CN102534337B - 金属陶瓷体和制造金属陶瓷体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属陶瓷体和制造金属陶瓷体的方法。具体地，本发明涉及TiC基金属陶瓷体，其包含使Ti/W原子比为2至5的TiC和WC，其包含作为粘结相的含量为5至25体积％的钴。另外，所述金属陶瓷体包含至少一种来自元素周期表第V族的使Ti/Mx原子比为4至20，且W/Mx原子比为1至6的元素Mx。所述金属陶瓷体还包含使Cr/Co原子比为0.025至0.14的Cr。所述金属陶瓷体包含具有(Ti，W，Mx)C合金的边缘的未溶的TiC核以及在烧结过程中形成的(Ti，W，Mx)C晶粒。本发明还涉及制造金属陶瓷体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有提高的硬度和提高的耐塑性变形性的TiC基金属陶瓷体。本发明还涉及制造这种金属陶瓷体的方法。
背景技术
如切削工具刀片等的烧结体通常由含有硬质合金或钛基碳化物或碳氮化物合金的材料制得。
钛基碳化物或碳氮化物合金通常被称为金属陶瓷，且含有一种或多种硬组分以及粘结相，所述硬组分例如为例如钨、钛、钽、铌等的碳化物或碳氮化物，所述粘结相使得可能获得在硬度和韧度方面的吸引人的性能。金属陶瓷可用于很多应用中，例如在金属切削工具中、在耐磨部件中等。可通过改变组成和晶粒大小来调整所述性能从而适应特定的应用。通过粉末冶金中常见的技术制得所述烧结体，所述常见的技术例如为研磨、造粒、压制和烧结。在金属陶瓷中的粘结相通常为Co、Fe或Ni或其混合物。
开发的第一种金属陶瓷材料是TiC基的。在八十年代，引入了碳氮化物基的金属陶瓷，并且从那时开发的大部分金属陶瓷材料是碳氮化物基的。
对于常规的硬质合金，即WC-Co基硬质合金，通过加入铬可以获得在烧结后的细颗粒。然而，当向碳氮化物基金属陶瓷中加入铬时，不能观察到或几乎不能观察到对于晶粒大小的效果。
CN1865477A公开了TiC-WC基合金的导辊、阀芯或阀座，所述合金包含30-60重量％的TiC、15-55重量％的WC、0-3重量％的Ta、0-3重量％的Cr和10-30重量％的Co和Ni的粘结相。
US7,217,390描述了通过机械化学合成制造超细TiC基金属陶瓷的方法，所述机械化学合成例如为高能球磨Ti的粉末、过渡金属(M)、Co和/或Ni粉末以及碳粉末。可选地，能够以碳化物形式加入Ti和过渡金属。过渡金属M可以是Mo、W、Nb、V或Cr中的至少一种元素。所述高能球磨将形成(Ti，M)C。
然而，高能球磨是一种复杂的工艺，并且将会有利的是能够使用常规技术提供细颗粒的TiC基金属陶瓷。
在常规的TiC基金属陶瓷中，大量的TiC溶解，并且形成新的Ti-W-C晶粒，这导致不受控制的Ti-W-C晶粒生长和不均匀的晶粒大小以及性能例如硬度的劣化。
已知第V族元素例如Nb、Ta和V及其碳化物是硬质合金的晶粒生长抑制剂。然而，向Ti(C，N)基金属陶瓷中加入例如NbC不会降低晶粒大小，原因是在所述合金中的TiN的量是在这些合金中的主要参数。向这些金属陶瓷中加入第V族元素例如Nb、Ta和V及其碳化物增加了围绕所述Ti(C，N)晶粒的较软边缘的形成，导致不利的硬度降低。
向金属陶瓷中加入第V族元素的碳化物，例如NbC导致热硬度的增加以及在较高切削温度下的塑性变形性的改进，然而其也降低在较低切削温度下的耐磨性。
然而，本发明通过如下方式降低了总的晶粒大小：使具有小于起始材料晶粒大小的新核成核(并且边缘具有与所述新核相同的组成)，保持硬度不变。
发明内容
本发明的一个目的是提供烧结的金属陶瓷体，其具有改进的耐塑性变形性。
本发明的又一目的是提供烧结的金属陶瓷体，其具有小的晶粒大小和(Ti，W，Mx)C晶粒(其中Mx是第V族元素)的更窄的晶粒大小分布。
本发明的又一目的是提供制造具有如上所公开的优点的烧结的金属陶瓷体的方法。
本发明的又一目的是提供烧结的金属陶瓷，其包含Nb，且在保持的粘结相含量下硬度不降低。
现在已经发现可以通过如下方法实现如上优点：提供TiC基金属陶瓷体，其包含Cr，和至少一种来自元素周期表第V族的元素，和具有如下结构，该结构具有未溶的TiC核，和具有(Ti，W，Mx)C合金的成核晶粒，其中Mx是V、Nb或Ta中的一种或多种。总的晶粒大小通过如下方式降低：使具有小于起始材料晶粒大小的新核成核(并且边缘具有与所述新核相同的组成)，保持硬度不变。
附图说明
图1显示了根据本发明的烧结样品的显微结构的示意图。黑色区域(A)代表具有周围边缘的未溶的TiC核，白色区域(B)代表新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒，和深灰色区域(C)代表粘结相Co(Cr)。
图2显示了实施例1中的发明1的显微结构的反向散射SEM图。黑色区域代表未溶的TiC核，白色区域代表新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒，和深灰色区域代表粘结相Co(Cr)。
图3显示了实施例1中的发明4的显微结构的反向散射SEM图。黑色区域代表未溶的TiC核，白色区域代表新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒，和深灰色区域代表粘结相Co(Cr)。
图4显示了实施例2中的参比1的显微结构的反向散射SEM图。黑色区域(B)代表未溶的TiC核。可以看到两种不同的新形成的(Ti，W)C晶粒，一种具有较高W含量如白色区域(A)，一种具有较低W含量如看到的大的浅灰色区域(D)，并且共粘结相显示为深灰色区域(C)。
图5显示了实施例2中的参比3的显微结构的反向散射SEM图。灰褐色区域代表新形成的(Ti，W，Ta，Nb)C晶粒，白色区域代表六方WC晶粒，并且深灰色区域代表Co粘结相。
发明详述
本发明涉及一种金属陶瓷体，其包含使Ti/W原子比为2至5的TiC和WC，并且包含作为粘结相的含量为5至25体积％的钴。所述金属陶瓷还包含至少一种来自元素周期表第V族的元素，即M1、M2和M3，其中M1+M2+M3为Mx，使得Ti/Mx原子比在4至20之间，且W/Mx原子比在1至6之间。所述金属陶瓷体还以包含使Cr/Co原子比为0.025至0.14的Cr。
所述金属陶瓷体基本不含氮。这是指所述金属陶瓷体是由碳化物制得的，即，未使用含氮的原材料。然而，可能存在小量的氮，所述氮或者来自杂质或者为使用氮气的烧结过程的残留物。优选地，所述金属陶瓷体包含小于0.2重量％的氮。
在本发明的一个实施方式中，所述金属陶瓷包含TiC和WC，使得Ti/W原子比优选在3至4之间。
在本发明的一个实施方式中，所述金属陶瓷包含至少一种来自元素周期表第V族的元素，即Mx，使得Ti/Mx原子比优选在5至18之间。
在本发明的一个实施方式中，W/Mx原子比优选在1.5至5之间。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一种来自元素周期表第V族的元素Mx适合地为V、Nb和Ta中的一种或多种，优选Nb和Ta，最优选Nb。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结相是Co，其优选以7至20体积％，更优选以8至18体积％的量存在。
在本发明的金属陶瓷体中的铬的量取决于Co金属溶解铬的能力。因此Cr的最高量取决于Co含量。Cr/Co原子比适合地为0.025至0.14，优选为0.035至0.09。如果加入的铬的量超过根据本发明的那些，可能不是所有的铬都将溶于Co粘结相中，而是作为不希望的分离的含铬相沉淀，例如作为碳化铬或混合的含铬碳化物沉淀。
所述金属陶瓷体包含未溶的具有(Ti，W，Mx)C合金边缘的TiC核以及在烧结过程中形成的(Ti，W，Mx)C晶粒。所述未溶的TiC核与源自作为原材料加入的TiC晶粒的那些相同。
(Ti，W，Mx)C合金的边缘与新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒具有基本相同的组成。
新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒没有边缘。本发明的金属陶瓷体也基本不含沉淀的六方WC。此处基本不含沉淀的六方WC是指通过X射线衍射不能发现六方WC峰，且在SEM图中不能看到WC晶粒。
比例Q定义为在同一区域内测量的TiC核的数量与新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒数量之间的比例。所述区域最小为150μm2，优选从SEM图中。
Q适当地小于6，优选小于4且最优选小于3，但是大于0.1。
通过在磨光的横截面的反向散射SEM图中测量TiC核的平均长度来估计TiC核的平均晶粒大小。
通过测量沿反向散射SEM图中的至少10条线的各个TiC核的长度LTiCn确定烧结至全密度后的TiC核的平均长度，其中n＝1、2、……、n。然后TiC核的平均长度计算为∑LTiCn/n。
以与测量TiC核平均晶粒大小的相同的方式测量所述新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒的平均晶粒大小。
在烧结过程中形成的新的(Ti，W，Mx)C晶粒适合地具有0.2至0.8μm之间，优选0.35至0.65μm之间的平均晶粒大小。
如在没有(Ti，W，Mx)C边缘的情况下测量的，剩余的TiC核的平均晶粒大小适当地在0.3至2μm之间，优选在0.4至1.5μm之间，最优选在0.4至1.0μm之间。
在本发明的目标是需要高韧度应用的实施方式中，所述金属陶瓷体包含Nb，使得Ti/Nb之比为5至10且W/Nb之比为1至3.5，且包含Co，所述Co的量为10-25体积％，且主要取决于在原材料中的Co含量和TiC晶粒大小优选具有在1200至2000HV30之间，优选在1300至1900HV30之间的硬度。
在本发明的目标是需要高耐塑性变形性应用的实施方式中，所述金属陶瓷体包含Nb，使得Ti/Nb之比为10至18且W/Nb之比为3.5至6，且包含Co，所述Co的量为5-17体积％，且主要取决于在原材料中的Co含量和TiC晶粒大小优选具有在1450至2300HV30之间，优选在1500至2100HV30之间的硬度。
所述金属陶瓷体还可以包含在金属陶瓷制造领域中常见的其它元素，例如一种或多种第IVa族和第VIa族的元素，例如，Mo、Zr和Hf，条件是所述一种或多种元素不显著影响如上所述的结构。
在本发明的另一实施方式中，所述金属陶瓷体具有在A00B00和A04B02之间，优选A00B00至A02B02的孔隙度。
可将本发明的金属陶瓷体用作切削工具，特别是切削工具刀片。所述金属陶瓷体优选还包含耐磨涂层，所述涂层包含至少一种选自Si、Al和元素周期表IVa、Va和VIa族的元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物的单层或多层。
本发明还涉及制造根据如上所述的金属陶瓷体的方法，该方法包括如下步骤：
形成包含如下物质的粉末混合物：
-TiC和WC，使得Ti∶W原子比适合地在2至5之间，
-至少一种元素周期表第V族的元素Mx的碳化物，使得Ti/Mx原子比在4至20之间，且W/Mx原子比在1至6之间，
-钴粉末，使得在烧结之后，钴粘结相构成所述金属陶瓷体的5至25体积％，
-Cr，其量使得Cr/Co原子比适合地在0.025至0.14之间，
然后根据常规技术，将所述粉末混合物进行研磨，并将所述混合物造粒，压制和烧结成金属陶瓷体。
以如下量加入形成粘结相的Co粉末，所述量使得在烧结金属陶瓷中的钴含量优选为7至20体积％，最优选为8至18体积％。
加入的铬的量与钴的量相关，使得Cr/Co原子比优选为0.035至0.09。
在本发明的一个实施方式中，以与钴预合金化的方式加入铬。
在本发明的一个实施方式中，以Cr3C2形式加入铬。
在本发明的一个实施方式中，适合地加入V、Nb和Ta的碳化物，优选Nb和Ta的碳化物，最优选NbC。
在本发明的一个实施方式中，加入TiC和WC使得Ti/W原子比优选在3至4之间。
在本发明的一个实施方式中，以如下量加入至少一种元素周期表中第V族的元素Mx的碳化物，使得Ti/Mx原子比优选在5至18之间。
在本发明的一个实施方式中，以如下量加入至少一种元素周期表中第V族的元素Mx的碳化物，使得W/Mx原子比优选在1.5至5之间。
在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括加入在金属陶瓷制造领域中常见的其它元素，例如第IVa族和/或第VIa族的元素，例如，Mo、Zr或Hf，条件是所述一种或多种元素不影响如上所述的结构。
在有机液体(例如，乙醇、丙酮等)和有机粘结剂(例如石蜡、聚乙二醇、长链脂肪酸等)存在下将所述原材料粉末进行研磨以便于随后的造粒操作。优选通过使用研磨机(旋转球磨机、振动研磨机、磨碎机等)进行研磨。
优选根据已知的技术，特别是喷雾干燥进行经研磨的混合物的造粒。通过适当的喷嘴在干燥塔中使悬浮液雾化，所述悬浮液包含与所述有机液体和所述有机粘结剂混合的粉末材料，其中在干燥塔中小液滴即刻被热气体流干燥，例如在氮气流中被干燥。形成小粒特别对于在随后的阶段中使用的压制工具的自动进料是必要的。
压制操作优选在凸凹模中进行，以对于所述材料给出对于最终坯体所希望的形状以及与所希望的尺寸尽可能接近的尺寸(考虑收缩现象)。在压制过程中，使压制压力保持在适合的范围内是重要的，并且使坯体内的局部压力尽可能小地偏离施加的压力是重要的。这对于复杂的几何结构是特别重要的。
在如下条件下对所述经压制的坯体进行烧结：在惰性气氛中或在真空中，在如下的温度下和如下的时间内，所述温度和所述时间足以获得具有适合的结构均匀性的致密体。同样可在高的气体压力下(热等静压)进行所述烧结，或者可通过在适中的气体压力下的烧结处理对所述烧结进行补充(通常被称为SINTER-HIP)。这种技术在本领域中是公知的。
所述金属陶瓷体优选是切削工具，最优选是切削工具刀片。
在一个实施方式中，通过已知的PVD、CVD-或MT-CVD-技术将所述金属陶瓷体涂覆以耐磨涂层，所述耐磨涂层包含至少一种选自Si、Al和元素周期表IVa、Va和VIa族的元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物的单层或多层。
具体实施方式
结合如下实施例进一步说明本发明，然而，这些实施例不是旨在限制本发明。
实施例1(本发明)
通过如下方法制造本发明的四种TiC-WC-Co-Cr-NbC金属陶瓷体A-D：首先将根据表1的量的原材料TiC、WC、Co、Cr和NbC在球磨机中在乙醇/水(90/10)混合物中进行研磨50h。根据常规技术将所述悬浮液喷雾干燥，并且将所述粒状的粉末压制并在1430℃下烧结180分钟。
TiC粉末的平均晶粒大小为1.5μm，WC粉末的平均晶粒大小为0.9μm，NbC粉末的平均晶粒大小为1.6μm，Co粉末的平均晶粒大小为0.5μm和Cr3C2粉末的平均晶粒大小为2μm。除非另外指明，此处给出的所有比例均为原子比。
表1
实施例2(现有技术)
另外通过如下方法制备现有技术的三种金属陶瓷体：首先将如表3中给出的重量％的量的原材料TiC、WC、Co、Cr3C2、NbC和TaC在球磨机中在乙醇/水(90/10)混合物中进行研磨50h。将所述悬浮物喷雾干燥，并将粒状的粉末压制，并按表2中给出的温度和烧结时间进行烧结。
表2
| 烧结温度(℃) | 烧结时间(分钟) | |
| 参比1 | 1510 | 90 |
| 参比2 | 1450 | 60 |
| 参比3 | 1520 | 60 |
TiC粉末的平均晶粒大小为1.5μm，WC粉末的平均晶粒大小为0.9μm，NbC粉末的平均晶粒大小为1.6μm和Co粉末的平均晶粒大小为0.5μm。除非另外指明，此处给出的所有比例均为原子比。
表3
*Ta∶Nb原子比为1.77
实施例3(结构)
通过使用之前已经描述的线性截距法分析经烧结的结构的SEM图。仅在TiC核上而不包括(Ti，W，Mx)C边缘(SEM图中的白色区域)测量TiC核(SEM图中的黑色核)的平均晶粒大小。
以与测量TiC核的相同方式测量新形成的(Ti，W，Mx)C晶粒(SEM图中的白色核)的平均晶粒大小。Q为TiC核的数量与新形成的(Ti，W，Mx)C核数量之间的比例。
表4
*新形成的(Ti，W)C晶粒
**也存在具有非正常生长的第二新形成的(Ti，W)C相。
实施例4(烧结之后的性能)
评价来自实施例1和2的金属陶瓷体的孔隙度、硬度、K1c、HC和Com。根据ISO标准4505(硬质合金金相测定孔隙度和游离碳)评价孔隙度。
根据ISO标准3878(硬质合金维氏硬度测试)测量维氏硬度HV30，且根据ISO标准4505(硬质合金金相测定孔隙度和游离碳)测量孔隙度。
根据标准CEIIEC60404-7测量以kA/m为单位的矫顽磁场强度Hc，且根据标准CEIIEC60404-14使用FoersterKoerzimatCS1.096仪器测量以10-07Tm3/kg为单位的比磁饱和。以％表示的磁饱和Com是所述烧结体的比磁饱和除以纯Co的比磁饱和(2010×10-07Tm3/kg)乘以100。结果示于如下表5中。
表5
Claims (15)
1.一种金属陶瓷体，其包含使Ti/W原子比为2至5的TiC和WC，其包含作为粘结相的含量为5至25体积％的钴，其包含使Cr/Co原子比为0.025至0.14的Cr，其特征在于，所述金属陶瓷体包含至少一种元素周期表第V族的使Ti/Mx原子比为4至20，且W/Mx原子比为1至6的元素Mx，并且所述金属陶瓷体具有如下结构，所述结构具有未溶的TiC核，和具有(Ti,W,Mx)C合金的成核晶粒。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷体，特征在于所述金属陶瓷体基本不含氮。
3.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于所述Cr/Co原子比在0.035至0.09之间。
4.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于所述Ti/Mx原子比在5至18之间。
5.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于所述W/Mx原子比在1.5至5之间。
6.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于所述Ti/W原子比在3至4之间。
7.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于Mx为Nb。
8.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于定义为在同一区域内测量的TiC核的数量与新形成的(Ti,W,Mx)C晶粒数量之比的比例Q小于6。
9.根据权利要求1或2所述的金属陶瓷体，特征在于所述金属陶瓷体是切削工具刀片。
10.一种制造金属陶瓷体的方法，该方法包括如下步骤：
形成包含如下物质的粉末混合物：
-TiC和WC，使得Ti:W原子比适合地在2至5之间，
-至少一种元素周期表第V族的元素Mx的碳化物，使得Ti/Mx原子比在4至20之间，且W/Mx原子比在1至6之间，
-钴粉末，使得在烧结之后，该钴粘结相构成所述金属陶瓷体的5至25体积％，
-Cr，所述Cr的量使得Cr/Co原子比适合地在0.025至0.14之间，以及
将所述粉末混合物进行研磨，并将所述混合物造粒，压制和烧结成金属陶瓷体。
11.根据权利要求10所述的方法，特征在于所述Ti/Mx原子比在5至18之间。
12.根据权利要求10或11所述的方法，特征在于所述W/Mx原子比在1.5至5之间。
13.根据权利要求10或11所述的方法，特征在于Mx为Nb。
14.根据权利要求10或11所述的方法，特征在于所述Cr/Co原子比在0.035至0.09之间。
15.根据权利要求10或11所述的方法，特征在于以Cr3C2粉末形式加入Cr。
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