CN102732767A - 粗颗粒硬质合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗颗粒硬质合金材料及其制备方法，其特征是采用6.0～10.0μm的高碳WC，并添加0.8～2.0μm的（W,Ti）C。通过高碳WC和（W,Ti）C固溶体引入原位分布的游离碳，同时利用弥散分布的游离碳与（W,Ti）C固溶体诱导硬质合金中WC晶粒（0001）基面在烧结过程中的择优生长。本发明的粗颗粒硬质合金材料制备方法避免了对粗颗粒WC原料依赖，以及添加炭黑粉末导致的碳偏析，可获得强度、硬度与耐磨性良好的粗颗粒硬质合金，可用于地矿工具、耐磨零件等领域。

Description

粗颗粒硬质合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是粗颗粒的硬质合金材料及制备方法，属于硬质合金材料领域。 

背景技术

硬质合金是以WC等难熔过渡族金属碳化物作为基，以Co等铁族金属元素作为粘结剂，采用粉末冶金方法制备成的多相固体材料。硬质合金具有高硬度、耐磨耐腐蚀性、高弹性模量、低热膨胀系数等优异的性能，因此硬质合金被誉为“工业的牙齿”，广泛应用于切削刀具、地质矿工具、耐磨零件等领域。在石油钻齿、截煤机齿、路面冷铣刨机齿、冲压模具、轧辊等领域、广泛应用粗颗粒硬质合金。

目前的粗颗粒硬质合金的制备方法主要采用10～15μm，甚至20～30μm的粗颗粒WC原料粉末，以确保经球磨、压制和烧结后获得粗颗粒硬质合金。如200710035791.1公开了一种粗晶粒硬质合金及其制备方法，制备配料采用Fsss粒度为11.0～15.0μm、Hcp值为4.50～5.38KA/m、接近单晶的粗颗粒 WC粉，以及TaC粉和Co粉；真空烧结温度为1450～1520℃；TaC∶Co＝0.045～ 0.055。

在采用粗颗粒WC原料的同时，一般添加一定比例的1～3μm的细颗粒WC形成所谓的非均匀结构（或双峰结构），以便在确保硬质合金具有高强度和抗冲击性的同时，具有较高的硬度和耐磨性。如03124860.8公开了一种钨钴硬质合金的制备方法，包括将WC粉与(8～9)wt％的Co粉经配料、湿磨、干燥、掺成形剂制粒、压制成形、脱成型剂、烧结等步骤，配料时选用粗细两种颗粒的WC粉，其中粗颗粒WC粉的粒度为(20～30)μm，细颗粒WC粉的粒度为(1.2～1.8)μm，粗颗粒WC粉与细颗粒WC粉之重量比为60∶40～80∶20。采用本发明方法可有效地协调硬质合金耐磨性和韧性，提高合金的综合性能，扩大矿用合金的应用范围。200810031231.3公开了一种热墩模具用材料及其制备工艺。其产品的成份及重量百分比为：钴12～20％，镍3～10％，20～25μm的碳化钨50～70％，1.0～1.5μm的碳化钨10～30％。201010195748.3公开了一种适于焊接加工的球齿钎头用硬质合金，它由下述重量百分比的组分原料制备而成：6％～8％Co，余量为WC及不可避免的杂质。WC包括粗颗粒WC粉和细颗粒WC粉，粗颗粒WC粉的粒度范围为10～15μm，细颗粒WC粉的粒度范围为2.0～3.0μm，粗颗粒WC粉与细颗粒WC粉的重量比为4∶1-3∶2。

还有其他的制备粗颗粒硬质合金的方法，如Satoshi Kinoshita等采用W粉+炭黑粉末+Co粉的方法制备了具有板状粗大WC晶粒的硬质合金。（题目Effects of starting powder size and ball-milling time on microstructure of WC-Co based cemented carbide prepared from W+C+Co base mixed powder. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2003年50卷第5期，377-384页）。

吴恩熙等（题目“含板状WC晶粒硬质合金制备方法的研究”，硬质合金，2006年第2期， 75-78页）以W粉+Co粉+石墨为原料，采用普通真空烧结工艺制备出含板状WC晶粒的硬质合金。采用30μm的W粉，球磨36h，可以促进W粉的扁平化；烧结温度1450℃，保温时间90min最有利于板状粗大WC的形成。

但是，上述制造粗颗粒硬质合金的方法存在以下问题：首先，粗颗粒的WC原料粉末，特别是20～30μm粗颗粒WC制备非常困难,难以获得。第二，W粉+炭黑粉末+Co粉容易产生炭黑粉末偏析。第三，粗颗粒WC晶体中通常存在大量的空位、位错等晶体缺陷，因此硬质合金的性能降低。第四，在粉末冶金制备硬质合金的过程中，球磨会在一定程度上破碎粗颗粒WC原料，因此即使采用粗颗粒的WC原料粉末，也容易因工艺控制问题而难以获得粗晶粒硬质合金。第五，粗颗粒WC和细颗粒WC粉末的球磨特性和分散行为不同，为提高硬度和耐磨性而在粗颗粒WC中添加一定比例细颗粒WC时容易造成WC分散不均匀甚至WC聚集。

必须指出的是，WC为六方晶系的各向异性晶体，其晶面取向或晶面指数的不同而其物理、机械性能也不同。基面（0001）和棱面（1-100）面的维氏硬度分别为HV2100和HV1080，前者是后者的一倍多。基于此，若能通过添加晶面生长择优取向的添加剂，以实现在WC晶粒生长晶粒尺寸增大的同时控制WC晶粒的（0001）面择优生长，则可满足粗颗粒硬质合金的强韧性和硬度耐磨性的综合要求，并避免上述问题。

发明内容

目前，粗颗粒硬质合金制造过程中，为获得粗的晶粒度和高的强度和抗冲击性，一般使用特殊的粗颗粒WC原料粉末，同时为保证一定的硬度与耐磨性而添加一定比例细颗粒WC；或者采取W粉加炭黑混合的方法。这些制备技术对对原料和工艺控制都提出了高的要求。因此本发明针对目前存在的问题，发明了一种利用原位分布的游离碳和微量添加的（W，Ti）C固溶体，诱导WC晶粒在烧结过程中基面择优生长的粗颗粒硬质合金材料制备方法，可满足高强韧性和高硬度的结合。

本发明的粗颗粒硬质合金材料，其特征在于： Co占6～25wt%，（W, Ti）C占0.2～1.0wt%, 其余为WC组成； Co粉粒度为0.8～1.5μm； WC的粒度为6.0～10.0μm，碳含量为6.13～6.20 wt%，其中游离碳含量为0.5～2.0 wt%；（W, Ti）C粒度为0.8～2.0μm，W、Ti、C元素重量百分含量分别为45～72%，30～50%，9.0～40.0 wt%，其中游离碳含量为0.5～2.0 wt%。该硬质合金的总碳含量控制在(6.13wt%-1%*Co质量百分数)～(6.13wt%-9%*Co质量百分数)。

本发明的粗颗粒硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）混合料制备与成型：称取WC粉、Co粉（W, Ti）C粉末，经过球磨、过滤、干燥后压制成生坯。球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500 ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ8～10mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。（2）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa。（3）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MP。

本发明的优点在于：（1）微量添加的（W, Ti）C固溶体在WC颗粒附近弥散分布，其中的Ti成分作为WC晶粒基面择优生长的诱导剂。（2）利用（W, Ti）C固溶体和高碳WC引入原位分布的游离碳，也有利于WC晶粒基面的择优生长，同时这种方式可避免单独添加炭黑引入碳的方法带来的炭黑偏聚。（3）采用6.0～10.0μm的常规WC，避免了对10～15μm，甚至20～30μm以上的特殊粗颗粒WC原料的依赖。（4）无需采用WC粗细搭配的方式，工艺控制简单。

具体实施方式 

实例1：按重量百分比称取原料制备粗颗粒硬质合金， Co占25wt%，（W, Ti）C占1.0wt%, 其余为WC组成； Co粉粒度为1.0μm； WC的粒度为10.0μm，碳含量为6.20 wt%，其中游离碳含量为0.5 wt%;（W, Ti）C粒度为2.0μm，W、Ti、C元素重量百分含量分别为66%，24%，10 wt%，其中游离碳含量为0.5 wt%。该硬质合金的总碳含量为4.68 wt%。首先称取WC粉、Co粉（W, Ti）C粉末，经过球磨、过滤、干燥后压制成生坯。球磨介质为无水乙醇，其加量为400 ml/kg，球磨速度为80r/min, 研磨时间为38h, 研磨球为Φ8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1；石蜡成型剂的加入量为3wt%，加入时间为湿磨结束前6h；球磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为120℃，真空度为5 Pa；在300MPa下压制成生坯。真空烧结在真空炉中进行，首先在600℃进行，保温2h，真空度为15Pa下脱除成型剂；在1350℃，保温时间为1h, 真空度为5 Pa下完成真空烧结。低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃，保温时间2h, 氩气压力为5MPa。所制备的粗颗粒硬质合金的WC晶粒度为3～4μm，硬度85.3HRA，抗弯强度4000MPa。

实例2：按重量百分比称取原料制备粗颗粒硬质合金， Co占9wt%，（W, Ti）C占0.3wt%, 其余为WC组成； Co粉粒度为1.2μm； WC的粒度为8.0μm，碳含量为6.18 wt%，其中游离碳含量为0.7wt%;（W, Ti）C粒度为1.5μm，W、Ti、C元素重量百分含量分别为47 wt%，40 wt%，13 wt%，其中游离碳含量为1.0 wt%。该硬质合金的总碳含量为5.64 wt%。首先称取WC粉、Co粉（W, Ti）C粉末，经过球磨、过滤、干燥后压制成生坯。球磨介质为无水乙醇，其加量为300 ml/kg，球磨速度为60r/min, 研磨时间为28h, 研磨球为Φ10mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为4：1；石蜡成型剂的加入量为5wt%，加入时间为湿磨结束前5h；球磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为100℃，真空度为1Pa；在380MPa下压制成生坯。真空烧结在真空炉中进行，首先在500℃进行，保温2h，真空度为12Pa下脱除成型剂；在1410℃，保温时间为2h, 真空度为2Pa下完成真空烧结。低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1520℃，保温时间3h, 氩气压力为6MPa。所制备的粗晶粒硬质合金的WC晶粒度为3.6～4.2μm，硬度87.1HRA，抗弯强度2420MPa。

Claims (2)

1.一种粗颗粒硬质合金材料，其特征在于： Co占6～25wt%，（W, Ti）C占0.2～1.0wt%, 其余为WC组成； Co粉粒度为0.8～1.5μm； WC的粒度为6.0～10.0μm，碳含量为6.13～6.20 wt%，其中游离碳含量为0.5～2.0 wt%;（W, Ti）C粒度为0.8～2.0μm，W、Ti、C元素重量百分含量分别为45～72%，30～50%，9.0～40.0 wt%，其中游离碳含量为0.5～2.0 wt%；该硬质合金的总碳含量控制在(6.13wt%-1%*Co质量百分数)～(6.13wt%-9%*Co质量百分数)。

2.根据权利要求1所述的粗颗粒硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）混合料制备与成型：称取WC粉、Co粉（W, Ti）C粉末，经过球磨、过滤、干燥后压制成生坯；球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500 ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ8～10mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯；

（2）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa；

（3）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MPa。