体材料相比，表面的材料特性有显著差异。本发明优选的烧结方法包括HIP烧结以及真空烧结，从而氮气能在达到Ts之前通过立方相和/或作为氮气加入。所使用的烧结温度在1380-1500℃的范围内，优选地为1390-1460℃，并且烧结时间为10-90分钟，优选地为30-60分钟。加入氮的量将通过烧结工艺期间立方相的溶解速度来决定凝固之后元素在硬质合金中的总体分布。所要加入氮的最佳量取决于硬质合金的成分并且尤其取决于立方相的量。确切的条件在一定程度上取决于所用烧结设备的设计。

在烧结后，粘结相将包含钨和其它加入的元素，其量相应于室温下它们在粘结相中相应的溶解度。仅仅是加入的铬的量(如果有的话)优选地低于粘结相在室温下的溶解度极限。

在根据本发明的一个优选实施例中，用于精车不锈钢和Ni基合金的刀片具有4.8-5.8wt％的Co含量、0.16-0.36wt％的碳化铬、1.5-2.0wt％立方碳氮化物[(Ti_aTa_bNb_c)(C，N)]，其中，(a+b+c)＝1；0.1＜a＜0.5；0.5＜b+c＜0.8且0.10＜N(mol)/Ti(mol)＜0.45，并且表面处的结合剂的量为大约2.5-3.0wt％。刀片具有1-3μm的(Ti_1-xSi_x))N PVD覆层，其中x介于0.1-0.2之间，和/或其中x介于0.6-0.7之间的PVD(Ti_1-xAl_x))N涂层，碳化钨相在磨削和抛光的典型横截面上测得的平均截距长度处于0.5-0.9μm的范围内。截距长度借助于对放大1000倍的显微照片进行图像分析来测量并计算为大约1000个截距长度的平均值。在又一优选实施例中，TiN和/或CrN和/或ZrN或其混合物的顶层沉积在最外面。

在另一个优选实施例中，用于粗车不锈钢和Ni基合金的介质的刀片具有4.8-5.8wt％的Co含量、0.16-0.36wt％的碳化铬、1.5-2.0wt％立方碳氮化物[(Ti_aTa_bNb_c)(C，N)]，其中(a+b+c)＝1；0.1＜a＜0.5；0.5＜b+c＜0.8且0.10＜N(mol)/Ti(mol)＜0.45，并且表面处的结合剂的量为大约2.5-3.0wt％。刀片具有3-15μm的、主要由Al₂O₃构成的CVD涂层，其中碳化钨相的平均截距长度处于0.5-0.9μm的范围内。在又一优选实施例中，TiN和/或ZrN或其混合物的CVD顶层沉积在最外面。

在又一个优选实施例中，用于车螺纹、开槽和切断的刀片具有7.5-8.5wt％的Co含量、0.26-0.52wt％的碳化铬、1.5-2.0wt％立方碳氮化物[(Ti_aTa_bNb_c)(C，N)]，其中(a+b+c)＝1；0.1＜a＜0.5；0.5＜b+c＜0.8且0.10＜N(mol)/Ti(mol)＜0.45，并且表面处结合剂的量为大约3.5-5wt％。刀片具有1-3μm的(Ti_1-xSi_x)N的PVD涂层，其中x介于0.1-0.2之间，和/或其中x介于0.6-0.7之间的PVD(Ti_1-xAl_x)N涂层，碳化钨相的平均截距长度处于0.5-0.9μm的范围内。在又一优选实施例中，TiN和/或CrN和/或ZrN或其混合物的顶层沉积在最外面。

在又一个优选实施例中，用于铣削的刀片具有9.2-10.1wt％的Co含量、0.36-0.62wt％的碳化铬、1.5-2.0wt％立方碳氮化物[(Ti_aTa_bNb_c)(C，N)]，其中(a+b+c)＝1；0.1＜a＜0.5；0.5＜b+c＜0.8且0.10＜N(mol)/Ti(mol)＜0.45，并且表面处结合剂的量为大约4-5.5wt％。刀片具有1-3μm的(Ti_1-xSi_x)N的PVD涂层，其中x介于0.1-0.2之间，和/或其中x介于0.6-0.7之间的PVD(Ti_1-xAl_x)N涂层，碳化钨相的平均截距长度处于0.5-0.9μm的范围内。在又一优选实施例中，TiN和/或CrN和/或ZrN或其混合物的顶层沉积在最外面。

在又一个优选实施例中，用于端铣硬化钢的刀片具有4.6-5.3wt％的Co含量、0.20-0.35wt％的碳化铬、1.5-2.0wt％立方碳氮化物[(Ti_aTa_bNb_c)(C，N)]，其中(a+b+c)＝1；0.1＜a＜0.5；0.5＜b+c＜0.8且0.10＜N(mol)/Ti(mol)＜0.45，并且表面处结合剂的量为大约2-3wt％。刀片具有1-3μm的(Ti_1-xSi_x)N的PVD涂层，其中x介于0.1-0.2之间，和/或其中x介于0.6-0.7之间的PVD(Ti_1-xAl_x)N涂层，碳化钨相的平均截距长度处于0.3-0.7μm的范围内。在又一优选实施例中，TiN和/或CrN和/或ZrN或其混合物的顶层沉积在最外面。

根据本发明的硬质合金的其它一般范围和优选范围如下，所有百分比都基于粉末混合物的总重量。

结合剂包括从约3wt％至约15wt％，优选地从约4wt％到约10wt％的粉末。立方碳氮化物包括不少于(0.17×Co含量)wt％，例如对于Co＝6wt％而言为1wt％，并且碳氮化物最多为4.0wt％；希望的是不少于(0.2×Co含量)wt％，例如对于Co＝6wt％而言为1.2wt％，并且碳氮化物最多为3.5wt％；优选地是不少于(0.2×Co含量)wt％，例如对于Co＝6wt％而言为1.2wt％，并且碳氮化物最多为3.0wt％；并且最优选地不超过(0.22×Co含量)wt％，例如对于Co＝6wt％而言为1.32wt％，并且碳氮化物最多为2.2wt％。碳化铬从零至约2wt％，优选地从约0.2wt％至约1.5wt％，对于晶粒尺寸小于1μm。表达为N/Ti的氮含量(摩尔比)大于约0.05且小于约0.6，优选地大于约0.15且小于约0.55，并且余量WC具有从约0.2μm至约1.5μm的晶粒尺寸，优选地具有从约0.4μm至约1.2μm的晶粒尺寸。另外，所述成分具有介于约0.08至约1.0之间的Ti/碳氮化物的重量比，这意味着碳氮化物成分的范围能从纯Ti(C，N)至仅具有少量Ti的成分。

本发明的方法为硬质合金提供了对于可能基质、几何形状和涂层组合的生产率和通用性的积极影响。这又导致了更高的总体生产率、更好的生产经济性和更好的产品。

根据本发明，烧结以常规的方式进行并且不需要新设备的投资。立方碳氮化物相的最佳成分取决于硬质合金的成分以及烧结条件。表面上结合剂的量能够通过使用装备有能量色散谱仪(EDS)的扫描电子显微设备(SEM)、并将未知表面的密度与相同标准成分的抛光横截面相比较来确定。

例子1：

A.)具有6.0wt％的Co、0.5wt％的碳化铬和晶粒尺寸为0.8μm的余量WC、类型为CNMG120408的硬质合金刀片，将其在1420℃下以常规方式(在Ts下60分钟；P(ar)max＝30巴；并且从Ts的冷却速率小于6℃/分钟)进行HIP烧结。表面用结合剂层覆盖高达98％，如图1所示。

B.)具有6.0wt％的Co、0.5wt％的碳化铬、具有0.5wt％的Ti且N/Ti比约为0.4的2wt％的立方碳氮化物((Ti，Ta，Nb)(C，N))以及晶粒尺寸为0.8μm的余量WC、类型为CNMG120408的刀片以与上述相同的方式烧结，并且具有由约3wt％的Co所覆盖的表面，这低于6wt％的标称值，如图2所示。无碳化物区域为大约60-70μm深，且最大的Co富集为0.8wt％(Co_max-Co_bulk)。

例子2：

具有6.0wt％的Co、1.5wt％的立方碳化物和晶粒尺寸为1.5μm的余量WC、类型为SNUN 120408的硬质合金刀片在Ts＝1460℃(在Ts下60分钟；P(ar)＝50毫巴；并且从Ts的冷却速率小于10℃/分钟)下以常规方式进行真空烧结。表面用结合剂层覆盖高达45％。具有6.0wt％的Co、具有0.25wt％的Ti且N/Ti比为约0.4的1.5wt％的立方碳氮化物((Ti，Ta，Nb)(C，N))、以及晶粒尺寸为1.5μm的余量WC的刀片以与上述相同的方式烧结，具有用约3wt％的Co所覆盖的表面，这低于6wt％的标称值。无碳化物区域为大约60-70μm深，且最大的Co富集为0.7wt％(Co_max-Co_bulk)。

例子3：

这个例子将示出本发明在加工中的优点。

C.)利用PVD技术，用3μm的(Ti₃₅Al₇₅)N/TiN涂层来覆盖A的刀片。

D.)利用PVD技术，用3μm的(Ti₃₅Al₇₅)N/TiN涂层来覆盖B的刀片。

E.)利用MTCVD和CVD技术，用2μm的Ti(C，N)N/TiN和2μm的Al_２O₃涂层来覆盖A的刀片。

F.)利用MTCVD和CVD技术，用2μm的Ti(C，N)N/TiN和2μm的Al₂O₃涂层来覆盖B的刀片。

测试C和E的刀片，并就纵向车削操作中的工具寿命与D和F的刀片相比较。

切削时间：60秒

材料：不锈钢316L

切削速度：140米/分钟

进给：0.4毫米/转

切削深度：2毫米

备注：湿车削

测试结果如图5所示，其中示出了根据本发明的硬质合金刀片D和F比现有技术的C和E显示了更长的工具寿命，具体地是针对月牙洼磨损。本发明显示了将含有等于或低于标称粘结相含量的硬质合金表面与CVD和MTCVD或PVD技术相结合的优点。

在前述详细说明中已经描述了本发明的原理、优选实施例和操作方式。然而，将要在这里进行的发明并不视为限于所公开的具体形式，因为这些都被认为是示例性的而非限制性的。本领域的技术人员在不背离本发明精神的情况之下能作出变化和改变。

Claims

1.一种烧结硬质合金，包括从由钴、铁、镍及其混合物所构成的组中选择的结合剂、从1.0wt％至小于4wt％范围内的立方碳氮化物，其包括元素Ti、Zr或Hf中的至少一种，其量足以抑制所述结合剂在该烧结硬质合金的表面上的聚集、以及平均晶粒尺寸为1.5μm或更小的余量碳化钨，并且其中所述表面处的结合剂百分比不大于所述烧结硬质合金块体相中的结合剂百分比。

2.根据权利要求1的硬质合金，其中碳氮化物的量不小于结合剂的量的0.17倍。

3.根据权利要求1的硬质合金，其中碳氮化物的最大量为3.5wt％。

4.根据权利要求3的硬质合金，其中碳氮化物的量不小于结合剂的量的0.20倍。

5.根据权利要求1的硬质合金，其中碳氮化物的最大量为3.0wt％。

6.根据权利要求5的硬质合金，其中碳氮化物的量不小于结合剂的量的0.20倍。

7.根据权利要求1的硬质合金，其中碳氮化物的最大量为2.2wt％。

8.根据权利要求7的硬质合金，其中碳氮化物的量不小于结合剂的量的0.22倍。

9.根据权利要求1的硬质合金，其中还包括其量大于零且直至2wt％的碳化铬。

10.根据权利要求1的硬质合金，其中还包括其量大于零且直至1.0wt％的碳化铬。

11.根据权利要求1的硬质合金，其中碳化钨具有从0.2μm至1.5μm的平均晶粒尺寸。

12.根据权利要求1的硬质合金，其中碳化钨具有从0.4μm至1.2μm的平均晶粒尺寸。

13.根据权利要求1的硬质合金，其中结合剂包括钴并且其中所述表面处的钴结合剂的量是块体相中结合剂量的50％至75％。

14.根据权利要求1的硬质合金，其中所述硬质合金的碳氮化物成分具有介于0.08和1.0之间的Ti/碳氮化物的重量比。

15.根据权利要求1的硬质合金，其中碳化钨具有1.0μm或更小的晶粒尺寸。