CN104404337B - 一种硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬质合金及其制备方法，所述硬质合金为表层缺立方相梯度结构硬质合金，所述表层缺立方相梯度结构硬质合金包括4.1wt.％～18.75wt.％的粘结相和81.25wt.％～95.9wt.％的硬质相，所述粘结相包括金属和Ru，所述金属的含量为4wt.％～15wt.％，所述Ru固溶于所述金属中，所述硬质相包括WC和立方相化合物，所述粘结相中所述Ru的含量nwt.％与金属的含量m wt.％之间满足关系：当4≤m≤8时，(0.25m‑1)＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，(0.25m‑1.2)≤n≤0.25m。本发明的制备方法包括原料配制、球磨混合、压制成型和烧结步骤，制备的硬质合金具有高耐磨性和良好韧性、高温硬度高等优点。

Description

一种硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，尤其涉及一种硬质合金及其制备方法。

背景技术

表层缺立方相(也称脱β层)梯度结构硬质合金是指在原料粉末中添加一定量的立方相，如TiC、TiN或固溶体碳化物(Ti,W)C、(Ta,Nb)C或固溶体碳氮化物(Ti,W)(C,N)、(Ti,Ta,Nb)(C,N)、TiCN等，将原料粉末球磨混合、压制成整体含有立方相的压坯，在烧结阶段通过改变炉内气氛使得在基体表面形成一定厚度的缺立方相的梯度层，在缺立方相中不含硬脆的立方相且Co含量高于基体平均含量，因而具有较高的韧性。以表层缺立方相的梯度结构硬质合金作为刀具基体，表面富钴层因具有较高韧性，可以吸收在化学气相沉积涂层(CVD)时由于涂层和基体之间热膨胀系数的不同而在冷却过程中产生的热应力，减缓由此引起的微裂纹向基体中的扩展，从而提高材料性能和延长切削刀具使用寿命。

公开号为EP1786954A1的欧洲专利申请公开了一种在原料粉末中添加了Ru的硬质合金，该硬质合金结构均匀，硬度和耐磨性都获得了提高，以这种硬质合金作为基体的切削刀具具有突出的切削加工性能，这是因为添加Ru之后，Ru溶解于粘结相Co中，硬质合金的塑形变形主要发生在粘结相，Ru在Co中的溶解，影响了位错运动和阻碍应力的积聚，使得粘结相得以强化。因此加入Ru之后，硬质合金的室温硬度和高温硬度得到提高，从而使得含Ru的硬质合金耐磨性和韧性得到提高。在表层缺立方相梯度结构硬质合金中，加入立方相化合物可以提高硬质合金的硬度。然而，立方相化合物虽然硬度高，但是其脆性也大，因此加入立方相化合物后硬质合金整体韧性会下降，容易产生裂纹和崩缺。表层缺立方相中粘结相含量高韧性好，但硬度偏低，抗磨损能力下降，容易产生塑性变形。表层缺立方相梯度结构硬质合金中的立方相粉末粒度较粗，在使用小于1μm的WC粉末与之混合使用时，烧结后立方相碳化物容易聚集长大，聚集成块的立方相成为合金的断裂源。

此外，现有技术中，制备的超细晶表层缺立方相梯度结构硬质合金的整体韧性不高，使梯度结构硬质合金难以应用于要求兼有高耐磨性和良好韧性的金属切削加工领域。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种兼具高耐磨性和良好韧性、高温硬度高的硬质合金及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，所述表层缺立方相梯度结构硬质合金包括4.1wt.％～18.75wt.％的粘结相和81.25wt.％～95.9wt.％的硬质相，所述粘结相包括金属和Ru，所述金属的含量为4wt.％～15wt.％，所述Ru固溶于所述金属中，所述硬质相包括WC和立方相化合物，所述粘结相中所述Ru的含量n wt.％与金属的含量m wt.％之间满足：当4≤m≤8时，(0.25m-1)＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，(0.25m-1.2)≤n≤0.25m。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述金属为Co、Ni、Fe中一种或多种。

所述立方相化合物的含量为硬质合金总质量的0.5wt.％～10.0wt.％。

所述立方相化合物包括硬质合金总质量0wt.％～5wt.％的TiC、硬质合金总质量0.05wt.％～1wt.％的TiN和硬质合金总质量0wt.％～6wt.％的(Ta，Nb)C。

所述表层缺立方相梯度结构硬质合金还包括晶粒长大抑制剂，所述晶粒长大抑制剂为VC和Cr₃C₂。

所述VC含量为硬质合金总质量的0.1wt.％～1.0wt.％，所述Cr₃C₂的含量为硬质合金总质量的0.1wt.％～1.0wt.％。

所述硬质相中WC的平均粒度为0.2μm～5.0μm，所述表层缺立方相梯度结构的厚度为5～80μm。

一种上述硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配料；

S2、球磨混合；

S3、模压成型；

S4、烧结：

S4.1、将步骤S3中制备得到的压坯在烧结炉中脱成型剂；

S4.2、预烧结；

S4.3、继续升温至1320～1350℃，然后再烧结炉中通入20～60mbar保护气体，在保护气氛下高温烧结0.5～1h；

S4.4、待烧结炉温度升至1390～1470℃后，进入保温阶段，并通入30～120mbar保护气体；

S4.5、保温0.5～1.5小时后保持烧结炉内气氛，并将烧结炉冷却到1150～1250℃；

S4.6、向烧结炉中通入氢气，并在氢气气氛下冷却至室温，最终得到表层梯度结构硬质合金。

作为上述技术方案的进一步改进：

S4.2的具体步骤是：先升温至700～750℃，保温0.5～1小时；再升温至1150～1300℃，保温0.5～1.0小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的硬质合金，Ru的含量n wt.％与粘结相的含量m wt.％之间满足关系：当4≤m≤8时，(0.25m-1)＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，(0.25m-1.2)≤n≤0.25m，在不同的粘结相含量范围内，优化Ru的添加量，使Ru在粘结相中的含量在优化范围内可调控，既能保证硬质合金兼具高耐磨性和良好韧性，又可以避免盲目增加Ru的含量而带来的成本增加，提高制造效益。

(2)本发明综合了Ru和Ta、Nb的碳化物的优点，Ru元素通过固溶在粘结相金属中，提高了硬质合金硬度和高温性能，提高了硬质合金抗热裂纹扩展能力和粘结相的耐磨性、抗氧化性；因而硬质合金具有出色的耐磨损和抗氧化能力，以及优良的韧性，可以提高硬质合金涂层刀片基体的性能，且可以实现含Ru的梯度结构硬质合金梯度层在5～80μm范围内可控。

(3)本发明硬质合金的制备方法所制备的可以是粗颗粒硬质合金，也可以是超细/纳米晶硬质合金，粗晶粒的梯度结构硬质合金可用在耐冲击性、工况恶劣的粗加工用刀片基体，也可以用做矿山工具；超细晶粒尺寸的合金，用其制备的切削刀片或整体刀具具备更高的耐磨性、刃口强度和抗高温塑性变形能力，适合用作不锈钢、高温合金以及钛合金加工刀具的基体材质。

(4)本发明所提供的制备方法可应用目前工业生产中广泛使用的设备，而不需要任何特殊设备，生产设备投资成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例2中的硬质合金的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例2中的硬质合金的立方相与粘结相中能谱分析的各元素含量图。

图3是本发明实施例3中的硬质合金的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例4中的硬质合金的扫描电镜照片。

图5是本发明实施例5中的硬质合金的立方相与粘结相中由能谱分析的各元素含量图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，包括粘结相、硬质相和晶粒长大抑制剂，粘结相包括Co和作为强化相的Ru；硬质相为WC和立方相化合物，其中立方相化合物为TiC、TiN和(Ta,Nb)C；晶粒长大抑制剂为VC和Cr₃C₂，其具体的百分含量为：Co：8wt.％、Ru：1.2wt.％、TiC：0.8wt.％、TiN：0.4wt.％、TaC：0.6wt.％、NbC：0.4wt.％、VC：0.4wt.％、Cr₃C₂：0.6wt.％。余量为WC，WC的平均粒度为0.4μm。

上述硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按上述配比完成原料配制，其中Co粉粒径为0.8μm，Ru粉为300目，TiC、TiN和(Ta,Nb)C粒径为1.5μm，VC和Cr₃C₂粒径为1.4μm，并添加2wt.％PEG4000作为成型剂，在球磨机中进行球磨混合，球磨25小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至700℃，保温0.5小时；再升温至1150℃，保温0.5小时，然后继续升温至1320℃通入20mbar氩气，在氩气保护下烧结0.5h，烧结温度升至1400℃后，开始通入40mbar氩气，保温0.5小时后保持烧结炉内气氛冷却到1230℃，随后通入氢气并在氢气气氛下冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为42μm的含Ru的梯度结构硬质合金，其性能参数见表1。

对比例1

将8wt.％Co、以含量为0.4wt.％的VC和0.6wt.％Cr₃C₂作为晶粒长大抑制剂、0.8wt.％的TiC和0.4wt.％的TiN、0.6wt.％的TaC、0.4wt.％的NbC，余量为粒度为0.4μm的WC进行配制混合，经过球磨后压制成压坯，然后按照现有普通的烧结工艺烧结成表层梯度结构的厚度为36μm的梯度结构硬质合金，其性能参数见表1。

实施例2

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，包括粘结相、硬质相和晶粒长大抑制剂，粘结相包括Co和作为强化相的Ru；硬质相为WC和立方相化合物，其中立方相化合物为TiC、TiN和(Ta，Nb)C，其具体的百分含量为：Co：10wt.％、Ru：1.4wt.％、TiC：1.4wt.％、TiN：0.4wt.％、TaC：2wt.％、NbC：1wt.％、余量为WC，WC的平均粒度为3μm。

上述硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按上述配比完成原料配制，其中Co粉粒径为0.8μm，Ru粉为300目，TiC、TiN、TaC、和NbC粒径为1.5μm，并添加2wt.％PEG4000作为成型剂，在球磨机中进行球磨混合，球磨25小时后烘干，然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至750℃，保温0.5小时；再升温至1250℃，保温1小时，然后继续升温至1350℃通入60mbar氩气，在氩气保护下烧结1h，待烧结炉内温度升至1450℃，进入保温阶段，开始通入80mbar氩气，保温1小时后保持烧结炉内气氛冷却到1180℃，随后通入氢气并在氢气气氛下冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为32μm的梯度结构硬质合金，其显微组织形貌及各部分元素组成见图1和图2，性能参数见表1。

由图1和图2可以看出：硬质合金呈明显的梯度结构，由能谱检测得到Ru是固溶在粘结相Co中，在芯部的立方相中不含有Ru。

对比例2

将10wt.％Co、以Ru作粘结相中的强化相，其含量为3wt.％，1.4wt.％的TiC和0.4wt.％的TiN、2.0wt.％的TaC、1.0wt.％的NbC，余量为粒度为3μm的WC的原料进行配制混合，经过球磨后压制成压坯，先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至750℃，保温0.5小时；再升温至1250℃，保温1小时，然后继续升温至1350℃通入60mbar氩气，在氩气保护下烧结至1450℃，保温阶段开始通入80mbar氩气，保温1小时后保持烧结炉内气氛冷却到1200℃，随后在氢气气氛下冷却到室温，最终得到梯度结构的硬质合金，其性能参数见表1。

实施例3

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，包括粘结相、硬质相和晶粒长大抑制剂，粘结相包括Co和作为强化相的Ru；硬质相为WC和立方相化合物，其中立方相化合物为TiC、TiN和(Ta,Nb)C。，其具体的百分含量为：Co：10wt.％、Ru：1.4wt.％、TiC：2wt.％、TiN：0.6wt.％、余量为WC，WC的平均粒度为5μm。

一种上述硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按上述配比完成原料配制，其中Co粉粒径为0.8μm，Ru粉为300目，TiC、TiN的粒径为1.5μm，并添加2wt.％PEG4000作为成型剂，在球磨机中进行球磨混合，球磨25小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至750℃，保温0.5小时；再升温至1280℃，保温1小时，然后继续升温至1350℃通入50mbar氩气，在氩气保护下烧结0.7小时，待烧结炉内温度升至1450℃，进入保温阶段，开始通入80mbar氩气，保温1小时后保持烧结炉内气氛冷却到1200℃，随后通入氢气并在氢气气氛下冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为67μm的梯度结构硬质合金，其显微组织形貌及各部分元素组成见图3，性能参数见表1。

由图3可以看出：制备的硬质合金为梯度结构硬质合金，在梯度层中不含有立方相化合物。

对比例3

将10wt.％Co、2.0wt.％的TiC和0.6wt.％的TiN，余量为粒度为5μm的WC进行配制混合，经过球磨后压制成压坯，然后按照现有普通的烧结工艺烧结成表层梯度结构的厚度为62μm的梯度结构硬质合金，其性能参数见表1。

实施例4

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，包括粘结相、硬质相和晶粒长大抑制剂，粘结相包括Co和作为强化相的Ru；硬质相为WC和立方相化合物，其中立方相化合物为TiC、TiN和(Ta，Nb)C；晶粒长大抑制剂为VC和Cr₃C₂。，其具体的百分含量为：Co：6wt.％、Ru：0.6wt.％、TiC：1.0wt.％、TiN：0.12wt.％、TaC：0.6wt.％、NbC：0.4wt.％、VC：0.1wt.％、Cr₃C₂：0.3wt.％。余量为WC，WC的平均粒度为0.2μm。

一种上述的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按上述配比完成原料配制，其中Co粉粒径为0.8μm，Ru粉为300目，TiC、TiN、TaC和NbC的粒径为1.5μm，VC和Cr₃C₂粒径为1.4μm，并添加2wt.％PEG4000作为成型剂，在球磨机中进行球磨混合，球磨25小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至700℃，保温0.5小时；再升温至1150℃，保温0.6小时，然后继续升温至1320℃通入20mbar氩气，在氩气保护下烧结0.8小时，待烧结炉内温度升至1390℃，进入保温阶段，开始通入40mbar氩气，保温0.5小时后保持烧结炉内气氛冷却到1200℃，随后通入氢气并在氢气气氛下冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为26μm的含Ru的梯度结构硬质合金，其显微组织形貌见图4，性能参数见表1。

图4中黑色物质为粘结相，灰白色物质为WC，灰色物质为立方相化合物，由图4可以看出：梯度层与含立方相的组织结构分明，梯度组织结构明显。

实施例5

一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，包括粘结相、硬质相和晶粒长大抑制剂，粘结相包括Co和作为强化相的Ru；硬质相为WC和立方相化合物，其中立方相化合物为TiC、TiN和(Ta，Nb)C；晶粒长大抑制剂为VC和Cr₃C₂。，其具体的百分含量为：Co：10wt.％、Ru：1.4wt.％、TiC：0.8wt.％、TiN：0.5wt.％、TaC：0.6wt.％、NbC：0.4wt.％、VC：0.6wt.％、Cr₃C₂：0.6wt.％。余量为WC，WC的平均粒度为0.8μm。

上述硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

按上述配比完成原料配制，其中Co粉粒径为0.8μm，Ru粉为300目，TiC、TiN、TaC和NbC粒径为1.5μm，VC和Cr₃C₂粒径为1.4μm，并添加2wt.％PEG4000作为成型剂，在球磨机中进行球磨混合，球磨24小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：先将压坯在烧结炉中脱成型剂，升温至710℃，保温1小时；再升温至1150℃，保温0.5小时，然后继续升温至1350℃通入20mbar氩气，在氩气保护下烧结0.8小时，待烧结炉内温度升至1410℃，进入保温阶段，开始通入40mbar氩气，保温0.5小时后保持烧结炉内气氛冷却到1210℃，随后通入氢气并在氢气气氛下冷却到室温，最终得到表层梯度结构的厚度为60μm的含Ru的梯度结构硬质合金，其显微组织形貌及各部分元素组成见图5，性能参数见表1。

由图5可以看出：硬质合金明显形成较厚的梯度层，根据能谱分析数据表明在梯度层的粘结相和芯部粘结相中均含有Ru。

分别将实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3，以及实施例4和实施例5的硬质合金的性能参数进行检测，检测结果见表1：

表1：对比例与本发明各实施例制备的硬质合金的性能参数对照表

由表1可以看出：

实施例1的硬质合金的室温硬度、600℃硬度、断裂韧性和抗弯强度等性能均明显优于对比例1中的硬质合金，实施例3的硬质合金的室温硬度、600℃硬度、断裂韧性和抗弯强度等性能均明显优于对比例3中的硬质合金，表明添加Ru作为粘结相中的强化相，能显著提高硬质合金的性能参数。

而实施例2的硬质合金的室温硬度、600℃硬度、断裂韧性和抗弯强度等性能均明显优于对比例2中的梯度结构硬质合金，表明Ru的含量nwt.％与粘结相的含量mwt.％之间若满足关系：当4≤m≤8时，(0.25m-1)＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，(0.25m-1.2)≤n≤0.25m，既能保证硬质合金兼具高耐磨性和良好韧性、高温硬度高，又能将Ru的含量控制在最佳范围内，避免盲目增加Ru的含量而带来的成本增加。

按照实施例4和实施例5的原料配比和制备方法制备的硬质合金表层也呈明显的梯度结构，且室温硬度、600℃硬度、断裂韧性和抗弯强度等性能也较为良好。

上述实施例1至5仅是本发明的优选实施例，除上述实施例外，金属可为Co、Ni、Fe中一种或多种，只要满足金属含量为4wt.％～15wt.％；Ru的含量nwt.％与粘结相的含量mwt.％之间满足关系：当4≤m≤8时，(0.25m-1)＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，(0.25m-1.2)≤n≤0.25m，立方相化合物的含量为0.5wt.％～10.0wt.％，VC含量为0.1wt.％～1.0wt.％，Cr₃C₂的含量为0.1wt.％～1.0wt.％，采用本发明的制备方法，均可实施。

本发明中所有的含量百分比均指相对于硬质合金总质量的比例。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种硬质合金，为表层缺立方相梯度结构硬质合金，其特征在于：所述表层缺立方相梯度结构硬质合金包括4.1wt.%～18.75wt.%的粘结相和81.25wt.% ～95.9wt.%的硬质相，所述粘结相包括金属和Ru，所述金属的含量为4wt.% ～15wt.%，所述Ru固溶于所述金属中，所述硬质相包括WC和立方相化合物，所述粘结相中所述Ru的含量n wt.%与金属的含量m wt.%之间满足：当4≤m≤8时，（0.25m-1）＜n≤0.2m；当8＜m≤15时，（0.25m-1.2）≤n≤0.25m；所述金属为Co、Ni、Fe 中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于：所述立方相化合物的含量为硬质合金总质量的0.5wt.%～10.0wt.%。

3.根据权利要求2所述的硬质合金，其特征在于：所述立方相化合物包括硬质合金总质量0wt.%～5wt.%的TiC、硬质合金总质量0.05wt.%～1wt.%的TiN和硬质合金总质量0wt.%～6wt.%的（Ta，Nb）C。

4.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于：所述表层缺立方相梯度结构硬质合金还包括晶粒长大抑制剂，所述晶粒长大抑制剂为VC和Cr₃C₂。

5.根据权利要求4所述的硬质合金，其特征在于：所述VC的含量为硬质合金总质量的0.1wt.%～1.0wt.%，所述Cr₃C₂的含量为硬质合金总质量的0.1wt.%～1.0wt.%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬质合金，其特征在于：所述硬质相中WC 的平均粒度为0.2μm～5.0μm，所述表层缺立方相梯度结构的厚度为5～80μm。

7.一种如权利要求1至6中任一项所述的硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配料；

S2、球磨混合；

S3、模压成型；

S4、烧结：

S4.1、将步骤S3中制备得到的压坯在烧结炉中脱成型剂；

S4.2、预烧结；

S4.3、继续升温至1320～1350℃，然后在烧结炉中通入20～60mbar保护气体，在保护气氛下烧结 0.5～1 h；

S4.4、待烧结炉温度升温至1390～1470℃后，进入保温阶段，并通入30～120mbar保护气体；

S4.5、保温0.5～1.5小时后保持烧结炉内气氛，并将烧结炉冷却到1150～1250℃；

S4.6、向烧结炉中通入氢气，并在氢气气氛下冷却至室温，最终得到表层梯度结构硬质合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S4.2的具体步骤是：先升温至700～750℃，保温0.5～1小时；再升温至1150～1300℃，保温0.5～1.0小时。