CN111378885B - 一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金及其制备方法，该表层富粘结相梯度结构的硬质合金是以Ni3Al、Ru、Re、B强化后的金属作为粘结相，以WC和立方碳化物如TaC、NbC、TiC、TiCxNy或它们的固溶体作为硬质相，立方碳化物占硬质合金质量分数的3‑12％，其中TiCxNy含量为0.5‑2.0％，粘结相占硬质合金质量分数的4.5‑12.5％，其余为WC。制备方法包括湿磨、干燥制粒、模压成型和烧结。本发明的表层富粘结相梯度结构的硬质合金具有优异的韧性、耐磨性和抗氧化性，适用于加工铸铁、合金钢、不锈钢、高温合金等金属材料。

Description

一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，涉及一种硬质合金及其制备方法，尤其涉及一种硬质合金切削刀片及具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法。
背景技术
硬质合金具有硬度高、耐磨性好、强度和韧性高、耐高温性能良好等性能，在切削加工领域得到广泛应用。随着材料科学和机械加工工业的发展，要求硬质合金刀具在更高的加工效率下能满足使用要求。涂层硬质合金刀具既能充分利用涂层的高耐磨性又能充分发挥硬质合金较好的抗冲击韧性，但涂层在应力作用下很容易产生微裂纹。为了阻止裂纹向硬质合金基体扩展，需在基体表层形成具有高韧性的富粘结相层，或称为表面缺立方相层、脱β层。
具有这种结构的硬质合金通常在原料粉末中添加一定量的立方相，如TiC、TiN或固溶体碳化物(Ti,W)C、(Ta,Nb)C或固溶体碳氮化物(Ti,W)(C,N)、(Ti,Ta,Nb)(C,N)、TiCN等，将原料粉末球磨混合、压制成整体含有立方相的压坯，在烧结阶段通过改变炉内气氛使得在基体表面形成一定厚度的缺立方相的梯度层，在缺立方相中不含硬脆的立方相且Co含量高于基体平均含量，因而具有较高的韧性。在部分专利文献中(例如US4277283、US6998173B2号美国专利文献，以及CN1079179A号中国专利文献)公开了表层缺立方相结构的硬质合金基体及其制备方法。以表层缺立方相的梯度结构硬质合金作为刀具基体，表面富粘结相层因具有较高韧性，可以吸收在化学气相沉积涂层(CVD)时由于涂层和基体之间热膨胀系数的不同而在冷却过程中产生的热应力，减缓由此引起的微裂纹向基体中的扩展，从而提高材料性能和延长切削刀具使用寿命。
为了增强刀片基体本身的耐磨性，减少高速切削时的刀片刃口塑性变形，专利CN105803288 B和CN 110144511 A采用粗细两种不同WC晶粒，使细晶粒填充粗WC晶粒之间的孔隙降低堆积孔隙率，从而降低合金烧结致密的难度，降低合金的WC晶粒度、邻接度，提高合金的韧性，使得硬质合金同时兼备韧性和强度。
但硬质合金中粗细两种晶粒同时存在时，细晶粒有较大的烧结驱动力，从而在烧结过程中能促进烧结，同时也容易造成粗晶粒的异常长大，因此采用这种方式来改善抗塑形变形能力存在一定的风险。通过对粘结相进行强化处理，提高粘结相的高温性能，也能有效降低刃口塑形变形。专利CN 104404337 A及欧洲专利EP1786954A1在粘结相中引入元素Ru，使合金的硬度和耐磨性都获得提高。因为Ru能溶解于粘结相Co中，增强了Co相的高温硬度，而硬质合金的塑形变形主要发生在粘结相，Ru在Co中影响了位错的运动和应力积聚，所以引入Ru后使得合金的高温硬度得到提高，改善了刃口的塑形变形。但Ru引入太少效果不明显，引入过多会显著降低Co的韧性，且Ru价格昂贵，即使引入1wt.％也会大幅提高原料成本。
此外，在实际使用过程中，具有脱β层梯度结构的刀片，除了有高温塑性变形外，偶尔也会出现崩刀现象，这与梯度结构中的粘结剂含量分布有很大关系。梯度结构层中各部位的粘结剂含量均应该明显高于标称含量，才能有效防止裂纹扩展。如果仅仅在梯度层与正常组织的过渡面上富集粘结剂，表层部位粘结剂含量低则不能起到预期的增韧效果，造成切削过程中崩刀。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种兼具有高耐磨性、优异抗冲击韧性、高温硬度高的硬质合金及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其特征在于：
所述硬质合金由WC、粘结相、粘结相相强化物质、立方碳化物组成；
所述粘结相由Co、Ni、Fe、Mo、Cr、V中一种或多种金属组成；包括Co、Ni、Fe、Co-Ni、Co-Fe、Ni-Fe、Co-Ni-Mo、Co-Ni-Mo-Cr(V)等；
所述粘结相相强化物质由Ni3Al、Ru、Re、B中的一或多种物质组成；所述立方碳化物指的是TaC、NbC、TiC、TiCxNy或它们的固溶体。
其中，进一步所述表层富粘结相梯度结构相比芯部组织缺立方碳化物相而富粘结相，富粘结相梯度结构的厚度为15μm-50μm，局部区域粘结相含量为标称粘结相含量的1.2～2.0倍，平均粘结相含量大于标称粘结相含量的1.4倍；所述富粘结相梯度结构由WC、粘结相和粘结相相强化物质组成，富粘结相梯度层与芯部组织(正常组织)之间有0-20μm厚的过渡层。
其中，进一步所述硬质合金各组分的质量百分比为：
立方碳化物占3-12％；
粘结相占4.5-12.5％；
粘结相相强化物质占0-7.1％；
其余为WC占70-92.5％。
该表层富粘结相梯度结构的硬质合金是以Ni3Al、Ru、Re、B强化后的金属作为粘结相，以WC和立方碳化物如TaC、NbC、TiC、TiCxNy或它们的固溶体作为硬质相，立方碳化物占硬质合金质量分数的3-12％，其中TiCxNy含量为0.5-2.0％，粘结相占硬质合金质量分数的4.5-12.5％，其余为WC。
其中，进一步所述立方碳化物各类碳化物在硬质合金中的占比为：TiC：0-5％，TiCxNy：0.5-2％，TaC：0-5％，NbC：0-5％，其中TiCxNy的x与y的关系为：3:7≤x：y≤7:3；
所述粘结相强化物质中各类物质在硬质合金中的占比为：Ni3Al：0-5％，Re：0-1％，Ru：0-1％，B：0-0.1％；
所采用的WC粉、立方碳化物粉末在粒度上满足下列要求，WC的平均粒度为0.4～8.0μm，立方碳化物的粒度N与WC粒度M的关系为：当0.4≤M＜1.0μm时，N≤(0.8M+0.4)μm，当1.0≤M＜2.0μm时，N≤(0.4M+0.8)μm，当2.0≤M≤8.0μm时，N≤(0.2M+1.2)μm。
一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥制粒、模压成型和烧结这几个步骤，其特征在于具体步骤如下：
(1)配料和湿磨：将WC粉、粘结相粉、粘结相强化物质粉末、TiCxNy粉及其他立方碳化物粉末按规定比例称取好后，再称取1.6～2.5wt.％的成型剂，上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量3～7倍的硬质合金球磨球及物料重量16％-22％的工业无水酒精，混合湿磨20～80小时；
(2)干燥制粒：采用真空干燥后滚筒制粒或喷雾干燥，制得具有流动性的混合料粒子；
(3)模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
(4)烧结：在具有真空烧结、微压烧结、加压烧结的多功能烧结炉中一次烧结成型。
其中，进一步所述烧结的具体步骤为：
(1)在氢气、氩气、氮气或真空条件下升至成型剂脱除温度，保温并脱除成型剂；
(2)在真空气氛下升温至共晶温度并保温30-60min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至2mbar～80mbar，继续升温至烧结温度并保温30-90min，通入Ar气加压烧结10-40min后，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入Ar或H2或两者的混合气体使炉内压力升至2mbar～40mbar，控制降温速度小于等于5℃/min降温至1200℃后，先抽真空后再通入Ar气至40～500mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金。
其中，进一步，对烧结温度和加压烧结的压力有如下规律：当配料的WC粉粒度≤0.8μm时，所述烧结温度为1400℃-1480℃，所述加压烧结的Ar气压力为30-100bar；当配料的WC粉粒度＞0.8μm时，所述烧结温度为1450℃-1530℃，所述加压烧结的Ar气压力为0-10bar。
其中，进一步，所述成型剂为石蜡或聚乙二醇(PEG)，不限于某一熔点的石蜡或某一分子量的PEG或它们的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用单一粒度的WC粉料作为原料，避开了烧结时出现粗晶的风险，同时采用Ni3Al、Ru、Re、B作为粘结相强化物质，通常复合型强化效果要好于单一物质的强化效果。此外，Ni3Al金属间化合物同时具有金属和陶瓷的特性，耐腐蚀、耐氧化、熔点高且与WC有较好的润湿性。将Ni3Al作为粘结相的强化相可以提高粘结相的抗氧化性和高温硬度，同时不会显著降低粘结相的韧性。相比采用单一的Ru作为强化物质，Ni3Al价格适中，不会提高原料成本。
(2)对原料粒度做了明确的规定，避免了因立方碳化物的粒度选择不当造成梯度结构性能恶化。梯度结构的形成过程中，立方碳化物有溶解、定向移动、析出等过程，其粒度对上述过程均有显著影响，从而影响梯度结构的厚度和粘结相分布。
(3)对梯度结构中粘结相的分布作了明确要求。在已公开的文献或专利中，对梯度结构的描述仅限于描述厚度范围或仅描述梯度结构的平均粘结相与标称含量的关系，并未给出梯度结构中的粘结相的分布。本发明的硬质合金，其富粘结相梯度结构的厚度为15μm-50μm，局部区域粘结相含量为标称粘结相含量的1.2～2.0倍，平均粘结相含量大于标称粘结相含量的1.4倍，在粘结相含量的分布上更能体现梯度结构的高韧性和抗冲击韧性的作用。
(4)本发明的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，通过对烧结温度和加压烧结的压力的精确控制，可满足WC粒度在0.4～8.0μm范围内的硬质合金的烧结要求，通过冷却阶段对Ar或H2压力的精确调控，同时控制降温速度，达到控制富粘结相梯度结构的厚度及粘结相分布的目的。该制备方法操作性强，适用范围广，控制简单，满足工业化生产的条件。
附图说明
图1是本发明实施例1中的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。
图2是本发明实施例1中的硬质合金表面梯度结构和芯部的扫描电镜图(不含粘结相)。
图3是本发明实施例2中的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。
图4是本发明实施例3中的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。
图5是本发明实施例4中的硬质合金表面梯度结构和芯部的扫描电镜图(不含粘结相)。
图6是本发明实施例4中的硬质合金表面富粘结相层的粘结相含量与标称含量的百分比由合金表面往合金内部的变化图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，所述硬质合金由WC、Co、Re、TaC、NbC、TiC、TiC0.5N0.5组成。各物质在硬质合金中的质量百分占比为：WC占79.5％，Co占8％、Re占0.5％、TaC占5％，NbC占3％，TiC占2％，TiC0.5N0.5占2％。富粘结相梯度结构的厚度为40μm，离合金表面0-20μm处的粘结相含量分布均匀，约为11％，是标称含量8％的137.5％，离合金表面20-32μm处的粘结相含量分布均匀，约为15％，是标称含量8％的188％，离合金表面32-40μm处的粘结相含量约为11％，离合金表面40-43μm处粘结相含量快速降低，此处为梯度层与芯部组织(正常组织)之间的过渡层。如图1所示是本发明实施例的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。如图2所示是本发明实施例的硬质合金表面梯度结构和芯部的扫描电镜图(不含粘结相)。
一种上述本实施例的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：WC的粒度为4.0μm，Co粉粒度1.2μm，Re粉粒度1.0μm，TiC0.5N0.5粒度1.2μm，(Ta,Nb)C粉粒度1.6μm，(Ti,W)C粉粒度2.0μm，将上述粉末按规定比例称取好后，再称取2.0wt.％的石蜡作为成型剂，将上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量4倍的硬质合金球磨球及物料重量18％的工业无水酒精，混合湿磨35小时；
(2)干燥制粒：采用N2气氛下的喷雾干燥制粒，制得具有流动性的混合料粒子；
(3)模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
(4)烧结：将压坯置于多功能烧结炉中，在Ar气氛下缓慢升温至100℃后再以4℃/min升至320℃，保温30min并缓慢升温脱除成型剂，再在真空气氛下升温至1350℃并保温45min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至20mbar，继续升温至1450℃并保温60min，通入Ar气使炉内压力达到5bar并加压烧结20min后，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入Ar气使炉内压力升至10mbar，控制降温速度为4℃/min降温至1200℃后，通入Ar气至200mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其梯度层钴相分布见图1，显微组织形貌见图2。
该合金的富粘结相表层分为低富粘结相层(外层)和高富粘结相层(内层)，外层可保持较高的抗塑性变形能力，内层可有效阻止裂纹扩散同时提供优异的抗冲击性能。该结构可使刀片在高速切削时仍有良好的锋利性。
实施例2
一种本发明的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，所述硬质合金由WC、Co、TaC、NbC、TiC、TiC0.5N0.5组成。各物质在硬质合金中的质量百分占比为：WC占83％，Co占7％、TaC占4％，NbC占2％，TiC占3％，TiC0.5N0.5占1％。富粘结相梯度结构的厚度为25μm，离合金表面0-15μm处的粘结相含量分布均匀，约为10％，是标称含量7％的143％，离合金表面15-25μm处的粘结相含量分布均匀，约为12.5％，是标称含量7％的178.5％，离合金表面25-30μm处粘结相含量快速降低，此处为梯度层与芯部组织(正常组织)之间的过渡层。如图3所示是本发明实施例的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。
一种上述本实施例的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：WC的粒度为0.8μm，Co粉粒度0.8μm，TiC0.5N0.5粒度1.0μm，(Ta,Nb)C粉粒度1.0μm，(Ti,W)C粉粒度1.0μm，将上述粉末按规定比例称取好后，再称取2.0wt.％的石蜡作为成型剂，将上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量5倍的硬质合金球磨球及物料重量24％的工业无水酒精，混合湿磨65小时；
(2)干燥制粒：采用N2气氛下的喷雾干燥制粒，制得具有流动性的混合料粒子；
(3)模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
(4)烧结：将压坯置于多功能烧结炉中，在Ar气氛下缓慢升温至100℃后再以4℃/min升至320℃，保温30min并缓慢升温脱除成型剂，再在真空气氛下升温至1300℃并保温30min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至10mbar，继续升温至1430℃并保温60min，通入Ar气使炉内压力达到80bar并加压烧结30min后，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入H2使炉内压力升至10mbar，控制降温速度为3℃/min降温至1200℃，抽真空后通入Ar气至180mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其梯度层钴相分布见图3。该结构有较好的抗冲击韧性，在粘结剂含量适中时，可兼具良好的耐磨性和抗裂纹扩展能力。
实施例3
一种本发明的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，所述硬质合金由WC、Co、Ni3Al、B、TaC、TiC、TiC0.5N0.5组成。各物质在硬质合金中的质量百分占比为：WC占84.95％，Co占8％、Ni3Al占1％、B占0.05％、TaC占2％，TiC占3.5％，TiC0.5N0.5占0.5％。富粘结相梯度结构的厚度为47μm，离合金表面0-20μm处的粘结相含量逐步增加，由9.6％升至13％，是标称含量8％的120-162％，离合金表面20-47μm处的粘结相含量分布均匀，约为14.0％，是标称含量8％的175％，离合金表面47-50μm处粘结相含量快速降低，此处为梯度层与芯部组织(正常组织)之间的过渡层。如图4所示是本发明实施例的硬质合金表面100μm区域的粘结相分布图(EPMA)。
一种上述本实施例的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：WC的粒度为6.0μm，Co粉粒度1.2μm，TiC0.5N0.5粒度1.5μm，(Ta,Nb)C粉粒度1.8μm，(Ti,W)C粉粒度2.0μm，将上述粉末按规定比例称取好后，再称取2.0wt.％的PEG4000作为成型剂，将上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量3倍的硬质合金球磨球及物料重量18％的工业无水酒精，混合湿磨30小时；
(2)干燥制粒：采用N2气氛下的喷雾干燥制粒，制得具有流动性的混合料粒子；
(3)模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
(4)烧结：将压坯置于多功能烧结炉中，在H2气氛下缓慢升温至100℃后再以4℃/min升至350℃，保温30min并缓慢升温脱除成型剂，再在真空气氛下升温至1340℃并保温30min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至3mbar，继续升温至1470℃并保温90min，保温结束后，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入H2使炉内压力升至4mbar，控制降温速度为5℃/min降温至1200℃后，抽真空后通入Ar气至300mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其梯度层钴相分布见图4。
该结构的合金最表层的粘结相含量接近标称含量，然后由外往里逐渐增多到一个较高的含量后，在20-25μm的厚度内保持这一高的粘结剂含量。该结构的外层有非常高的耐磨性，内层的高粘结剂含量区域可以有效阻止裂纹扩散同时提供优异的抗冲击性能。该结构非常适合刀片在高速下切削，比如精车削加工。
实施例4
一种本发明的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，所述硬质合金由WC、Co、Ru、TaC、NbC、TiC、TiC0.3N0.7组成。各物质在硬质合金中的质量百分占比为：WC占83.0％，Co占7.5％、Ru占1.0％、TaC占3％，NbC占2％，TiC占2％，TiC0.3N0.7占1.5％。富粘结相梯度结构的厚度为23μm，经腐蚀粘结相后的SEM观察，梯度层部位的钴相分布较均匀且钴相含量远高于芯部。如图5所示是本发明实施例的硬质合金表面梯度结构和芯部的扫描电镜图(不含粘结相)。
一种上述本实施例的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：WC的粒度为3.5μm，Co粉粒度1.2μm，TiC0.3N0.7粉粒度1.5μm，Ru粉粒度1.5μm、(Ta,Nb)C粉粒度1.5μm，(Ti,W)C粉粒度1.6μm，将上述粉末按规定比例称取好后，再称取2.0wt.％的PEG4000作为成型剂，将上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量4倍的硬质合金球磨球及物料重量20％的工业无水酒精，混合湿磨40小时；
(2)干燥制粒：采用N2气氛下的喷雾干燥制粒，制得具有流动性的混合料粒子；
(3)模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
(4)烧结：将压坯置于多功能烧结炉中，在H2气氛下缓慢升温至100℃后再以4℃/min升至350℃，保温30min并缓慢升温脱除成型剂，再在真空气氛下升温至1350℃并保温30min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至80mbar，继续升温至1460℃并保温90min，保温结束后通入Ar气至9bar加压烧结，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入H2和Ar混合气体使炉内压力升至40mbar，控制降温速度为1℃/min降温至1200℃后，抽真空后通入Ar气至500mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其表面梯度结构和芯部的扫描电镜图见图5，表面富粘结相层的粘结相含量与标称含量的百分比由合金表面往合金内部的变化图见图6。
该结构的合金在整个梯度层都具有较高的粘结相含量，25-35μm的厚度范围内保持在标称粘结相含量的150％。该结构具有非常优异的抗冲击性能。该结构非常适合刀片在半精加工和粗加工的工况。

Claims (4)

1.一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金，其特征在于：
所述硬质合金由WC、粘结相、粘结相强化物质、立方碳化物组成；
所述粘结相由Co、Ni、Fe、Mo、Cr、V中一种或多种金属组成；
所述粘结相强化物质由Ni3Al、Ru、Re、B中的一或多种物质组成；
所述立方碳化物指的是TaC、NbC、TiC、TiCxNy或它们的固溶体；
表层富粘结相梯度结构相比芯部组织缺立方碳化物相而富粘结相，富粘结相梯度结构的厚度为15μm-50μm，局部区域粘结相含量为标称粘结相含量的1.2～2.0倍，平均粘结相含量大于标称粘结相含量的1.4倍；
硬质合金各组分的质量百分比为：
立方碳化物占3-12%；
粘结相占4.5-12.5%；
粘结相强化物质占0-7.1%；
其余为WC占70-92.5%；
所述立方碳化物各类碳化物在硬质合金中的占比为：TiC：0-5%，TiCxNy：0.5-2.0%，TaC：0-5%，NbC：0-5%，其中TiCxNy 的x与y的关系为：3:7≤x：y≤7:3；
所述粘结相强化物质中各类物质在硬质合金中的占比为：Ni3Al：0-5%，Re：0-1%，Ru：0-1%，B：0-0.1%。
2.一种根据权利要求1所述的具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，包括配料、湿磨、干燥制粒、模压成型和烧结这几个步骤，其特征在于具体步骤如下：
（1）配料和湿磨：将WC粉、粘结相粉、粘结相强化物质粉末、TiCxNy粉及其他立方碳化物粉末按规定比例称取好后，再称取1.6～2.5 wt.%的成型剂，上述物料投入卧式球磨机后，加入物料重量3～7倍的硬质合金球磨球及物料重量16%-22%的工业无水酒精，混合湿磨20～80小时；
（2）干燥制粒：采用真空干燥后滚筒制粒或喷雾干燥，制得具有流动性的混合料粒子；
（3）模压成型：在具有硬质合金模腔的模具中进行精密压制，得到压坯；
（4）烧结：在具有真空烧结、微压烧结、加压烧结的多功能烧结炉中一次烧结成型；所述烧结的具体步骤为：
（1）在氢气、氩气、氮气或真空条件下升至成型剂脱除温度，保温并脱除成型剂；
（2）在真空气氛下升温至共晶温度并保温30-60min，通入N2和Ar混合气体使炉压升至2mbar～80mbar，继续升温至烧结温度并保温30-90min，通入Ar气加压烧结10-40min后，随炉冷却至1420℃，抽真空使炉内压力低于1mbar，通入Ar或H2或两者的混合气体使炉内压力升至2mbar～40mbar，控制降温速度小于等于5℃/min降温至1200℃后，先抽真空后再通入Ar气至40～500mbar快速冷却至室温，得到具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金。
3.根据权利要求2所述的一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中配料所采用的WC粉和立方碳化物粉末，在粒度上满足下列要求，WC的平均粒度为0.4～8.0μm，立方碳化物的粒度N与WC粒度M的关系为：当0.4≤M＜1.0μm时，N≤（0.8M+0.4）μm，当1.0≤M＜2.0μm时，N≤（0.4M+0.8）μm，当2.0≤M≤8.0μm时，N≤（0.2M+1.2）μm。
4.根据权利要求2所述的一种具有表层富粘结相梯度结构的硬质合金的制备方法，其特征在于：对烧结温度和加压烧结的压力有如下规律：当配料的WC粉粒度≤0.8μm时，所述烧结温度为1400℃-1480℃，所述加压烧结的Ar气压力为30-100bar；当配料的WC粉粒度＞0.8μm时，所述烧结温度为1450℃-1530℃，所述加压烧结的Ar气压力为0-10bar。
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