CN116765399A - 含有代用粘结剂的硬质合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有代用粘结剂的硬质合金。具体地，本发明涉及一种包括硬质合金基体的切割工具，所述基体包含WC、γ相以及粘结相，所述基体具有γ相贫化的粘结相富集的表面区域，其中在微观结构中不存在石墨和η相并且其中所述粘结相是高熵合金。

Description

含有代用粘结剂的硬质合金
本申请是申请日为2017年2月28日，申请号为201780006719.8，发明名称为“含有代用粘结剂的硬质合金”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含有代用粘结剂的硬质合金。具体地，本发明涉及一种切割工具和一种制造切割工具的方法，所述切割工具包括硬质合金基体，其中粘结相是高熵合金。
背景技术
自四十年代以来，具有钴粘结剂的基于WC的硬质合金一直是本领域已知的。被称为硬质合金中的粘结剂金属的其它金属是铁和镍，然而，钴是最常用的。
由于钴的环境和健康影响，因此正在努力寻找钴的替代物。然而，替换钴或限制钴的量而不以负面方式影响材料特性是不容易的。对于切割工具，基体特性对工具的总体性能是重要的，并且即使是小的组成变化也可对性能产生不利的影响。
用于切割工具中的一种类型的基体是梯度烧结基体。这意味着它们包括γ相贫化的粘结剂富集的表面区域，而本体含有γ相。当替换这种基体的粘结相时，梯度区不会以与在Co是粘结相时的情况下相同的可预测的方式形成。在一些情况下，不形成表面区域，并且在其它情况下，表面区域变得过大。
因此，本发明的目的是实现含有代用粘结相的具有γ相贫化的粘结剂富集表面区域的硬质合金。
本发明的目的还在于能够使用常规的原料制造含有代用粘结相的硬质合金，即不被迫使用超纯原料，即使用用于形成高熵合金的元素的碳化物或金属粉末。
发明内容
本发明涉及一种切割工具，所述切割工具包含硬质合金基体，其中所述基体包含WC、γ相以及粘结相。所述基体具有γ相贫化的粘结相富集的表面区域，其中在所述基体的微观结构中不存在石墨和η相。此外，所述粘结相是高熵合金。
高熵合金(HEA)是包含至少4种金属元素的合金，其中每种元素的量是5原子％至35原子％，即没有元素占主导地位。
在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金的元素中的至少一种选自Cr、Fe、Ni以及Co。
在本发明的另一个实施方式中，所述高熵合金的元素中的至少两种选自Cr、Fe、Ni以及Co。
在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金中的元素选自W、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、Al、V、Zr、Mo以及Mn，优选地选自Co、Cr、Cu、W、Fe、Ni、Mo以及Mn。
在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金包含Co、Cr、Fe以及Ni。
在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金包含Co、Cr、Cu、Fe以及Ni。
在本发明的一个实施方式中，粘结相的平均量适当地是整个烧结刀片的3原子％至30原子％，优选地4原子％至25原子％。
对于现有技术材料，描述粘结相(即通常是钴)的量的最常见的方式是按重量计。然而，由于如上文所述的高熵合金中的元素具有大的摩尔重量变化，因此难以给出重量分数。因此，当替换Co时高熵合金粘结相的合适的量可以通过针对粘结相的原子分数而不是重量分数的相应量来确定。
在一些情况下，所述高熵合金粘结相可以含有更少量或更大量的将在烧结期间溶解到粘结相中的其它元素。这些元素的确切量是由具体元素在具体高熵合金中的溶解度决定的。这些元素的实例是氧、碳以及氮，它们源自于其它原料。
硬质合金包含大量的WC并且钨也将溶解到粘结相中。溶解到粘结相中的钨的确切量取决于钨在具体高熵合金中的溶解度。在一些情况下，粘结剂上钨的量将超过粘结剂的5原子％，即钨将是构成高熵合金的至少4种元素之一，并且在一些情况下，粘结相中钨的量将显著更少。
作为立方碳化物和碳氮化物的固溶体的γ相是在烧结期间由立方碳化物或碳氮化物和WC形成的并且可以被描述为(W,M)C或(W,M)(C,N)，其中M是Ti、Ta、Nb、Hf、Zr以及V中的一种或多种。
根据选用于高熵合金的具体元素，γ相还可以含有高熵合金元素中的一种或多种，这取决于它在γ相中的溶解度。
表面区域是γ相贫化的，并且这意味着不存在γ相或仅存在痕量的γ相。
在本体(即表面区域以外的区域)中，γ相的量适当地是3体积％至25体积％，优选地是5体积％至15体积％。这可以通过不同的方式来测量，但是一种方式是对基体的横截面的光学显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)显微照片进行图像分析以计算γ相的平均分数。
γ相贫化的粘结相富集的表面区域的厚度适当地是2μm至100μm，优选地是3μm至70μm，更优选地是8μm至35μm。所述厚度是通过在基体的横截面的SEM图像或LOM图像上测量来确定的。应当在其中基体表面相当平坦，即不接近刀刃或刀尖等的区域中进行那些测量以得到真实值。表面区域与本体之间的边界是通过γ相的不存在/存在来确定，当在SEM图像或LOM图像中观察基体的横截面时，这通常是非常明显的。
粘结相富集是烧结过程的结果，并且意指表面区域中的粘结相含量高于本体中的粘结相含量。优选的是，表面区域中的粘结相含量是本体中的粘结相含量的1.2倍-2.0倍。对表面区域中的粘结相含量的测量优选地在表面区域的中心处进行，这在本文意指与表面相距表面区域的总厚度的约50％的深度处。
为了实现立方相贫化的表面区域，必须具有一定的碳含量以使得在微观结构中不存在石墨和η相。η相在本文意指M6C和M12C，其中M选自粘结相金属中的一种或多种和W。
本领域公知的是，过量的碳将导致微观结构中的石墨析出物，而碳的短缺将形成η相。其中可以避免石墨和η相这两者的范围通常是根据相图确定的。在其中钴是粘结剂金属的情况下，这些相图是公知的。
对于代用粘结相，如高熵合金，每种特定的粘结相组成的相图是不容易预测的，即其中不存在石墨和η相的碳含量的范围将根据粘结相的量和组成而变化。因此，本领域技术人员能够找到每种具体的粘结相组成的最佳碳含量。
改变硬质合金中的碳含量的方法是本领域已知的。举例来说，如果期望碳增加，那么这可以通过添加碳黑来进行。或者，如果期望碳减少，那么通过添加W或W2C来进行。
在本发明的一个实施方式中，可以存在碳化物如M7C3和/或M3C2，其中M是W、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、Al、V、Zr、Mo以及Mn中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，硬质合金基体具有涂层。
在本发明的一个实施方式中，硬质合金基体具有耐磨的CVD(化学气相沉积)或PVD(物理气相沉积)涂层。
在本发明的一个实施方式中，硬质合金基体具有耐磨的PVD涂层，其适当地是选自Al、Si以及周期表中第4族、第5族和第6族元素中的一种或多种的氮化物、氧化物、碳化物或其混合物。
在本发明的又一个实施方式中，硬质合金基体具有耐磨的CVD涂层。
在本发明的又一个实施方式中，硬质合金基体具有耐磨的CVD涂层，所述涂层包括多层，适当地至少一个碳氮化物层和一个Al2O3层，优选地至少一个Ti(C,N)层、α-Al2O3以及外部TiN层。
切割工具在本文意指刀片、立铣刀或钻头。在本发明的一个实施方式中，切割工具是刀片，优选地是车削刀片。
本发明还涉及一种制造切割工具的方法，所述切割工具包括如上文所述的硬质合金基体。所述方法包括以下步骤：
-提供形成硬质成分的粉末，所述粉末包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V以及Zr的至少一种立方碳化物和至少一种氮化物或碳氮化物和WC；
-提供形成高熵合金粘结相的粉末；
-提供研磨液；
-将所述粉末研磨、干燥、压制并且烧结成硬质合金。
形成高熵合金粘结相的原料可以作为纯金属、两种或更多种金属的合金或作为其碳化物、氮化物或碳氮化物添加。所述原料应当以这样的量添加以使得粘结相在烧结之后将包含至少4种金属元素，其中每种元素的量是5原子％至35原子％。
形成硬质成分的粉末包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V以及Zr的至少一种立方碳化物和至少一种氮化物或碳氮化物和WC。还可以添加例如像(M,W)C的混合碳化物，其中M是Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V以及Zr中的一种或多种。添加氮化物和碳氮化物组分以获得γ相贫化的粘结相富集的表面区域。
在本发明的一个实施方式中，形成硬质成分的粉末的至少一部分是作为由回收的硬质合金废料制成的粉末级别添加的，所述粉末级别包含元素Ta、Ti、Nb、Cr、Zr、Hf和Mo中的至少一种或多种以及W、C和Co。
如果期望碳增加，那么可以通过添加碳黑来改变硬质合金中的碳含量。或者，如果期望碳减少，那么通过添加W或W2C来改变。
可以使用在常规的硬质合金制造中常用作研磨液的任何液体。所述研磨液优选地是水、醇或有机溶剂，更优选地是水或水和醇的混合物，最优选地是水和乙醇的混合物。浆液的特性取决于所添加的研磨液的量。由于浆液的干燥需要能量，那么液体的量应当最小化以保持成本降低。然而，需要添加足够的液体以实现可泵送的浆液并且避免堵塞系统。此外，可以将本领域通常已知的其它化合物添加到浆液中，例如分散剂、pH值调节剂等。
还任选地将有机粘结剂添加到浆液中以在随后的喷雾干燥操作期间促进制粒，而且还充当压制剂以用于任何随后的压制和烧结操作。有机粘结剂可以是本领域常用的任何粘结剂。有机粘结剂可以例如是石蜡、聚乙二醇(PEG)、长链脂肪酸等。基于总的干粉体积，有机粘结剂的量适当地是15体积％至25体积％，有机粘结剂的量不包括在总的干粉体积中。
通过在球磨机或立式磨机中进行研磨操作来适当地混合包含形成硬质成分的粉末和形成包含高熵合金的粘结相的粉末的浆液和可行的有机粘结剂。所述研磨适当地通过首先形成包含金属粘结剂粉末、第一粉末级别和第二粉末级别、以及可行的有机粘结剂的浆液来进行。然后，将所述浆液在球磨机或立式磨机中适当研磨以获得均匀的浆液共混物。
将含有与有机液体和可行的有机粘结剂混合的粉状材料的浆液在干燥塔中经由适当的喷嘴雾化，其中小液滴瞬间由热气流，例如氮气流干燥，以形成团聚颗粒。对于小规模实验，还可以使用其它干燥法，例如盘式干燥。
随后通过压制操作，如单轴压制、多轴压制等由干燥的粉末/颗粒形成生坯。
随后根据任何常规的烧结法来烧结由根据本发明制成的粉末/颗粒形成的生坯，所述常规的烧结法例如真空烧结、烧结HIP、放电等离子体烧结、气压烧结(GPS)等。
烧结温度应当高于具体高熵合金的熔点，优选地比具体高熵合金的熔点高40℃至100℃。
在本发明的一个实施方式中，烧结温度是1350℃至1550℃。
在本发明的一个实施方式中，烧结步骤包括气压烧结步骤，其作为单独的步骤或与第一烧结步骤结合。在压力下，优选地2巴至200巴的压力下进行气压步骤。
在本发明的一个实施方式中，硬质合金基体具有涂层。
在本发明的一个实施方式中，根据上文制成的硬质合金基体具有使用CVD技术或PVD技术形成的耐磨涂层。
在本发明的一个实施方式中，沉积CVD涂层包括通过MTCVD沉积的第一TiCN层和通过CVD沉积的第二α-Al2O3层。可行地，还可以沉积用于磨损检测的最外侧的颜色层，例如TiN层。
还可以对涂层进行另外的处理，如刷涂、喷砂等。
本发明还公开了一种根据上述方法制造的硬质合金切割工具。
具体实施方式
实施例1
由构成原料的原料粉末、0.76重量％TiC、0.50重量％NbC、2.9重量％TaC、1.52重量％Ti(C,N)、0.02重量％碳黑以及余量的WC制备硬质合金，所述原料形成高熵合金，其中平均晶粒尺寸(FSSS)是4μm。形成高熵合金的元素，即Co、Cr、Fe以及Ni是作为0.99重量％的Co、2.02重量％的Cr3C2、4.85重量％的Fe0.4Ni0.4Co0.2添加的。每种原料的量是基于总的干粉重量。计算作为高熵合金的一部分的每种元素的量以旨在获得CoCrFeNi粘结相，其中不同元素之间的原子比是1:1:1:1。
将所述粉末连同研磨液(水/乙醇)和由总的干粉重量计算的2重量％的有机粘结剂(PEG)一起研磨。然后将所形成的浆液盘式干燥，然后对干燥的粉末进行压制操作以形成生坯。
然后在真空中在1470℃的温度下将生坯烧结1小时。然后在1520℃的温度和80巴的压力下，对烧结件进行第二烧结步骤气压烧结，持续1小时。
在表1中，示出了具有与上述相同的组成，但是具有碳含量变化的不同硬质合金。除了用碳或金属W调节碳含量以获得所期望的碳含量之外，已经根据上文制备了所有硬质合金。
在光学显微镜(LOM)中研究烧结体并且测量梯度区(如果存在的话)。表1中的碳含量是来自原料的计算值。结果示于表1中。
表1
*仅在1470℃烧结，即没有GPS步骤。
实施例2
以与实施例1中所述的方式相同的方式，由形成高熵合金粘结相的原料、0.77重量％TiC、0.51重量％NbC、2.95重量％TaC、1.55重量％Ti(C,N)和0.08重量％碳黑以及余量的WC制备硬质合金，其中平均晶粒尺寸是4μm。形成高熵合金的元素，即Co、Cr、Cu、Fe以及Ni是作为0.77重量％的Co、1.6重量％的Cr3C2、3.85重量％的Fe0.4Ni0.4Co0.2、1.68重量％的Cu添加的。计算作为高熵合金的一部分的每种元素的量以旨在获得CoCrCuFeNi粘结相，其中不同元素之间的原子比是1:1:1:1:1。
以与实施例1相同的方式制备样品。在表2中，示出了在第一烧结步骤之后的结果，并且在表2中，示出了在第二烧结步骤，即气压步骤之后的结果。
表2
如可以在表1和表2中看到的那样，当碳平衡使得不存在η相和石墨时，形成梯度。
实施例3：PD凹陷
在干燥条件下在车削操作中测试根据实施例1(样品3)制成的具有几何形状CNMG120408-PM几何形状的刀片。作为参照，使用与发明1具有相同的几何形状的商品级GC4325，其在本文被称作比较例1。这两个刀片涂有相同的涂层。
工件材料是SS2541-03(Al氧化)，硬度是275-335HB，具有以下条件：
Vc 98m/分钟-150m/分钟
f 0.7mm/转
ap 2mm
测量的量：刀刃凹陷(μm)。
结果示于表3中。
表3

Claims (13)

1.一种包括硬质合金基体的切割工具，其中所述基体包含WC、γ相以及粘结相，所述γ相包含(W,M)C和/或(W,M)(C,N)，其中M是Ti、Ta、Nb、Hf、Zr和V中的一种或多种，所述基体具有粘结相富集的表面区域以使得所述表面区域中的粘结相含量是本体中的粘结相含量的1.2倍至2.0倍，其中所述表面区域是γ相贫化的并且其中所述表面区域的厚度是3μm至70μm，其中在所述基体的微观结构中不存在石墨和η相，并且其中所述粘结相是高熵合金，其中每种元素的量是所述高熵合金的总量的5原子％至35原子％。
2.根据权利要求1所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中M是Ti、Ta和Nb中的一种或多种。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述高熵合金中的所述元素中的至少一种选自Cr、Fe、Ni以及Co。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述高熵合金中的所述元素中的至少两种选自Cr、Fe、Ni以及Co。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述高熵合金中的所述元素选自Co、Cr、Cu、W、Fe、Ni、Mo以及Mn。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述高熵合金包含Co、Cr、Fe以及Ni。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述高熵合金包含Co、Cu、Cr、Fe以及Ni。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述表面区域的厚度是8μm至35μm。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述γ相的量是3体积％至25体积％。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的包括硬质合金基体的切割工具，其中所述基体具有CVD涂层，所述CVD涂层包括至少一个Ti(C,N)层、α-Al2O3和外部TiN层。
11.一种制造包括硬质合金基体的切割工具的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供形成硬质成分的粉末，所述粉末包含Ta、Ti、Nb、Cr、Hf、V以及Zr的至少一种立方碳化物和至少一种氮化物或碳氮化物和WC；
-提供形成高熵合金粘结相的粉末；
-提供研磨液；
-将所述粉末研磨、干燥、压制并且烧结成硬质合金基体。
12.根据权利要求11所述的制造切割工具的方法，其中添加碳黑、W或W2C中的任一种以调节硬质合金中的碳含量。
13.根据权利要求11至12中的任一项所述的制造切割工具的方法，其中使用CVD技术将耐磨涂层沉积到所述硬质合金基体上，所述耐磨涂层包括至少一个Ti(C,N)层、α-Al2O3和外部TiN层。
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