CN102031400A - 一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺，该梯度硬质合金一般用作涂层硬质合金的基体。制备工艺为：在含钛硬质合金原料中添加市售中颗粒的Ti(C，N)粉末，同时为了提高硬质合金基体中氮的活度使得硬质合金基体表层更容易脱氮，添加一定量的炭黑使硬质合金基体形成高碳成分，之后通过标准硬质合金制造工艺制备刀具或试样压坯，最后进行烧结，烧结工艺采用一步烧结法：首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺烧结，到达梯度烧结温度后转为真空烧结，随炉冷却即可制得脱β层梯度硬质合金。本发明制得的梯度硬质合金脱β层厚度可达10-60微米，并具有良好的致密度及抗弯强度，同时由于直接采用市售中颗粒的Ti(C，N)粉末及一步烧结法，可以减少生产工序、降低生产成本。

Description

一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺 

技术领域

本发明涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺。 

背景技术

硬质合金是一类以难熔金属碳化物为基体，以过渡族金属为粘结相，采用粉末冶金法制备的金属陶瓷工具材料。硬质合金以其具有的高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等优点，已经在采矿、金属加工及模具等行业得到了广泛应用。传统均质结构硬质合金的主要成分是由硬质相和粘结相组成，这导致它具有两对相互矛盾的性能：硬度和强度、耐磨性及韧性，即在增加硬质合金硬度和耐磨性的同时会降低其强度和韧性。为了改善这一状况，在金属加工领域中，目前通常的做法是采用化学气相沉积法(Chemical vapors deposition，CVD)在硬质合金基体上沉积一层或多层耐磨涂层，如TiN、Ti(C，N)、Al₂O₃等，使该类涂层硬质合金在保持硬质合金基体韧性的同时具有高耐磨性的表层。由于一般CVD技术的沉积温度较高且涂层与基体之间的热膨胀系数存在较大差异，冷却过程中在涂层与基体界面可能产生较大的热应力，再加上涂层材料一般韧性较低、脆性较大，因此通常裂纹倾向于首先在涂层区域生成，在刀具的后续使用过程中裂纹可能加速向基体内部扩展，从而导致刀具失效。针对该类问题，日本【Suzuki H，et al.Transactions of the Japan institute of Metals，1981，22(11)：758-764】最早开发了一种对涂层基体的处理方法：通过将初始成分为WC-β_N-Co(β _N为WC、TiC、TiN的固溶体)的压坯在脱氮气氛下烧结，使基体表面脱氮，并在元素氮、钛的耦合扩散作用下形成缺立方相的韧性层即脱β层(Cubic carbide free layer，CCFL)。表层含有脱β层的硬质合金被称为脱β层梯度硬质合金，当采用该类梯度硬质合金作为涂层硬质合金的基体时，由于脱β层良好的韧性，可以减少涂层沉积过程中产生的热应力，降低涂层的裂纹倾向；同时，当涂层中形成的裂纹向基体内部扩展时，脱β层可以吸收裂纹扩展的能量，因而能有效地阻滞裂纹向基体内部扩展，延长涂层硬质合金的使用寿命。 

脱β层梯度硬质合金的制备方法有一步烧结法(预烧结与梯度烧结在一步烧结工艺内完成)和两步烧结法(预烧结与梯度烧结分两步烧结工艺完成)，目前国内外采用的多是两步烧结法。如国外公布了一种两步烧结法制备脱β层梯度硬质合金的工艺【Ekroth M，et al.Acta Materialia，2000，48：2177-2185；Frykholm R，et al.Materials Chemistry and Physics，2001，67：203-208；R.Frykholm，et al.International Journal of Refractory Metals & Hard Materials，2002，20：345-353】，其初始成分为WC-Ti(C，N)-(Ti，W)C-Co、WC-Ti(C，N)-NbC-Co、WC-Ti(C，N)-TaC-Co；烧结工艺为：首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺烧结，当温度升至1350℃后引入5kPa的氮气保护，继续升温到1390℃保温0.25h后炉冷，得到无 梯度结构的致密体；而后重新加热至1450℃，在无氮气氛(Ar+CO)中保温2h，制得脱β层梯度硬质合金。近年来，国内也有人采用两步烧结法制备了脱β层梯度硬质合金。如文献【张武装，等.中国钨业，2004，19(6)：34-37；张武装，等.稀有金属与硬质合金，2005，33(2)：28-30】的制备工艺为：初始成分为WC-Ti(C，N)-TaC-Co；预烧结工艺为正常烧结到1380℃，保温一小时后炉冷；梯度烧结为在1420℃的真空气氛中保温两小时。文献【蔡俊，等.硬质合金，2007，24(2)：91-95】的制备工艺为：初始成分为WC-Ti(C，N)-(Ti，W)C-Co；烧结工艺为首先正常烧结到1200℃后引入氮气气氛保护，维持氮气气氛为50kPa并继续升温到1400℃保温0.5h，炉冷；梯度烧结为分别在1400℃、1440℃、1490℃下保温2h和4h。 

由上述文献可知，制备脱β层梯度硬质合金一般采用在初始原料中添加TiN或Ti(C，N)粉末的方法。由于直接添加TiN或者含氮量较高的Ti(C，N)粉末如TiC_0.3N_0.7时，基体中氮气的平衡分压较高，氮活度较大，如果采用一步烧结工艺，含氮相倾向于在未达到梯度烧结温度时就开始分解、生成氮气从而降低合金的致密度，因此，为了避免含氮相的过早分解，一般需要首先在较低温度下进行预烧结，并且必须在烧结过程中引入氮气保护，冷却得到均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是制备脱β层梯度硬质合金多采用两步烧结法的主要原因。 

相对于两步烧结法，一步烧结法简化了烧结工艺，因而可以缩短烧结工艺流程，降低生产成本，但实践当中发现采用这种方法很难得到理想脱β层厚度的梯度硬质合金，原因有二： 

1)如上所述，在采用一步烧结工艺时，如果添加TiN或者含氮量较高的TiC_0.3N_0.7等固溶体粉末会导致合金孔隙度的增加及致密度的降低；2)如果添加含氮量较低的TiC_0.5N_0.5、TiC_0.7N_0.3等固溶体粉末时，则很难制备脱β层梯度硬质合金，或者形成的脱β层很薄。这是由于添加这类粉末时基体中氮的活度及平衡分压过低，烧结中表层不容易脱氮，更不会发生由脱氮引起的金属原子的扩散、迁移现象，因而导致脱β层不易生成。尽管可以提高烧结温度来增大基体中氮的活度，但这种方法又会受到工艺及设备的限制。 

为了克服上述难题，中国专利【公开号：CN1900331】提供了一种制备脱β层梯度硬质合金的新思路，其制备工艺为在含钛硬质合金原料中添加超细粒度的Ti(C，N)粉末，Ti(C，N)粉末的粒度达到了0.1-0.5微米，烧结工艺为一步真空烧结法，其脱β层的厚度达到了10-40微米。众所周知，超细粒度的粉末比普通中等粒度的粉末具有更大的比表面积，导致基体具有更大的烧结活性，因而可以促进基体中元素的扩散迁移，在较低温度下烧结时就可以制备相当厚度的脱β层梯度硬质合金。尽管这种采用细化Ti(C，N)粉末粒度的方法也能制备一定厚度的脱β层梯度硬质合金，但目前市面销售的Ti(C，N)粉末一般均在一微米以上，要制备达到上述超细粒度的Ti(C，N)粉末需要额外的粉末处理工艺，这同样额外增加了 生产工序及生产成本。 

综上所述，尽管目前通过一步烧结法及两步烧结法均能制备脱β层梯度硬质合金，但这两种方法均存在一定的局限性。从简化烧结工艺角度考虑，最好使用一步烧结法；从控制原料成本及产品性能考虑，最好直接添加普通市售中颗粒的Ti(C，N)粉末，不对其进行细化处理。如果能将二者结合起来，即在直接添加市售中颗粒的Ti(C，N)粉末的同时使用一步烧结法，则既能简化烧结工艺，又能控制原料的成本，这就是本专利的意义所在。 

发明内容

为了实现上述设想，本发明在原料粉末中添加市售中颗粒Ti(C，N)粉末的同时以一步烧结法制备脱β层梯度硬质合会，这样做一方面利用了一步烧结法工艺简单的优点，另一方面也不会增加额外的粉末处理工艺。具体做法是直接添加市面销售的中颗粒、含氮量较低的TiC_0.5N_0.5，TiC_0.7N_0.3固溶体粉末，不对该粉末采取进一步的细化处理工艺，同时为了提高基体中氮的活度，使得基体表层更容易发生脱氮及元素的扩散、迁移，在初始原料粉末中特别添加了一定量的炭黑。因为研究表明随着硬质合金总的含碳量的增加，基体中氮活度增大，碳原子就更容易替代Ti(C，N)固溶体粉末中的氮原子，促使Ti(C，N)分解、脱氮，所以增大硬质合金基体的含碳量有望起到与添加超细粒度的Ti(C，N)粉末相同的效果。但同时如果碳含量过高，在基体中可能残留过多的游离碳，会影响到硬质合金的性能，所以实际制备过程中特别需要注意合理的控制炭黑的添加量。合金的制备采用标准的硬质合金制造丁艺：首先称取一定百分比的各种原料粉末，然后通过混料、加蜡、干燥工序得到混合料，将混合料模压成试样或刀具压坯后进行烧结，烧结工艺采用一步烧结法，即首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺烧结，到达梯度烧结温度后转为脱氮气氛烧结(比如真空)，最后炉冷即可制得表面含脱β层的梯度硬质合金。 

具体工艺流程： 

首先称取几种原料粉末，它们的质量分数分别为：WC粉末：70-88％；(Ti，W)C固溶体粉末：6-12％，在固溶体中WC和TiC的质量比分别为7∶3，6∶4，5∶5；Co粉末：6-12％；TaC粉末：0-12％；NbC粉末：0-12％；炭黑：0-0.3％；Ti(C，N)固溶体粉末：0.8-5％。其中Ti(C，N)粉末的平均费氏粒度为1-4微米，C，N原子比分别为0.5∶0.5，0.7∶0.3。 

将原料粉末混合后倒入装有硬质合金球的球磨桶中进行湿磨，球磨介质为酒精，球磨时间为24-48小时，球磨过程是为了使得原料粉末充分均匀化；将球磨后的料浆在真空干燥箱中进行干燥，而后破碎过筛并加入2wt％的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎、过筛后得到混合料，添加石蜡的目的是为了提高混合料的流动性，提高成型能力；或者直接将球磨后加入成型剂的料浆送入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，这可以节省真空干燥、破碎、过筛等工艺步骤，同样可以制得混合料；然后将混合料在压机上模压成刀具或试样压坯；最后 在真空烧结炉中通过一步烧结法制备梯度结构硬质合金。烧结工艺为首先采用正常的脱脂及脱氧烧结工艺，达到梯度烧结温度后采用脱氮气氛烧结(真空烧结，真空度约为0.1-1Pa.A)，保温一定时间后炉冷得到硬质合金样品。烧结温度为1400℃-1550℃，保温时间为1-5小时。制得的梯度硬质合金硬度在88HRA以上，致密度在95％以上，脱β层厚度为10-60微米，抗弯强度为1680-1960N/mm²。 

本发明的特点为： 

在含钛的硬质合金原料中添加了市售中颗粒的Ti(C，N)粉末及一定量的炭黑，添加炭黑的目的是使基体形成高碳成分以增加氮的活度，但同时需要严格控制炭黑的添加量，如果炭黑的添加量太少，不能起到增大氮活度的作用，而添加量过大，则会在合金中残留过多的游离碳，从而影响硬质合金的性能。烧结工艺采用一步烧结法，达到梯度烧结温度前不需要引入氮气保护，到达梯度烧结温度后再转为真空烧结。结果显示，采用该方法可以很容易地在硬质合金基体表面制得相当厚度(最高可达60微米左右)的脱β层；由对样品的组织及结构分析可知，在脱β层中为WC-Co两相结构，不含立方相且粘结相含量高于基体平均含量；实践表明，采用本方法制备脱β层梯度硬质合金能够简化制备工艺、降低生产成本，制备的梯度硬质合金具有致密度好，抗弯强度较高等优点。 

附图说明

图1为本发明制备的脱β层梯度硬质合金的SEM照片； 

图2为本发明制备的脱β层梯度硬质合金XRD分析图谱； 

图3为本发明制备的脱β层梯度硬质合金表面区的元素Co的线分布情况(EDS，右为表面)。 

图4为本发明制备的脱β层梯度硬质合金表面区的元素Ti的线分布情况(EDS，右为表面)。 

具体实施方式

实施例1 

称取几种原料粉末，它们的成分配比为(质量分数)：WC，80.1％，(Ti，W)C，8％，Co，10％，炭黑，0.3％，Ti(C，N)，1.6％，其中Ti(C，N)粉末的平均费氏粒度为2.0微米，C，N原子比为0.5∶0.5；将原料粉末混合后装入不锈钢球磨桶中进行湿磨，球磨桶中装有8mm直径的硬质合金球，球料比为4∶1，球磨介质为酒精，球磨时间为36小时；将球磨后的料浆进行真空干燥，干燥后加入2wt％的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎、过筛后得到混合料；利用压机模压成试样压坯，压力为200MPa，之后进行真空烧结，烧结温度为1420℃，保温2小时后炉冷得到脱β层梯度硬质合金样品，测得脱β层的厚度为51微米，基体的抗 弯强度1930N/mm²。 

实施例2 

选用的Ti(C，N)粉末的C，N原子比为0.7∶0.3，平均费氏粒度为2.0微米，其它原料的成分配比及制备工艺均与实施例1相同，最后制得的脱β层的厚度为26微米，基体的抗弯强度1743N/mm²。 

实施例3 

原料粉末的成分配比为(质量分数)：WC，82.1％，(Ti，W)C，8％，Co，8％，炭黑，0.3％，Ti(C，N)，1.6％，其中Ti(C，N)粉末的平均费氏粒度为2.0微米，C，N原子比为0.5∶0.5；混合料的制备采用喷雾造粒的形式。最后制得的脱β层的厚度为45微米，基体的抗弯强度1872N/mm²。 

制备流程与实施例1相同，但使用其他的合金初始成分及梯度烧结工艺的实施例分别如下表所示。 

Claims (2)

1.一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺，包括如下步骤：

1.1采用含钛的硬质合金原料，并加入了Ti(C，N)粉末及少量的炭黑；合金初始成分范围为(质量分数)：WC粉末：70-88％，(Ti，W)C粉末：6-12％，Co粉末：6-12％，TaC粉末：0-12％，NbC粉末：0-12％，炭黑：0-0.3％，Ti(C，N)：0.8-5％；

1.2将上述原材料通过标准硬质合金制造工艺制成刀具或试样压坯；

1.3在真空烧结炉中通过一步烧结法制备脱β层梯度硬质合金；

其特征在于，所述步骤1.3的烧结工艺如下：采用一步烧结法，梯度烧结时为真空气氛，真空度在0.1-1Pa.A之间，梯度烧结温度为1400℃-1550℃，保温时间为1-5小时。

2.根据权利要求1所述的一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺，其特征在于：所述步骤1.1中，所述原材料中，Ti(C，N)粉末的平均费氏粒度为1-4微米，C，N原子比为0.5∶0.5，0.7∶0.3。 

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