CN106048360A - 一种表面具有双层梯度结构的硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种表面具有双层梯度硬质合金及其制备方法。所述硬质合金从外到里包括第一梯度层、第二梯度层、芯部；所述第一梯度层不含立方相，所述第二梯度层含有立方相，所述芯部含有立方相；所述第一层梯度和第二梯度层中粘结相的含量分别高于和低于硬质合金中粘结相的平均含量。其制备方法为按设计组分配钨源、钴源、钛源、钽源、铌源、锆源、铪源、碳源；将配取的原料加入球磨机中进行湿磨后经干燥、压制成型处理得到压坯；对压坯两段烧结，得到表面具有双层梯度硬质合金。本发明结构设计合理，制备工艺简单可控，便于大规模的工业化应用。

Description

一种表面具有双层梯度结构的硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，具体涉及一种表面具有双层梯度结构的硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是一种以难熔金属化合物(WC，TiC，TaC和NbC等)为基体，以过渡族金属(Co，Fe，Ni)为粘结相，通过粉末冶金方法制备的金属陶瓷工具材料。硬质合金具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、低热膨胀系数以及高化学稳定性等优点，被誉为“工业的牙齿”，广泛地用作刀具、钻具、耐磨零件等。随着现代工业的飞速发展，对硬质合金刀具的性能提出了更高的要求。为提高硬质合金切削工具的使用寿命和切削性能，提高加工效率，通常采用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)和物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)方法在刀具基体上涂覆硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物(如TiC，TiN，Ti(C,N)，Al2O3和ZrO2单层、多层或复合多层等)的薄层。但是，涂层与硬质合金基体的热膨胀系数不同，涂层工具材料在冷却过程中由于热应力作用易产生裂纹。由于涂层材料的脆性，通常裂纹更容易在涂层表面产生并向内部扩展。为了尽可能防止由于裂纹产生和扩展而导致的材料失效，以获得高性能的硬质合金切削刀具材料，通常要在涂层之前对含氮硬质合金基体进行脱氮烧结，在N和Ti的耦合扩散作用下使基体表面区形成不含立方相的韧性区，即脱β层。该梯度层(脱β层)相应的粘结剂含量高于基体名义粘结剂含量，其良好的韧性可吸收裂纹扩展时的能量，有效地阻止涂层中形成的裂纹向合金内部扩展、提高界面结合强度和降低界面应力集中，延长合金切削工具的使用寿命。目前，国内外大多脱β层梯度硬质合金采用的初始成分为WC–Ti(C,N)–Co，为进一步提高合金的高温性能、抗月牙洼磨损及抗后刀面磨损性能，通常在初始成分基础上添加TaC、NbC或(Ta,Nb)C等立方相粉末。
脱β层梯度硬质合金的制备过程涉及复杂的热力学和动力学现象，众多工艺参数(化学成分、烧结温度、烧结时间和烧结气氛等)都对其显微结构和性能有显著的影响。迄今为止，国内外学者对脱β层梯度硬质合金梯度烧结过程中的显微组织结构演变及梯度区的形成机理做了大量的研究工作，并详细研究了不同工艺参数对梯度层厚度和性能的影响。随着研究工作的更加系统和深入，脱β层梯度硬质合金材料的综合性能仍在不断提高，但都未曾在现有脱β层基础上提出新型的梯度结构。同时经检索发现：目前利用立方相溶解度间隙在现有脱β层梯度硬质合金基础上制备新型梯度结构的硬质合金还尚未专门研究。
发明内容
在本发明研究过程中发现ZrC/HfC具有高熔点和高硬度，在粘结相中微量固溶可抑制合金发生塑性变形。同时，ZrC/HfC可与Ti(C,N)存在溶解度间隙。当在WC–Ti(C,N)–Co–(TaC/NbC)基础上添加ZrC/HfC达到某个限度后，合金会出现立方相的溶解度间隙，即形成另外一种具有同样结构但合金成分有所区别(富Ti-(Ta/Nb)和富Zr/Hf)的两种立方相。这种溶解度间隙的存在对材料的结构和性能有着重要的影响，它往往是结构和性能变化的转折点，形成不同类型的结构和具有意想不到的性能。
本发明针对现有技术的不足，基于上述研究提供一种表面具有双层梯度结构的硬质合金及其制备方法。
本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述硬质合金从外到里包括第一梯度层、第二梯度层、芯层。所述第一梯度层不含立方相，所述第二梯度层含有立方相，所述芯部含有立方相；所述第一层梯度和第二梯度层中粘接相的含量分别高于和低于硬质合金中粘接相的平均含量。
作为优选方案；本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述硬质合金由WC、Co、立方相组成；所述硬质合金由WC、Co、立方相组成；所述立方相包括富Ti立方相和富Zr/Hf立方相；
所述第一梯度层中仅含有WC和Co两相，不含立方相且Co含量高于硬质合金中Co的平均含量；
所述第二梯度层由WC、Co和立方相构成；所述第二梯度层的Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。
作为优选方案；本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述硬质合金以质量百分比计包括下述组分：
Co：6-12％；优选为6-10％、进一步优选为7-9％；
Ti：1-5％；优选为2-4％
Ta：0-5％；
Nb：0-5％；
Zr/Hf：1.5-4.5％；
N：0.08-0.3％，
余量为WC。
作为优选，所述硬质合金中Ta、Nb的含量为1-4wt％、优选为1-2wt％。
作为优选，所述硬质合金中Zr/Hf的含量为2-4wt％。
在实际应用时，本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述硬质合金以钴为粘结相，以碳化钨、碳氮化钛、碳化钽/铌、碳氮化锆/铪等碳化物、氮化物和/或碳氮化物作为硬质相。
作为优选方案；本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述第一梯度层的厚度为3-70μm，所述第二梯度层的厚度为3-70μm。
作为优选方案；所述硬质合金由WC、Co、立方相组成；所述立方相包括富Ti-(Ta/Nb)立方相和富Zr/Hf立方相；
所述第一梯度层中仅含有WC和Co两相，不含立方相且Co含量高于硬质合金中Co的平均含量；
作为优选方案；本发明一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，所述第一梯度层Co含量为硬质合金平均Co含量的1.5-3倍；第二梯度层中Co含量为硬质合金平均Co含量的0.5-0.9倍，第二梯度层中Ti-(Ta/Nb)含量为整个硬质合金质量的3-12％，Zr/Hf含量为整个硬质合金质量的0.5-4％。
所述第二梯度层由WC、Co和立方相构成；所述第二梯度层的Ti-(Ta/Nb)含量高于硬质合金中Ti-(Ta/Nb)的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配钨源、钴源、钛源、钽源、铌源、锆源、铪源、碳源；
步骤二
将配取的原料加入球磨机中进行湿磨后经干燥、压制成型处理得到压坯；对压坯两段烧结，得到表面具有双层梯度硬质合金；所述两段烧结为：首先在真空气氛下进行真空烧结，当炉温升至950-1050℃、优选为980-1030℃、进一步优选为995-1005℃时通入氮气并升温至1350-1385℃、优选为1360-1380℃、进一步优选为1365-1375℃进行烧结，然后再抽真空并通入氩气，接着升温至1450-1475℃保温烧结，得到表面具有双层梯度硬质合金。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；步骤二中，首先在真空气氛下进行真空烧结，在炉温升至950-1050℃前就对压坯完成了成形剂以及氧的脱除。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述钨源为WC粉、碳化钨钛粉中至少一种与单质钨粉所组成的混合物；优选为由WC粉、碳化钨钛粉、单质钨粉所组成的混合物。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述钴源选自Co粉。本发明一种制备表面具有双层梯度硬质合金的方法；所述钛源选自碳化钨钛粉、碳化钛粉末、氮化钛粉末、碳氮化钛粉末中的至少一种；优选为碳化钨钛粉和碳氮化钛粉末；
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述钽源选自碳化钽粉、碳化钨钽粉、碳化钨钛钽粉末中的至少一种；优选为碳化钽粉末；
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述铌源选自碳化铌粉、碳化钨铌粉、碳化钨钛铌粉末中的至少一种；优选为碳化铌粉末；
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述锆源选自碳化锆粉，碳化钛锆粉末中的至少一种；优选为碳化锆粉末；
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述铪源选自碳化铪粉，碳化钛铪粉末中的至少一种；优选为碳化铪粉末。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述碳源由WC粉、碳化钛粉末、碳化钨钛粉、碳氮化钛粉末、碳化钽粉、碳化铌粉、碳化锆粉、碳化铪粉及碳粉提供。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所述WC粉的粒度为3-6μm；所述钴粉的粒度为0.8-2μm；所述碳氮化钛粉末的粒度为1-4μm；所述碳化钽粉末的粒度为1-4μm；所述碳化铌粉末的粒度为1-4μm；所述的碳化锆粉的粒度为1-4μm；所述碳化铪粉末的粒度为1-4μm；所述碳化钛粉末与氮化钛粉末的粉末粒度均为1-4μm；所述单质钨粉的粒度为1-4μm。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；通入氮气后，以4-5℃/min升温至1350-1385℃；并在1350-1385℃保温50-70分钟，通入氮气后炉内的压力为4000-6000Pa；
再抽真空并通入氩气，接着升温至1450-1475℃保温烧结1-3小时，随炉冷却，得到表面具有双层梯度硬质合金；通入氩气后，炉内压力为4000-6000Pa；升温至1450-1475℃时，采用的升温速率为4-5℃/min。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；湿磨时控制磨球与原料的质量比为5:1-8:1，控制球磨介质与原料的比例为250-350ml/Kg，所述球磨介质为酒精；所述湿磨的转速为200-260转/分钟，湿磨的时间为10-30小时。
本发明一种制备表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；所制备的硬质合金特别适用于涂层基体；该涂层基体与涂层种类、施凃工艺的协同作用下，能得到性能优越的带涂层的特殊材料。
原理和优势
本发明首次设计了双层梯度结构的硬质合金，通过结构与组分的协同作用，增强了硬质合金的性能。
本发明，当原料中含有ZrC/HfC与Ti(C,N)时，通过ZrC/HfC与Ti(C,N)溶解度间隙，制得了性能优越的表面具有双层梯度结构硬质合金。
本发明在传统的脱β层梯度硬质合金成分基础上添加适量的ZrC/HfC立方相粉末，控制合金成分处于立方相溶解度间隙内，采用梯度烧结即可制备表面双层梯度结构硬质合金
本发明梯度烧结采用脱氮工艺，利用N和Ti-(Ta/Nb)的耦合扩散作用，促使合金表面的立方碳氮化合物的分解，使得Ti-(Ta/Nb)和Zr/Hf由合金表面向芯部方向迁移，从而形成合金的第一层仅含WC和Co的两相结构的梯度层。表面第一层梯度中几乎不含有Ti-(Ta/Nb)和Zr/Hf元素，但富集Co元素。由于存在立方相溶解度间隙，由合金表面向内迁移的Ti-(Ta/Nb)在次表层不断累积，导致富Ti-(Ta/Nb)立方相不断增加，富Zr/Hf立方相不断减少直至消失，从而形成了第二层梯度结构。第二层高立方相梯度结构含有WC，粘结相和富Ti-(Ta/Nb)立方相三相，且富Ti-(Ta/Nb)立方相的含量高于合金芯部。表面双层梯度结构内的芯部为均质合金，含有WC、Co、富Ti-(Ta/Nb)和富Zr/Hf立方相的四相结构。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的表面双层梯度结构硬质合金的SEM照片。
图2是本发明实施例1所制备的表面双层梯度结构硬质合金的Co、Ti、Zr元素的成分距离曲线(EPMA测定)。
图3是本发明实施例7所制备的表面双层梯度结构硬质合金的Co、Ti、Hf元素的成分距离曲线(EPMA测定)。
图4是本发明实施例8所制备的表面双层梯度结构硬质合金的Co、Ti、Hf、Ta元素的成分距离曲线(EPMA测定)。图5是本发明实施例10所制备的表面双层梯度结构硬质合金的Co、Ti、Hf、Nb元素的成分距离曲线(EPMA测定)。
图6是对比例1所制备的表面单层梯度结构硬质合金的SEM照片和Co、Ti、Zr元素的成分距离曲线(EPMA测定)。
从图1中可以看出，合金经梯度烧结后表面出现双层梯度，第一梯度层中仅含有WC和粘结相，第二梯度层由WC、Co和富Ti立方相构成，芯部由WC、Co、富Ti和富Zr立方相构成。此外，两层梯度层的厚度大致相同。
从图2中可以看出，第一梯度层中几乎不含有Ti和Zr元素，Co含量高于硬质合金中Co的平均含量。第二梯度层中Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co和Zr的含量分别低于硬质合金中Co和Zr的平均含量。
从图3中可以看出，第一梯度层中几乎不含有Ti和Hf元素，Co含量高于硬质合金中Co的平均含量。第二梯度层中Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co和Hf的含量分别低于硬质合金中Co和Hf的平均含量。
从图4中可以看出，第一梯度层中几乎不含有Ti、Ta和Hf元素，Co含量高于硬质合金中Co的平均含量。第二梯度层中Ti和Ta含量高于硬质合金中Ti和Ta的平均含量，而Co和Hf的含量分别低于硬质合金中Co和Hf的平均含量。
从图5中可以看出，第一梯度层中几乎不含有Ti、Nb和Hf元素，Co含量高于硬质合金中Co的平均含量。第二梯度层中Ti和Nb含量高于硬质合金中Ti和Nb的平均含量，而Co和Hf的含量分别低于硬质合金中Co和Hf的平均含量。
从图6中可以看出，合金中仅存在单一梯度层，梯度层中几乎不含有Ti和Zr元素，Co含量高于硬质合金中Co的平均含量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
步骤一：
配置原料粉末：所述的硬质合金粉末中，以质量百分比计，包括：WC粉84.07％；(Ti,W)C粉2.15％；粘结相Co粉8％；Ti(C,N)粉2.76％；ZrC粉2.28％和W粉0.74％。所述的硬质合金粉末的合金成分为8％Co-3％Ti-2％Zr-6.03％C-0.2％N-80.77％W。所述的WC粉的粒度为5.31μm；(Ti,W)C粉的粒度为3.7μm；Co粉的粒度为0.83μm；Ti(C,N)粉的粒度为1.12μm，C和N的原子比为0.7:0.3；ZrC粉的粒度为3.75μm。
步骤二：
将配取的原料粉末混合后装入不锈钢球磨桶，球料比为8:1，球磨介质为酒精，湿磨30h后掺入2wt.％的石蜡。湿磨后的料浆进行真空干燥，干燥后80目过筛得到混合料；之后利用压机和模具将混合料压成试样压坯，压制压力为200Mpa。
步骤三：
对压制后的压坯进行烧结，首先采用脱蜡及脱氧工艺，到达1000℃时充入氮气至炉内压力为5000Pa，并以4～5℃/min升温至1370℃，保温1h，然后抽真空后通入5000Pa的氩气，升温至1465℃，梯度烧结1h，最后随炉冷却。
结果显示，采用该工艺制备的硬质合金具有明显的双层梯度结构，且两层梯度层的厚度接近，第一层和第二层梯度厚度分别为36.2和35.3μm。
实施例2至11：
制备流程与实施例1相同，但使用其他的合金初始成分及梯度烧结工艺的实施例分别如下表所示。
对比例1
制备流程与实施例1相同，仅使用的合金初始成分有所不同，对比例中所述的硬质合金粉末的合金成分为8％Co-3％Ti-0.5％Zr-5.97％C-0.2％N-82.33％W。得到的是仅有一个梯度层的硬质合金。

Claims (10)

1.一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，其特征在于：所述硬质合金从外到里包括第一梯度层、第二梯度层、芯部；所述第一梯度层不含立方相，所述第二梯度层含有立方相，所述芯部含有立方相；所述第一层梯度和第二梯度层中粘接相的含量分别高于和低于硬质合金中粘接相的平均含量。
2.根据权利要求1所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，其特征在于：
所述硬质合金由WC、Co、立方相组成；所述立方相包括富Ti立方相和富Zr/Hf立方相；
所述第一梯度层中仅含有WC和Co两相，不含立方相且Co含量高于硬质合金中Co的平均含量；
所述第二梯度层由WC、Co和立方相构成；所述第二梯度层的Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。
3.根据权利要求1所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，其特征在于；所述硬质合金以质量百分比包括下述组分：
Co：6-12％；
Ti：1-5％；
Ta：0-5％；
Nb：0-5％；
Zr/Hf：1.5-4.5％；
N：0.08-0.3％，
余量为WC。
4.根据权利要求2所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，其特征在于：
所述第一梯度层的厚度为3-70μm，所述第二梯度层的厚度为3-70μm；
所述硬质合金由WC、Co、立方相组成；所述立方相包括富Ti-(Ta/Nb)立方相和富Zr/Hf立方相；
所述第一梯度层中仅含有WC和Co两相，不含立方相且Co含量高于硬质合金中Co的平均含量；
所述第二梯度层由WC、Co和立方相构成；所述第二梯度层的Ti-(Ta/Nb)含量高于硬质合金中Ti-(Ta/Nb)的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。
5.根据权利要求4所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金，其特征在于：
所述第一梯度层Co含量为硬质合金平均Co含量的1.5-3倍；第二梯度层中Co含量为硬质合金平均Co含量的0.5-0.9倍，第二梯度层中Ti-(Ta/Nb)含量为整个硬质合金质量的3-12％，Zr/Hf含量为整个硬质合金质量的0.5-4％。
6.一种制备权利要求1-5任意一项所述的表面具有双层梯度结构的硬质合金的方法；其特征在于包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配钨源、钴源、钛源、钽源、铌源、锆源、铪源、碳源；
步骤二
将配取的原料加入球磨机中进行湿磨后经干燥、压制成型处理得到压坯；对压坯两段烧结，得到表面具有双层梯度硬质合金；所述两段烧结为：首先在真空气氛下进行真空烧结，当炉温升至950-1050℃时通入氮气并升温至1350-1385℃进行烧结，然后再抽真空并通入氩气，接着升温至1450-1475℃保温烧结，得到表面具有双层梯度结构的硬质合金。
7.根据权利要求6所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金的制备方法；其特征在于：
所述钨源为WC粉、碳化钨钛粉中至少一种与单质钨粉所组成的混合物；
所述钴源选自Co粉；所述钛源选自碳化钨钛粉、碳化钛粉末、氮化钛粉末、碳氮化钛粉末中的至少一种；
所述钽源选自碳化钽粉、碳化钨钽粉、碳化钨钛钽粉末中的至少一种；
所述铌源选自碳化铌粉、碳化钨铌粉、碳化钨钛铌粉末中的至少一种；
所述锆源选自碳化锆粉，碳化钛锆粉末中的至少一种；
所述铪源选自碳化铪粉，碳化钛铪粉末中的至少一种；
所述碳源由WC粉、碳化钛粉末、碳化钨钛粉、碳氮化钛粉末、碳化钽粉、碳化铌粉、碳化锆粉、碳化铪粉及碳粉提供。
8.根据权利要求7所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金的制备方法；其特征在于：
所述碳化钨粉的粒度为3-6μm；所述碳化钨钛粉的粒度为1-4μm；所述钴粉的粒度为0.8-2μm；所述碳氮化钛粉末的粒度为1-4μm；所述碳化钽粉末的粒度为1-4μm；所述碳化铌粉末的粒度为1-4μm；所述的碳化锆粉的粒度为1-4μm；所述碳化铪粉末的粒度为1-4μm；所述碳化钛粉末与氮化钛粉末的粉末粒度均为1-4μm；所述单质钨粉的粒度为1-4μm。
9.根据权利要求6所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金的制备方法；其特征在于：
通入氮气后，以4-5℃/min升温至1350-1385℃；并在1350-1385℃保温50-70分钟，通入氮气后炉内的压力为4000-6000Pa；
再抽真空并通入氩气，接着升温至1450-1475℃保温烧结1-3小时，随炉冷却，得到表面具有双层梯度硬质合金；通入氩气后，炉内压力为4000-6000Pa；升温至1450-1475℃时，采用的升温速率为4-5℃/min。
10.根据权利要求6所述的一种表面具有双层梯度结构的硬质合金的制备方法；其特征在于：湿磨时控制磨球与原料的质量比为5:1-8:1，控制球磨介质与原料的比例为250-350ml/Kg，所述球磨介质为酒精；所述湿磨的转速为200-260转/分钟，湿磨的时间为10-30小时。
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