CN1224731C - 一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结相材料 - Google Patents
一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结相材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的制造方法，其特征在于：采用的粘结相粉末母合金以变形Co基高温合金为基础，含Co、Cr、Ni、W、Al等元素，并剔除了于硬质合金性能有害的元素，加入了促使在硬质合金加工工件过程中，在合金表面形成氧化物紧密粘着层的元素；Co基高温合金成分质量分数为：Cr为5～25%，Ni为6～12%，W为5～15%，Mn为0～3.0%，Fe为0.5～1.5%，Al为0.5～2.0%，稀土氧化物为0.3～1.0%，余量为Co。本发明的优点在于：所制造的硬质合金刀片适用于加工不锈钢等难加工材料，制造工艺简单，可直接用常规碳化钨基硬质合金的生产方法制造。粘结相的适用范围包括：YT，YW，YG等类硬质合金。
Description
技术领域
本发明属于碳化钨基硬质合金制造技术领域，特别是提供一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结相材料，所制造的硬质合金刀片适用于加工不锈钢等难加工钢材。
背景技术
焊接的或机夹式的碳化钨基硬质合金刀片在加工不锈钢、高硬度合金钢、高温合金、及某些有色合金的过程中，刀尖附近承受着很高的热负荷和力学负荷。刀头和工件及切屑间的强烈摩擦使刀片经历着复杂的化学、氧化、扩散、磨损过程。近刀尖刀体局部温度可到达1000℃。刀尖表面亦可达到700～800℃。通常的碳化钨基硬质合金即使发挥了其性能的极限水平，也会发生粘着、开裂和过度磨损，很难满足使用要求。因此，提高碳化钨基硬质合金刀片的高温性能非常重要。
为提高碳化钨基硬质合金刀片的高温性能，传统的解决方法是使用涂层，如在刀片表面溅射沉积以TiN、TiCN等单层及含有Al2O3的复合涂层；或改用陶瓷刀片。对于连续切削的精加工过程，这些措施是有效的。但是，对于重负荷切削，特别是断续切削，刀片在高温下承受着交变负荷和冲击，涂层和陶瓷的解决方法仍不能满足使用要求。
有文献详细地研究了碳化钨基硬质合金(WC-6wt％Co)和金属陶瓷(TiCN基)在900℃高温下承受交变负荷的疲劳特性和失效原因(P Kindermann P Schlund H.-G Sockel MHerr W Heinrich K Gorting U Schleinkofer.High-temperature fatigue of cementedcarbides under cyclic loads.Inter J Refractory Metals & Hard Materisals，1999，17：55-68)。研究发现，粘结相的成分和热过程对硬质合金高温疲劳性能影响极大。在低温下，碳化钨基硬质合金(WC-6wt％Co)刀片的粘结相钴经历了由面心立方(fcc)到密排六方(hcp)的相变。合金强度下降。在高温下，合金失效的主要原因是粘结相裂纹前端的氧化和复杂碳化物的韧性—脆性转变。由于金属陶瓷(TiCN基)的粘结相是Co-Ni，比碳化钨基的纯Co更耐氧化，且粘结相的量也多，因而，金属陶瓷的高温疲劳性能比碳化钨基合金的好。这就是说，粘结相的高温耐氧化性和成分的变化对合金的高温性能的影响很大。设计适当的粘结相成分以提高粘结相的高温耐氧化性可以作为改善碳化钨基硬质合金性能的一个出发点。
已研究过的碳化钨基硬质合金粘结相包括：铁基粘结相：Fe-Co-Ni，Fe-Mn，Fe-Co-Ni-W-C，镍基粘结相：Ni，Ni-6Si-1-2Ti-5-10Cr-Mo，Ni-Cr，Ni-Mo-Cr，Ni-Al，25％(Ni-Co-Cr-Al)，9.5％(Ni-Cr)，Ni-Co-Mo-Cr；Nimonic合金；钴基粘结相：Co-0.5～3％Re等(Leo Prakash.A review of the properties of tungsten carbide hard metalswith alternative bonder system. in Plansee Proceedings of 13th InternationalPlansee Seminar`93，editor by Hubert Bildstein and Ralf Eck，1993，Vol.2：880-109)。
其中，较好的结果有：Fe-Co-Ni-W-C马氏体合金粘结相的合金硬度高达到450HV，而相同比例的WC-Co的硬度为350HV。9.5％(Ni-Cr)合金化的粘结相硬度HV30＝1550，TRS＝4000N/mm2，压缩强度＝5800N/mm2，比传统的WC-Co高。发现镍基高温合金Nimonic合金成分并通过颗粒粒度调整可用来作粘结相，该合金的沉淀硬化过程有利于提高硬质合金的高温强度。WC-Ni-Co-Mo-Cr的热轧辊的寿命比WC-Co高1倍。Ni-Co-Cr-Mo-Al有好的高温特性，国外已有商业牌号。Co-0.5～3％Re的粘结相提高合金的抗冲击性、有减磨性(出现了ε-Co)、高抗蠕变性，高温疲劳性提高50～100％。
加Re(Rhenium)的合金由于出现了ε-Co而具有减磨性值得注意。首先，与提高钴粘结相的抗氧化性相比，在干摩擦的无润滑剂加工时，减小刀片与工件的摩擦是另一个非常重要的问题。涂层刀片特别是含有Al2O3的复合涂层起到某种减小刀片与工件摩擦的作用。但是在重切削的条件下，这还是不充分的。有文献报道，WC-TiC-Co硬质合金刀片加工含Ca-S(OCr16Ni1OCaS)不锈钢时，切削速度为200m/min时，钢中的夹杂在高温的摩擦作用下，5min后，在刀片的后刀面沉积了厚的金黄颜色的CaO-Al2O3-SiO2的玻璃质矿物粘着层。它作为边界润滑剂，使切削温度降低1O％，切削寿命比无粘着层的增加1～3倍(H S Qi Mills B.On the formation mechanism of adherentlayers on a cutting tool.Wear.1996，198：192-196)。如果说涂层刀片的单层及复合涂层起到隔热、减小摩擦的作用的话，这里的高温下软CaO-Al2O3-SiO2的粘着层，则起到了润滑剂的作用。可以设想，如果刀片本身含有某些可供在加工形成此类玻璃质矿物粘结层的元素，在切削不含Ca-S夹杂的不锈钢和其它难加工钢材时，也可能形成这种粘着层，改善合金的工作条件。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的制造方法，适用于加工不锈钢等难加工钢材。
要想提高碳化物基硬质合金的耐高温和防粘着性能，必须对合金的粘结相作新的设计。新粘结相的设计应当遵循两条原则：其一，粘结相要有好的高温抗氧化，抗蠕变和耐磨性能；其二，粘结相要含有一定量的“杂质”，为而后在加工过程中形成氧化物润滑粘着层提供条件。
本发明WC-Co基硬质合金粘结相的设计不采用传统的单一纯Co粉末作WC，TiC、RxCy(R＝Ta，Nb，Cr等难熔金属，x，y为原子比)硬颗粒的粘结相原料，而采用特殊设计的Co基高温合金粉末作粘结相原料。通过液相烧结，在硬质合金材料及制品的显微组织中形成耐高温减磨相、含有Co的WC-RxCy硬质相固溶体、WC-Co基高温合金镶嵌体和强化了的W-Co合金粘结相。从而赋予硬质合金以耐高温、防粘着特性。所制造出的硬质合金刀片特别适于加工奥氏体不锈钢等难加工材料。而块体合金特别适于制作冲压不锈钢的模具及不锈钢拉丝模。
本发明采用的粘结相母合金以变形Co基高温合金为基础，含Co、Cr、Ni、W、Al等元素，剔除了于硬质合金性能有害的某些元素，加入了促进在硬质合金加工工件过程中，在合金件表面形成氧化物紧密粘着层的元素。该合金在室温下有良好的塑性，并有强烈的加工硬化特性，冷加工后(600～700℃)时效，其硬度大幅度增加。本发明改进的合金有良好的抗热腐蚀性，耐磨，抗蠕变性好，可以在80℃温度下长期使用；在酸、强碱、氯气和其它介质中有高的耐蚀性，以及在静载荷和循环载荷条件下，具有高强度。新合金的这些特性都是纯Co金属所不具备的。
现有牌号的WC-TiC-RxCy-Co硬质合金刀片在使用过程中，由于受强烈摩擦产生的高温作用，往往发生扩散磨损，单元素Co和WC中的W更快地扩散出合金，而使TiC颗粒暴露于加工表面，被切屑磨掉；造成磨粒磨损。本发明的粘结相是充分合金化了的W-Co合金，其扩散速度降低，从而保护了TiC颗粒，提高了硬质合金的使用寿命。
新合金的粘结相中含有易氧化的元素和增加氧化物粘着强度的元素。一旦在工作时，合金表面形成氧化物薄膜，在这些元素的作用下，氧化物薄膜将牢固的粘附在硬质合金表面，起到润滑、防粘着和降低界面温度的功能。同时也减少了合金的扩散磨损。
本发明的Co基高温合金成分质量分数为：Cr为5～25％，Ni为6～12％，W为5～15％，Mn为0～3.0％， Fe为0.5～1.5％，Al为0.5～2.0％，稀土氧化物(La2O5或Y2O3)为0.3～1.0％，余量为Co。
用本发明的Co基高温合金制成粘结相粉末，其纯度和粒度的控制是影响新合金性能的重要因素。Co基高温合金是多合金元素的合金，如果Co、Cr、Ni、W及其他微量元素在熔化过程中产生偏析，用此合金制成的粉末化学成分也必然偏析。偏析的粉末作为硬质合金的粘结相将会恶化合金性能。本发明用精确补偿配料，感应真空熔炼精炼的方法克服化学元素偏析。
另一个问题是粉末含氧量与粒度的控制。工业标准规范的硬质合金用WC粉末颗粒在几个μ范围内，纯Co粉末颗粒在1μm左右。而普通雾化法制造的钢铁合金粉末，除了含氧量高，粉末的粒度在几十个μm到100μm范围内。二者相差太大。如不控制含氧量和粒度匹配，将造成制成的硬质合金显微组织不均匀，孔隙度高，碳含量波动，合金性能低下。Co基合金与一般的钢铁材料相比较，其抗氧化能力强。本发明将用高压水雾化法制造本发明合金粉末，可进一步降低粉末的含氧量。粒度的控制将在高压水雾化的工艺参数优化的基础上再用优化混合料球磨制度保证。
按照现通用的工业硬质合金生产方法，以本发明的Co基高温粘结相粉末及其它WC粉末、RxCy粉末为原料，可以顺利制造出加工不锈钢用耐高温抗粘着碳化物基硬质合金。
本发明的优点在于：所制造的硬质合金适用于加工不锈钢等难加工材料，制造工艺简单，可直接用常规碳化物基硬质合金的生产方法制造。粘结相的适用范围包括：YT，YW，YG等类硬质合金。
附图说明
图1是用发明的钴基粘结相材料制成的碳化钨硬质合金制成的刀片，切削lCr18Ni9Ti棒料，粗车扒外皮时得到的的短断切屑形貌照片。
图2是半精车时产生的长断屑形貌照片。
图3是半精车时产生长不断屑的形貌照片。
具体实施方式
本发明的实施分两步进行。第一步制造Co基高温合金粉末，第二步制造硬质合金制品。
Co基高温合金粉末的制备
在真空感应电炉内熔规定成分的Co基合金原料，铸锭，制成母合金。用高压水雾化的方法将母合金喷成一定粒度的粉末，每个粉末成为具有相近成分的Co基高温合金颗粒。
制造硬质合金制品
根据对制品性能的要求，按比例配成WC、或含有(TiC、RxCy)与Co基高温合金粉末混合料。按照制品的形状，在相应模具中将混合料压制成形为生坯，然后，在真空炉内预烧和完成最后的高温烧结，得到所需要的制品。其工艺路线为：
配料→湿球磨→掺胶制粒→压制成形→预烧结(脱胶)→高温烧结
例1制备Co基高温合金粉末
合金成分按Cr为6～9％，Ni为8～l0％，W为5～6％，Mn为0.6～1.0％ Fe为5～1.5％，Al为0.5～0.6％，余量为Co，执行。配料按易烧损元素的过量配制。金属Mn过量15～30％，而金属Co、Ni、W和Cr按中值配料。6kg料在25kg真空感应电炉中熔炼。熔炼前，用工业纯铁洗炉一次。用氧化镁坩埚熔炼合金，真空度不大于10-3torr。料开始熔化后冲Ar气，保持400mmHg柱压力，防止Co过分蒸发。熔化化清后精炼2min，停电浇注成Co基高温合金母合金铸锭。
在高压水雾化装置中雾化母合金。高压水的压力为80～120MPa，用排水法将雾化桶内的空气排净。雾化时，熔化的母合金液流周围用火帘保护防止合金二次氧化。一批13kg料雾化8～12min。喷得的粉末粒度分布如表l所示。
表1高压水雾化Co基合金粉末的粒度分布
扫描电镜EDS分析的粉末平均成分(元素质量％)为Co76.15，Ni，9.12，W5.81，Cr7.74，Mn0.65，Al0.53。粉末的化学成分随粉末颗粒的大小不同略有起伏。300～150μm的粉末氧含量较高，少量粉末为暗绿色。其它粒级的粉末呈金属灰色。化学分析表明，金属灰色的粉末含氧量小于0.2％，是本发明的Co基高温合金粘结相粉末。
例2制各与YT5硬质合金成分近似的新合金刀片
中国牌号YT5硬质合金的名义成分为WC82％，(TaC+TiC)8％，Co10％，相当于国际标准组织(ISO)分类P30。配料，按合金含Co量换算成所需Co基高温合金粉末所需的量，其它成分按YT5硬质合金的成分配制。湿球磨是控制粘结相粉末与WC粒度匹配的关键工序。使用＜150μm的粘结相粉末时，大WC磨球直径为20～25mm，小WC磨球直径为8～10mm；使用含有＞150μm的粘结相粉末时，大WC磨球直径为25～30mm，小WC磨球直径为8～10mm。球料比为4∶1。每kg混合料加180～200mL酒精。湿磨65～96h。球磨好的混合料的EDS分析成分如表2所示。
往混合料中加入2～5％的浓度为8％的汽油橡胶溶液。擦筛制粒。干燥后，在刀片模具中于50～80MPa压制压力下成形。
预烧结温度650～700℃，真空中预烧结2h。最终高温烧结温度1380～1420℃，真空中烧结40min。
烧结后的硬质合金的化学成分的EDS分析结果为EDS的成分的面成分分析结果为：W82.066％，Co9.06％，Ni1.945％，Cr1.151％，Ti4.485，Mn0.452％，Al0.841％。。烧结后的合金的显微组织由4相组成，它们是：耐高温减磨相、含有Co的WC-RxCy硬质相固溶体、WC-Co基高温合金镶嵌体和强化了的W-Co合金粘结相。
合金的烧结密度为12.79g/cm3，硬度为91～92HRA，比现有牌号的YT5高1.5～2.5HRA，抗弯强度为1100～1400MPa。
表2湿磨72h后的混合料的EDS分析成分
| Element | Atoms％ | Compound | Weight％ | Error(± | Norm％ |
| Ti | 14.25 | Ti | 5.41 | 0.25 | 5.41 |
| Cr | 6.12 | Cr | 2.52 | 0.27 | 2.52 |
| Co | 19.97 | Co | 9.33 | 0.54 | 9.33 |
| Ni | 4.24 | Ni | 1.97 | 0.51 | 1.97 |
| W | 55.43 | W | 80.77 | 2.43 | 80.77 |
例3新合金切削不锈钢性能
被切削工件是Ф65mm 1Cr18Ni9Ti棒料。采用不加润滑液的干切削。车削条件为，卡盘转速＝320及450rpm-1，相当切削速度＝65m/min及90m/min，走刀量保持0.2mm/rp，车削扒外皮，吃刀深度为1.0mm。粗车时，吃刀分别为1.5mm及2.5mm。粗车时，棒料偏心，类似断续切削，刀片情况良好。切屑为短断屑，图1示短断切屑形貌。当65m/min吃刀1.5mm时，产生长断屑，如图2所示。工件表面粗糙度达到R1.6。当90m/min吃刀2.5mm时，产生长不断屑，如图3所示；其刀片寿命不少于18min。对于65m/min，吃刀1.0mm，刀片寿命不少于35min，吃刀1.5mm及2.5mm刀片寿命分别不少于25min及20min。
Claims (2)
1、一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结材料，其特征在于：采用的粘结相粉末母合金以变形Co基高温合金为基础，含Co、Cr、Ni、W、Al元素，并剔除了于硬质合金性能有害的元素，加入了促使在硬质合金加工工件过程中，在合金与工件表面形成氧化物的元素；Co基高温合金成分质量分数为：Cr为5～25％，Ni为6～12％，W为5～15％，Mn为0～3.0％，Fe为0.5～1.5％，Al为0.5～2.0％，稀土氧化物为0.3～1.0％，余量为Co。
2、按照权利要求1所述的耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结材料，其特征在于：稀土氧化物为La2O3或Y2O3。
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