CN101974713B - 一种脱β层梯度硬质合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺，该工艺一般用作制备涂层硬质合金基体。其特征为：初始成分采用不含氮的硬质合金原料，通过标准硬质合金制备工艺制得刀片或试样压坯，烧结工艺采用一步烧结法，即首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺烧结，之后引入微压氮气使氮气与硬质合金基体中的碳化物反应合成含氮的立方相，到达梯度烧结温度后再排空氮气并转为脱氮气氛烧结(如真空)，使表面层形成缺立方相及富钴层结构，即脱β层。本发明的特点在于：硬质合金原料中不添加含氮相，可以避免含氮相的过早分解所造成的合金孔隙度的增加；通过控制烧结气氛与硬质合金基体之间的反应，实现了硬质合金基体的反应加氮，因而在初始成分中不添加含氮相的情况下也可以制备脱β层梯度硬质合金；采用了一步烧结法，可以简化烧结工艺、降低生产成本；制备的梯度硬质合金脱β层厚度可达10-40微米，并具有良好的致密度及抗弯强度。

Description

一种脱β层梯度硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺。 

背景技术

硬质合金以其具有的高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点，已经被广泛应用于金属切削领域。近年来，现代制造业的发展对硬质合金刀具的性能提出了越来越高的要求，如在高速、断续切削的条件下要求硬质合金刀具在保证表面良好耐磨性的同时整体具有良好的耐冲击性能，传统均质结构的硬质合金通常不能满足此项要求。为此，通常需要采用化学气相沉积(CVD)技术在传统硬质合金基体表面预置一层或多层耐磨涂层，如TiN、Ti(C，N)、Al₂O₃等。由于一般CVD技术的沉积温度可能高达800-1000℃，且涂层与基体之间存在热膨胀系数的差异，冷却过程中在涂层与基体界面将不可避免地产生较大的热应力，再加上涂层本身一般为脆、硬的陶瓷材料，在涂层内部具有更大的裂纹倾向，因此，在刀具使用过程中裂纹极易加速向基体中扩展，从而导致刀具失效。要解决此类问题，除了改进涂层技术之外，还有一种方法是制备表面层不含脆、硬的立方相(β相)同时具有较高韧性的硬质合金基体，通常称其为脱β层(Cemented Carbide free layer，CCFL)梯度硬质合金，当采用该类梯度硬质合金作为涂层硬质合金的基体时，高韧性的表面层可以吸收裂纹扩展的能量，减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长硬质合金刀具的使用寿命。 

所谓脱β层梯度硬质合金，是指在硬质合金原料中添加一定量的立方相(β相)如TiC、TiN或固溶体碳化物(Ti，W)C、(Ti，Ta，Nb)C或固溶体碳氮化物(Ti，W)(C，N)、(Ti，Ta，Nb)(C，N)等，将原料粉末经过球磨、压制后制得整体含有立方相的压坯，在烧结阶段通过改变炉内气氛使得在基体表面形成一定厚度的缺立方相的梯度层(即脱β层)。在脱β层中不含脆、硬的立方相且粘结相含量高于基体平均含量，因而具有较高的韧性。 

目前一般使用氮钛耦合扩散理论解释脱β层的形成过程：当含氮的硬质合金原料在脱氮气氛下烧结时，如果炉内氮气分压低于基体中氮气的平衡分压，基体表面发生脱氮，即氮原子通过表层向外逸出的现象，促使含氮的立方相(TiN、Ti(C，N)等)分解，并在基体表面与芯部之间建立了氮的活度梯度；同时由于钛和氮具有很强的亲和力(反应趋势)，表面层脱氮导致在基体表层与芯部之间建立了反向的钛活度梯度，迫使钛原子向着氮活度较高的芯部扩散，导致不含氮的立方相(如TiC，(Ti，W)C等)分解，当表层一定区域内所有的立方相完全分解、扩散出去之后就在该区域形成了脱β层。由脱β层的形成机理可知，硬质合金原料中含氮是形成脱β层梯度硬质合金的先决条件，但在硬质合金中添加氮可以采取不同的方式，比如可以采用直接添加TiN、TaN等单质氮化物的形式，也可以采用添加(Ti，W)(C，N)、 (Ti，Ta，Nb)(C，N)等固溶体的形式，甚至可以采用在烧结气氛中导入少量氮气，使其与基体反应加氮，以往文献中采用的均是前两种氮的添加方式，而关于最后一种氮的添加方式的研究还未见报道。如日本最早开发出了脱β层梯度硬质合金【Suzuki H et al.Transactions of theJapan institute of Metals，1981，22(11)：758-764】，其初始成分为WC-βN-Co，氮以WC、TiC和TiN的三元固溶体的形式加入，烧结工艺采用两步烧结法(预烧结及梯度烧结分两步完成)，烧结气氛为真空。Ekroth等人也公布了一种制备脱β层梯度硬质合金的工艺【EkrothM，et al.Acta Materialia，2000，48：2177-2185；R.Frykholm，et al.Materials Chemistryand Physics，2001，67：203-208；R.Frykholm，et al.International Journal of Refractory Metals& Hard Materials，2002，20：345-353】，其初始成分为WC-(Ti，W)C-Co、WC-NbC-Co、WC-TaC-Co，氮以Ti(C，N)粉末的形式加入，烧结工艺为两步烧结法，烧结气氛为Ar+CO。近年来，国内也有人制备了脱β层梯度硬质合金，如文献【张武装，等.中国钨业，2004，19(6)：34-37；蔡俊，等.硬质合金，2007，24(2)：91-95】的初始成分分别为WC-TaC-Co和WC-(Ti，W)C-Co，氮均是以Ti(C，N)的形式加入，烧结工艺均采用两步烧结法，烧结气氛均为真空。由上述文献可知，制备脱β层梯度硬质合金一般采用在初始原料中添加TiN或Ti(C，N)粉末的方法。由于直接添加TiN或者含氮量较高的Ti(C，N)粉末如TiC_0.3N_0.7时，基体中氮气的平衡分压较高，氮活度较大，如果采用一步烧结工艺(预烧结与梯度烧结在一步烧结工艺内完成)，含氮相倾向于在未达到梯度烧结温度时就开始分解、生成氮气从而降低合金的致密度，因此，为了避免含氮相的过早分解，一般需要首先在较低温度下进行预烧结，并且必须在烧结过程中引入氮气保护，冷却得到均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是制备脱β层梯度硬质合金多采用两步烧结法的主要原因。 

考虑到两步烧结法工艺相对复杂，有人设想通过采用一步烧结法简化制备工艺。如熊计等人【Ji Xiong，et al.Journal of Materials Processing Technology，2009，209：5293-5299】【中国专利，公开号：CN1900331】在P类硬质合金原料中添加了超细粒度的Ti(C，N)粉末，Ti(C，N)粉末的粒度达到了0.13微米，使用一步烧结法制备了脱β层梯度硬质合金。众所周知，超细粒度的粉末比普通粒度的粉末具有更大的比表面积，在同样的烧结温度下具有更大的烧结活性，因而在较低温度下烧结时就可以制备相当厚度的脱β层梯度硬质合金。尽管如此，目前市面销售的Ti(C，N)粉末一般在一微米以上，要制备达到上述超细粒度的Ti(C，N)粉末需要进一步的粉末细化处理工艺，这同时也增加了生产工序及成本。 

综上所述，上述各文献采用的氮的添加方式均是直接在原料粉末中添加含氮的立方相的形式，这种氮的添加方式存在以下缺点： 

1)当添加含氮量较高的TiN及TiC_0.3N_0.7等粉末时，基体中氮的活度过大，在烧结过程中含氮相特别容易在未达到梯度烧结温度之前就开始分解、产生氮气从而降低合金的致密度。为了避免含氮相的过早分解，需要采用两步烧结法，这种烧结工艺相对复杂，同时造成生产 成本增加，也不易得到具有较高致密度的硬质合金。 

2)当添加具有较低含氮量的TiC_0.5N_0.5，TiC_0.7N_0.3等粉末时，可以使用一步烧结法，但这时基体中氮的活度过低，在同样的烧结温度下不容易形成理想脱β层厚度的梯度硬质合金，因此，需要提高基体中氮的活度，如果采用提高烧结温度的方法，会受到工艺及设备的限制；如果采用降低Ti(C，N)粉末粒度的方法，又需要额外的粉末处理工艺，同时也增加了生产工序及成本。 

发明内容

针对背景技术中直接添加含氮的立方相制备脱β层梯度硬质合金所存在的问题，本发明开发了一种采用不含氮的硬质合金原料制备脱β层梯度硬质合金的方法。在初始硬质合金原料中不添加含氮的立方相，而在烧结过程中通过控制烧结气氛，如在达到液相烧结温度之前通入氮气，使氮气向硬质合金基体内扩散并与硬质合金基体中的碳化钛发生如下反应： 

TiC+N□Ti(C_xN_1-x) 

由此可以在硬质合金基体表面一定厚度内反应合成含氮的立方相，随后在梯度烧结过程中转换为脱氮气氛(如真空)使得在硬质合金基体表面发生脱氮反应，通过氮钛的耦合扩散作用同样可以制备脱β层梯度硬质合金。这种反应合成的含氮相起到了与预先添加的含氮相相同的作用，并且比后者具有更大的烧结活性，容易制得厚度更大的脱β层；同时由于初始原料粉末中根本不含含氮相，可以避免含氮相的过早分解，因此预烧结与梯度烧结可以在一个烧结工序中完成。 

具体制备工艺为：使用不含氮的硬质合金原料体系WC-(Ti，W)C-TaC-NbC-Co，通过标准的硬质合金制备工艺制成刀具或试样压坯，然后进行烧结。烧结工艺为首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺，在到达梯度烧结温度之前通入一定压力的氮气使氮气与基体中的碳化物反应生成碳氮化物，到达梯度烧结温度之后再排空氮气，并将烧结气氛转换为脱氮气氛，如真空，保温一段时间后冷却即可制得脱β层梯度硬质合金刀具或试样。需要注意的是，由于在梯度烧结温度时为液相烧结，如果通入的氮气压力过大，可能会使合金的孔隙度增加，因此，需要合理控制引入反应氮气的压力。结果显示：采用该方法可以很容易地制得相当厚度(最高可达40微米左右)的脱β层，脱β层厚度为10-40微米，制得的梯度硬质合金硬度在88HRA以上，致密度在95％以上，抗弯强度约为1720-1950N/mm²。 

制备工艺中所述成分配比为(质量分数)：WC粉末：70-88％；(Ti，W)C粉末：6-12％；Co粉末：6-12％；TaC粉末：0-12％；NbC粉末：0-12％；炭黑：0-0.3％；添加的成型剂为石蜡；梯度烧结前通入的氮气压力在0.5-5kPa之间；梯度烧结时的真空度为0.1-1Pa；梯度烧结温度在1400℃-1550℃之间，保温时间为1-5小时。 

本发明的特点在于： 

初始原料中不添加含氮的立方相，但含有钛的立方固溶体相(Ti，W)C，烧结工艺采用一步烧结法，烧结过程中引入氮气以使氮与碳化物反应合成含氮的立方相，到达梯度烧结温度后排空氮气并转为脱氮气氛烧结，利用氮钛的耦合扩散作用制备表面含脱β层的梯度硬质合金。分析表明，在脱β层中为WC-Co两相结构，不含立方相且粘结相含量高于硬质合金基体的平均含量。实践证明，由于本发明采用了通过烧结气氛加氮的形式，可以避免直接在原料中添加含氮的立方相存在的不足，同时由于采用了一步烧结法，可以简化烧结工艺、降低生产成本，采用上述工艺制备的梯度硬质合金具有致密度好，抗弯强度高等优点。 

附图说明

图1为本发明制备的脱β层梯度硬质合金的SEM照片； 

图2为本发明制备的脱β层梯度硬质合金表面区的元素Ti的线分布情况(EDS，右为表面)。 

图3为本发明制备的脱β层梯度硬质合金表面区的元素Co的线分布情况(EDS，右为表面)。 

具体实施方式

实施例1： 

首先称取几种中等粒度(2微米左右)的原料粉末，它们的质量分数分别为：WC粉末：83.7％；(Ti，W)C固溶体粉末：8％，在固溶体中WC和TiC的质量比为5∶5；Co粉末：8％；炭黑：0.3％；将原料粉末混合后倒入装有硬质合金合金球的球磨桶中进行湿磨，球料比为4∶1，球磨介质为酒精，球磨时间为36小时，球磨过程是为了使得原料粉末充分均匀化；将球磨后的料浆在真空干燥箱中进行干燥，破碎过筛后加入2wt％的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎、过筛后得到混合料，添加石蜡的目的是为了提高混合料的流动性，提高成型能力；接着将混合料在压机上模压成刀具或试样压坯，压力为200MPa；最后在真空烧结炉中通过一步烧结法制备了梯度结构硬质合金样品。烧结工艺为首先采用正常的脱蜡及脱氧工艺，到达1200℃后引入氮气，氮气压力控制在0.5KPa左右，达到梯度烧结温度后抽空氮气并转为真空烧结，真空度在1Pa以下，保温一定时间后炉冷得到硬质合金样品。梯度烧结温度为1450℃，保温时间为2小时。结果显示，该种工艺制得的脱β层梯度硬质合金致密度达到了95％，硬度值为88.2HRA，脱β层的厚度约为30微米，整体的抗弯强度为1875N/mm²。 

实施例2： 

采用与实施例1相同成分及粒度的原料粉末，混料后进行湿磨，在湿磨30小时后加入粉状石蜡，继续球磨结束后将料浆进行喷雾干燥制得混合料，而后的压制、烧结工艺与实施例1相同。该种工艺制得的脱β层梯度硬质合金致密度达到了97％，硬度值为90.4HRA，脱β 层的厚度为32微米，整体的抗弯强度为1890N/mm²。 

制备流程与实施例1相同，但使用其他的合金初始成分及梯度烧结工艺的实施例分别如下表所示。 

Claims (1)

1.一种脱β层梯度硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1.1采用不含氮的硬质合金原料，其成分范围为(质量分数)：

WC：70-88％；(Ti，W)C：6-12％；Co：6-12％；TaC：0-12％；NbC：0-12％；炭黑：0-0.3％；

1.2将上述原材料通过标准硬质合金制造工艺制成刀具或试样压坯；

1.3烧结：烧结过程中，在烧结气氛中引入氮气使其与硬质合金基体中的碳化物反应加氮，之后抽空氮气并转为脱氮气氛烧结制备脱β层梯度硬质合金，其烧结工艺为：首先采用正常的脱脂、脱氧工艺烧结，到达液相烧结温度前充入压力为0.5-5kPa的氮气使其与硬质合金基体反应加氮，继续升温至梯度烧结温度之后排空氮气并转为真空烧结，真空度在0.1-1Pa之间，梯度烧结温度在1400℃-1550℃之间，保温时间为1-5小时。

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